附紅外吸收光譜（IR）的基本原理及應用一、紅外吸收光譜的歷史太陽光透過三棱鏡時，能夠分解成紅、橙、黃、綠、藍、紫的光譜帶；1800年，發現在紅光的外面，溫度會升高。這樣就發現了具有熱效應的紅外線。紅外線和可見光一樣，具有反射、色散、衍射、干涉、偏振等性質；它的傳播速度和可見光一樣，只是波長不同，是電磁波總譜中的一部分。（圖一）、波長范圍在0.7微米到大約1000微米左右。紅外區又可以進一步劃分為近紅外區0.7到2微米，基頻紅外區（也稱指紋區，2至25微米）和遠紅外區（25微米至1000微米）三個部分。1881年以后，人們發現了物質對不同波長的紅外線具有不同程度的吸收，二十世紀初，測量了各種無機物和有機物對紅外輻射的吸收情況，并提出了物質吸收的輻射波長與化學結構的關系，逐漸積累了大量的資料；與此同時，分子的振動轉動光譜的研究逐步深入，確立了物質分子對紅外光吸收的基本理論，為紅外光譜學奠定了基礎。1940年以后，紅外光譜成為化學和物理研究的重要工具。今年來，干涉儀、計算機和激光光源和紅外光譜相結合，誕生了計算機紅外分光光度計、傅立葉紅外光譜儀和激光紅外光譜儀，開創了嶄新的紅外光譜領域，促進了紅外理論的發展和紅外光譜的應用。二、紅外吸收的本質物質處于不停的運動狀態之中，分子經光照射后，就吸收了光能，運動狀態從基態躍遷到高能態的激發態。分子的運動能量是量子化的，它不能占有任意的能量，被分子吸收的光子，其能量等于分子動能的兩種能量級之差，否則不能被吸收。分子所吸收的能量可由下式表示：Ehhc/式中，E為光子的能量，h為普朗克常數，為光子的頻率，c為光速，為波長。由此可見，光子的能量與頻率成正比，與波長成反比。分子吸收光子以后，依光子能量的大小，可以引起轉動、振動和電子能階的躍遷，紅外光譜就是由于分子的振動和轉動引起的，又稱振轉光譜。把分子看成由彈簧和小球組成的結構。小球代表原子或原子團，彈簧代表原子間的化學鍵。用這個簡單模型可以說明振動光譜的形成。這種系統吸收能量時，因為小球的質量不同和彈簧強度不等，可以引起各種復雜的振動形式，這些振動形式均由基諧振動組成，每一個基諧振動都有一定的頻率，稱為基頻。分子的基本振動有下列五種：1、 伸縮振動（）原子沿著鍵的方向往復運動，伸縮振動有對稱和反對稱兩種：伸縮振動只改變鍵長，而不改變鍵角大小。2、 彎曲振動（）也稱變形、變角或剪式振動。彎曲振動在平面上運動，不改變鍵長而改變角的大小。3、 橫振動（）：平面搖擺運動，鍵角不發生變化4、 非平面搖擺振動（w）5、 扭振動（J）：非平面卷曲搖擺振動如果分子由n個原子組成，則此分子有3n6個基頻振動（如果分子是直線形的，則有3n5個基頻）。但實際觀察光譜時并不一定有3n6個譜帶，因為下列因素使振動的數目增加，如合頻、泛頻和差頻等。也可能因為下列因素而使振動數目減少：（1） 有對稱中心，或是球型分子，振動不引起偶極短變化；（2） 有高次軸分子，有簡并現象，出現相同的振動頻率；（3） 振動頻率接近，儀器不能區分，稱為偶然簡并；（4） 譜帶太弱，儀器探測不到；（5） 分子內部或外部的其他效應。一般分子越大，基團越多，吸收譜帶越多，出現譜帶重迭，復雜，難于分解的情況，可能使譜帶加寬。對于一個中等分子量的有機物，可觀察到的譜帶數目約有530個。分子的基本振動形式所產生的振動頻率如果和分子中的化學鍵或基團相適應，便成為特征振動頻率。可由下式計算：如果是雙原子分子，他們的質量分別為mA和mB，則它們的折合質量：式中，頻率，厘米1（也叫波數）波數與波長都可用來表示紅外光譜圖的橫坐標。c光速，31010厘米/秒f鍵力常數，達因/厘米從式中可知，振動頻率隨鍵的力常數增加而增加，隨成鍵原子折合質量的增加而減少。分子具有各種不同的振動形式，它們所吸收的能量落在紅外區，所以紅外光譜又稱為分子的振動轉動光譜。但轉動光譜一般出現在波長較長的紅外光譜區。三、紅光譜與分子結構的關系特征吸收頻率1、特征吸收頻率分子的特征振動頻率與鍵的力常數有關，與結構中化學鍵的電子分布相似，因而在類似環境中鍵的力常數相等。在不同或同一分子的相同化學鍵的力常數在類似環境中有一定的數值。因而不同化合物的同一基團的某種形式的振動頻率總是出現在某一范圍之內，具有一定的特征性。這種以比較高的強度在對于某一基團呈特征的范圍內出現并可供鑒定該基團的吸收譜帶叫基團的特征頻率。大量實驗證明了許多基團或化學鍵與其頻率對應關系在40001300cm1區域內能明確地體現出來。此區域稱為基團特征頻率區。2、譜帶的位置、相對強度和形狀紅外光譜吸收帶的位置、相對強度和形狀是定性與定量分析的依據。譜帶的位置所在，可作為指示一定基團存在的依據。某一基團的特征頻率又取決于原子的質量、化學鍵的力常數以及原子的幾何排列。原子質量越小，伸縮振動頻率愈高；反之，伸縮振動頻率愈低。如：CH 28003100 cm1CC 1000 cm1CCl 635750 cm1CI 500 cm1對于CC、CC、CC鍵，原子量雖相同，但化學鍵強度不同。化學鍵愈強，其力常數愈大，振動能級間距愈大，分子從基態躍遷到第一激發態所需能量亦愈大，振動頻率愈高，吸收峰往高波數遞增：化學鍵強度： CC CC CC力常數： kCC kCC kCC吸收峰位置： 1000 16401660 200023003、根據決定基團頻率的規律，把紅外光譜的基團頻率區分為以下四個范圍：（1）XH伸縮振動區（XO、N、C、S、P等）：36002500 cm1（2）叁鍵和疊集雙鍵（CX，XC或N）：24002100 cm1（3）雙鍵伸縮振動范圍（CX，XC、N或O）：19001580 cm1（4）骨架振動及指紋區：1500400 cm14、影響紅外光譜特征譜帶的因素：分子內部結構的因素：如誘導效應、共軛效應、偶極場效應、鍵角效應、共軛的立體阻礙、耦合效應以及費米共振等。外部因素的影響：如態效應、溶劑效應和氫鍵效應等。四、紅外光譜的應用（一）化合物的鑒定用紅外光譜鑒定化合物，其優點是簡便、迅速和可靠；同時樣品用量少、可回收；對樣品也無特殊要求，無論氣體、固體和液體均可以進行檢測。有關化合物的鑒定包括下列幾種：1、鑒別化合物的異同某個化合物的紅外光譜圖同熔點、沸點、折射率和比旋度等物理常數一樣是該化合物的一種特征。尤其是有機化合物的紅外光譜吸收峰多達20個以上，如同人的指紋一樣彼此各不相同，因此用它鑒別化合物的異同，可靠性比其它物理手段強。如果二個樣品在相同的條件下測得的光譜完全一致，就可以確認它們是同一化合物，例外較少。但當二個圖有差別時，情況較復雜，須考慮下列因素，方能作出正確的結論：A同質異晶體此為化學結構完全相同而晶形不同的化合物。由于分子在不同晶體的晶格中排列方式不一樣，因此對光的散射和折射不相同，致使同質異晶體的固相紅外光譜有差異，而在溶液中測的液相光譜應是相同的。B、同系物同系物僅是構成鏈的單元數不同，因此它們的分子無序排列的液相光譜往往相同，固相光譜則因晶體內晶胞不同而有微小的差別。所以在鑒定大分子的聚合物、多糖和長脂肪鏈的同系物時，最好同時對比固相和液相光譜的異同，方能作出正確的判斷。將二種同系物配成相同濃度的溶液，測量某些基團的吸收峰強度，如正脂肪酸同系物，可以根據亞甲基(2930)和甲基(2960)二個蜂的強度比進行識別。C、來源和精制方法：應注意到有些結構相同的化合物會因來源和精制方法的不同而使固相光譜有差異。D、溶劑和濃度液相光譜鑒別化合物的異同須采用同一種溶劑和相同的濃度，因為溶劑本身有一些吸收峰能把試樣的弱吸收掩蓋；另外氫鍵等溶劑效應在不同濃度下作用強弱不等，也能夠引起光譜的變化。E、吸收峰的相對強度對比光譜的異同不僅要注意每個吸收峰的位置是否一致，而且要注意各個蜂彼此之間的相對強度是否符合，否則就可能是結構上的微小差別引起的。2、 鑒別光學異構體旋光性化合物的左、右對映體的固相紅外光譜是相同的。對映體和外消旋體由于晶格中分子的排列不同，使它們的固體光譜彼此不同，而溶液或熔融的光譜就完全相同。非對映異構體因為是二種不同的化合物，所以無論是固相，還是液相光譜均不相同，尤其在指紋區有各自的特征峰。但是大分子的差向異構體如高三尖杉酯堿與表高三尖衫酯堿，由于彼此晶格不同，固相光譜的差別較大，而液相光譜差別很小，這是應該注意的問題。3、區分幾何(順、反)異構體對稱反式異構體中的雙鍵處于分子對稱中心，在分子振動中鏈的偶極矩變化極小，因此在光譜中不出現雙鍵吸收峰。順式異構體無對稱中心，偶極矩有改變，故有明顯的雙鍵特征峰，以此可區分順、反異構體。不對稱的分子，由于反式異構體的對稱性比順式異構體高，因此雙鍵的特征峰前者弱，后者強。4、 區分構象異構體同一種化學鍵在不同的構象異構體中的振動頻率是不一樣的。以構象固定的六元環上的CY鍵為例，平展的CY鍵伸縮振動頻率高于直立鍵，原因在于直立的CY鍵垂直于環的平面，其伸縮振動作用于碳上的復位力小；Y若在平展鍵，CY的伸縮振動使環擴張，復位力大，所以振動頻率高。研究構象異構體要注意相的問題。固態結晶物質通常只有單一的構象，而液態樣品大多是多種構象異構體的混合物，因此二種相的光譜不盡相同。如果固相和液相光譜相同，則表明該化合物只有一種構象環狀鄰位雙羥基化合物可以利用羥基之間的氫鍵推定構相。有分子內氫鍵的羥基特征峰波數低于游離羥基的波數。氫鍵越強，二者波數差越大。5、 區分互變異構體有機化學中經常碰到互變異構現象，如雙酮有酮式和烯醇式二種，紅外光譜極容易區分它們。在四氯化碳溶液中酮式在1730cm1有二個峰，烯醇式只有一個氫鍵鰲合的羰基，動頻率降至1650 cm1，比酮式低80100 cm1。同時在16401600 cm1區有共軛雙鍵特征峰，強度與羰基近似。（二） 定性分析 根據主要的特征峰可以確定化合物中所含官能團，以此鑒別化合物的類型。如某化合物的圖譜中只顯示飽和CH特征峰，就是烷烴化合物；如有CH和CC或CC等不飽和鍵的峰，就屬于烯類或炔類；其它宮能團如HX，XY，CO和芳環等也較易認定，從而可以確定化合物為醇、胺、脂或羰基等。同一種官能團如果處在不同的化合物中，就會因化學環境不相同而影響到它的吸收峰位置，為推定化合物的分子結構提供十分重要的信息。以羰基化合物為例，有酯、醛和酸酐等，利用化學性質有的容易鑒別，有的卻很困難，而紅外光譜就比較方便和可靠。紅外光譜用于定性方面的另一長處是50001250 cm1區內官能團特征峰與紫外光譜一樣有加和性，可用它鑒定復雜結構分子或二聚體中含官能團的各個單體。（三） 定量分析紅外分光光度計同其它分光光度計一樣，可按照朗伯比爾定律進行定量分析。式中I。為入射光強度；I為透過光強度；c為溶液濃度，以克升表示；l是吸收池厚度，以厘米表示；此時k為吸光系數，即單位長度和單位濃度溶液中溶質的吸收度。如果濃度是以摩爾數升表示，則k應為s(摩爾吸光系數)。由于紅外分光光度計狹縫遠比一般光電比色計的寬，通過的光波長范圍大，使某一定波數處的最高吸收峰變矮變寬，影響直觀的強度，加之吸收池、溶劑和制備技術不易標準化等各方面的因素，使其精密度較紫外光譜低。基于混合物的光譜是每個純成分的加和，因此可以利用光譜中的特定峰測量混合物中諸成分的百分含量。有機化合物中官能團的力常數有相當大的獨立性，故每個純成分可選一、二個特征峰，測其不同濃度下的吸收強度，得到濃度對吸收強度的工作曲錢。用同一吸收池裝混合物，分別在其所含的每個純成分的特征峰處測定吸收強度，從相應的工作曲線上求取各個純成分的含量。如雜質在同一處有吸收就會干擾含量，克服這個缺點的方法是對每個成分同時測定二個以上特征峰的強度并在選擇各成分的特征峰時盡可能