第四節(jié)運(yùn)用NMR解析有機(jī)物結(jié)構(gòu),一、簡化氫譜的實(shí)驗(yàn)手段二、譜圖解析程序三、譜圖解析與有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定四、譜圖聯(lián)合解析,一、簡化氫譜的實(shí)驗(yàn)手段,1.使用高頻或高場的譜儀可將二級譜圖降為一級圖,使其簡化.2.重氫交換法(1)重水交換重水（D2O）交換可用于判斷分子中是否存在活潑氫及活潑氫的數(shù)目.可向樣品管內(nèi)滴加1-2滴D2O,搖晃片刻后，重測1HNMR譜，比較前后譜圖峰形及積分比的改變，確定活潑氫是否存在及活潑氫的數(shù)目。若某一峰消失，可認(rèn)為其為活潑氫的吸收峰。若無明顯的峰形改變，但某組峰積分比降低，可認(rèn)為其活潑氫的共振吸收隱藏在該組峰中。交換后的D2O以HOD形式存在，在4.7ppm處出現(xiàn)吸收峰（CDCl3溶劑中），在氘代丙酮或氘代二甲亞砜溶劑中，于34范圍出現(xiàn)峰。,(2).重氫氧化鈉（NaOD）交換NaOD可以與羰基-位氫交換，由于JDHC=OOCOORCN位移試劑的濃度增大，位移值增大。但當(dāng)位移試劑增大到某一濃度時(shí)，位移值不再增加。,加入位移試劑后，芐醇的氫譜中原來近于單峰的苯環(huán)的五個(gè)氫分成三組，由低場到高場，積分比為2：2：1，類似為一級譜的偶合裂分。,5.雙照射去偶除了激發(fā)核共振的射頻場外，還可以加另一個(gè)射頻場，這樣的照射稱為雙照射，亦稱雙共振。,二、譜圖解析一般程序,譜圖解析步驟,由分子式求不飽合度；譜圖中吸收峰的組數(shù)(不同化學(xué)環(huán)境的氫質(zhì)子的種類)；計(jì)算各組峰的質(zhì)子最簡比=積分面積之比判斷相互偶合的峰：利用n+1規(guī)律和向心規(guī)則判斷相互偶合的峰。,1.識別干擾峰及活潑氫峰解析一張未知物的1HNMR譜，要識別溶劑的干擾峰，識別峰強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)邊帶，識別雜質(zhì)峰，識別活潑氫的吸收峰。2.推導(dǎo)可能的基團(tuán),峰的裂分情況：相鄰碳原子上氫原子的個(gè)數(shù)單峰：鄰近或無氫核或與N、O、S等原子、苯環(huán)、雙鍵、三鍵等相連多重峰：用n+1規(guī)律判斷鄰近氫原子的個(gè)數(shù).識別特征基團(tuán)的吸收峰：根據(jù)值、質(zhì)子數(shù)及一級譜的裂分峰可識別某些特征基團(tuán)的吸收峰。首先解析單峰：再解析：(高處的峰)最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子,參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷結(jié)構(gòu),得出結(jié)論，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。,3.確定化合物的結(jié)構(gòu)綜合以上分析，根據(jù)化合物的分子式，不飽和度，可能的基團(tuán)及相互偶合情況，導(dǎo)出可能的結(jié)構(gòu)式。,例1、化合物C4H8O、其NMR譜圖如下，推測其結(jié)構(gòu)。解：(1)418/21(2)三組氫，其積分高度比為2：3：3，吸收峰對應(yīng)的關(guān)系：(ppm)氫核數(shù)可能的結(jié)構(gòu)峰裂分?jǐn)?shù)鄰近偶合氫數(shù)2.472CH2四重峰3個(gè)氫核(CH3)2.133CH3單峰無氫核1.053CH3三重峰2個(gè)氫核(CH2)從分子式以及不飽和度初步判斷。其可能的結(jié)構(gòu)是：,(3)將譜圖和化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行核對，確認(rèn)化合物。,三.譜圖解析與有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定,5,2,2,3,例2：化合物C10H12O2,譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定步驟,正確結(jié)構(gòu)：,=1+10+1/2(-12)=5,2.1單峰3個(gè)氫，CH3峰結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：,7.3芳環(huán)上氫5個(gè)氫核的單峰，烷基單取代,3.0,4.30,2.1,3.0和4.30三重峰，各含2個(gè)氫原子OCH2CH2相互偶合峰,5,2,2,3,例3：,化合物C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu),7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,化合物C10H12O2,=1+10+1/2(-12)=5,2.3和1.2四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰7.3芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代5.21CH2上氫，單峰，與電負(fù)性基團(tuán)相連,哪個(gè)正確?,正確：B為什么?,7.3,5.2,2.3,1.2,5H,2H,2H,3H,譜圖解析與結(jié)構(gòu)(4),化合物C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu),3H,4H,1H,結(jié)構(gòu)(4)確定過程,化合物C8H8O2，,=8+1-8/2=5,=9.87醛基上氫，單峰,正確結(jié)構(gòu)：,9.87,87,3.87,=7-8芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對位取代,=3.87CH3上氫，低場移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：OCH3,四、聯(lián)合譜圖解析,(2)三組氫，其積分高度比為4：4：6，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：,例1、一未知液體分子式C8H14O4，bp.:218，其IR表示有羰基強(qiáng)烈吸收，1HNMR譜圖如下，判其結(jié)構(gòu),因而其可能的結(jié)構(gòu)是：,(3)將化合物的結(jié)構(gòu)和譜圖對照，核實(shí)，符合，且沸點(diǎn)也符合故推測正確,=8+1-14/2=22個(gè)羰基,4.142個(gè)CH2四重峰，鄰3個(gè)氫核2個(gè)-O-CH2-CH3,2.542個(gè)CH2單峰，鄰近無氫核CO-CH2CH2-CO-,1.362個(gè)CH33重峰,相鄰有2H;2個(gè)CH3-CH2-,氫核數(shù)可能結(jié)構(gòu)鄰近氫核可能的基團(tuán),例2、現(xiàn)有一個(gè)非離子表面活性劑，其紫外光譜圖表明有苯環(huán)的吸收，紅外光譜圖表明在1100cm-1有強(qiáng)烈的吸收，另外在800、1250、15001600、3300、28003000cm-1處均有吸收。其NMR譜圖如下。推測其結(jié)構(gòu)。,解：(1)UV:表明有苯環(huán)的吸收，IR:1100cm-1有強(qiáng)烈的吸收,表明該化合物含有大量的COC結(jié)構(gòu);800cm-1的吸收表明苯環(huán)為對位取代;15001600cm-1苯環(huán)上CH變形振動(dòng)吸收峰;3300cm-1表明分子中含有羥基;1250cm-1表明分子中含有氧乙烯結(jié)構(gòu)（CH2CH2O）;由UV、IR分析結(jié)果以及表面活性劑方面的知識，可以初步推測此化合物是酚類聚氧乙烯醚。假設(shè)其分子式為：,(3)分析NMR譜圖：,四組氫，其積分高度比為2：3：3，每組吸收峰對應(yīng)關(guān)系如下：(ppm)可能結(jié)構(gòu)氫核數(shù)峰積分面積0.91.2CnH2n+12n114.53.4OH11