2020/5/16,有機化學課件,第十四章羧酸,2020/5/16,有機化學課件,主要內容,第一節羧酸的命名、物理性質第二節酸性第三節羧酸的化學反應第四節羧酸的制備方法第五節羥基酸,2020/5/16,有機化學課件,含有羧基的化合物叫羧酸。羧酸是許多有機化合物氧化的最后產物，廣泛存在于自然界中。,羧酸的分類脂肪族羧酸根據羧基所連烴基分類脂環族羧酸芳香族羧酸雜環族羧酸根據羧基所連烴基分類一元羧酸二元羧酸,2020/5/16,有機化學課件,一、命名1俗名許多羧酸從自然界得到的，因此常根據其來源命名HCO2H蟻酸CH3(CH2)14CO2H棕櫚酸CH3(CH2)10CO2H月桂酸CH3(CH2)16CO2H硬脂酸,第一節羧酸的命名、物理性質,2020/5/16,有機化學課件,系統命名法,2）含碳環的羧酸：將碳環作為取代基命名。,B.羧基與側鏈相連:母體為脂肪酸,A.母體為芳烴(或脂環烴)名稱+甲酸.,）脂肪族羧酸：選含羧基的最長連續碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開始編號，根據主鏈上碳原子的數目稱為某酸，以此作為母體，然后在母體名稱前面加上取代基的名稱和位置。,2020/5/16,有機化學課件,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R,3R)-1,3-環己烷二羧酸,丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,2020/5/16,有機化學課件,二、物理性質,1、狀態C1C3是具有強烈酸味和刺激性的水狀液體。C4C9是具有腐臭酸味的油狀液體。C10是無味的蠟狀固體。,2、沸點,羧酸的沸點高于分子量相當的醇是因為它能夠形成分子間的雙氫鍵締合體。,2020/5/16,有機化學課件,3、熔點,隨著碳原子數增加，呈鋸齒形變化，偶數碳原子數的羧酸比前后相鄰的兩個同系物熔點高，這是因為偶數碳原子數的羧酸有較高對稱性，晶格排列更緊密。,4、水溶性,羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵。C1-C4酸可與水互溶，隨著羧酸相對分子量的增加溶解度降低，C10以上酸不溶于水。,2020/5/16,有機化學課件,第二節酸性一、酸性,兩個碳氧鍵鍵長不同,四電子三中心的分子軌道兩個碳氧鍵鍵長等同。,2020/5/16,有機化學課件,為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？,二、取代基對酸性的影響,使羧基負離子（羧酸根）趨向穩定的因素都使羧酸的酸性變強；而使羧基負離子趨向不穩定的因素都會使羧酸的酸性減弱。,2020/5/16,有機化學課件,1.誘導效應對酸性的影響,+I效應,一些常見取代基的供電子效應大小順序：O-COO-(CH3)3C-(CH3)2CH-CH2CH3-CH3H,給電子效應使羧酸根負離子電荷更加集中，負離子不穩定，也不易生成，使酸性減弱。,2020/5/16,有機化學課件,誘導效應具有加和性。誘導效應隨著碳鏈的延長迅速減弱。一些常見取代基的吸電子效應大小順序：,2）-I效應吸電子效應使羧酸根負離子電荷分散，負離子更穩定，使酸性增強。,-NO2-CN-COOHFClBrI-OAr-COOR-OR-COR-OHPh-CH=CH2H,2020/5/16,有機化學課件,2.共軛效應的影響,1）對位取代（C和I均考慮）當Y=OH、OCH3、NH2時，+C-I，酸性減弱當Y=F、Cl、Br、I時，+C-I，故酸性增強當Y=NO2、CN時，-I與-C方向一致，故酸性增強當Y=烷基時，只有+I，酸性減弱2)間位取代：共軛受阻，以I為主當Y=CH3、F、OH、NO2、HpKa=4.273.864.083.494.20,2020/5/16,有機化學課件,2)鄰位取代的苯甲酸,取代基是吸電子基或給電子基,均使酸性增強。,鄰位效應鄰位基團對活性中心的影響,C6H5的給電子共軛效應超過了吸電子誘導效應,鄰位取代基的空間位阻使苯環與-COOH的共軛減弱。,2020/5/16,有機化學課件,3.場效應,通過空間傳遞的電子效應叫場效應。,4.分子內的氫鍵,共軛堿分子內形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應的共軛酸的酸性。,2020/5/16,有機化學課件,第三節羧酸的化學反應,酸性,取代反應,還原反應,脫羧反應,-H反應,2020/5/16,有機化學課件,一、與堿反應及羧酸鹽,羧酸與NaHCO3的反應可以用來與酚類相互區別,羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性強，因此可與碳酸鹽或碳酸氫鹽反應放出CO2。酸的這一性質常用于：a、用于鑒別羧酸。b、用于分離提純非水溶性羧酸c、用于生產肥皂,1.與堿反應,2020/5/16,有機化學課件,2)分子量不太大的羧酸的鈉鹽和鉀鹽能溶于水,1)羧酸鹽是固體,2.羧酸鹽,3)長鏈羧酸的鹽具有去污作用。,2020/5/16,有機化學課件,二.羰基的反應,酰氧鍵斷裂，羥基被取代。,1.成酯在強酸的催化作用下，羧酸可與醇生成酯。有機酸與醇的酯化反應是可逆的。,酯化反應的最大特點是反應的可逆性，為提高轉化率，通常采取的措施是：1、增加某一原料的投料量；2、不斷移走反應的的生成物（除去水或移走反應生成的酯）,2020/5/16,有機化學課件,酯化反應歷程：,1)、雙分子酰氧斷裂加成消除反應歷程,=kCH3COOHH+,2020/5/16,有機化學課件,2)、單分子烷氧斷裂碳正離子歷程,烷氧斷裂,叔碳正離子,2020/5/16,有機化學課件,3)、單分子酰氧斷裂酰基碳正離子歷程,酰基碳正離子,2020/5/16,有機化學課件,2.成酰鹵,常用鹵化劑：PCl3PCl5SOCl2,2020/5/16,有機化學課件,3.形成酰胺：羧酸與氨作有生成銨鹽，銨鹽加熱失水生成酰胺。,2020/5/16,有機化學課件,4.成酸酐,羧酸加熱失水。脫水劑：醋酸酐或P2O5等。,對于能形成五六元環的二元羧酸加熱后則易失水成酐沸點高的酸酐，一般用乙酐為脫水劑進行制備：,混酐通常由酰氯與羧酸鈉作用制得：,2020/5/16,有機化學課件,5.還原反應,LiAlH4是還原羧酸為醇的最好試劑,2020/5/16,有機化學課件,三.脫羧反應從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳)的反應,稱為脫羧反應。,1.羧酸的脫羧反應,2020/5/16,有機化學課件,脫羧可以幾種不同的方式進行,1)通過碳負離子歷程進行的脫羧,當羧基上連有-NO2-CN-X-C6H5等吸電子基時，脫羧通過碳負離子歷程進行。,2020/5/16,有機化學課件,2)通過六元環狀過渡態脫羧,當羧基的-位有羰基時，可借助于分子內的氫通過六元環狀過渡態進行脫羧：,2020/5/16,有機化學課件,2.生物脫羧,CH3COCH2COOH,CH3COCH3,3羧酸鹽的脫羧羧酸鉀或鈉鹽溶液的電解、其他羧酸金屬鹽的熱分解則是通過自由基歷程進行脫羧。,(1)、漢斯迪克(Hunsdiecker)反應,2020/5/16,有機化學課件,2.Kochi反應,環烷酸、-C連有烴基的羧酸收率較高，但直鏈脂肪酸收率較低,2020/5/16,有機化學課件,3)柯爾貝（kolbe)電解,2020/5/16,有機化學課件,四、-H的鹵代反應,-H活性：羧酸-H活性小于醛酮。需用PCl3、PBr3或紅磷(P)等催化。,2020/5/16,有機化學課件,五、二元羧酸的酸性和熱分解反應,1、二元羧酸的酸性,2020/5/16,有機化學課件,2、二元羧酸的熱分解反應,2020/5/16,有機化學課件,Blanc規則：二元羧酸熱分解時，可能的條件下盡可能生成五元或六元環。,2020/5/16,有機化學課件,第四節羧酸的制備方法,一、氧化法,1.1o醇、醛和芳烴的氧化,2020/5/16,有機化學課件,2.烯烴、炔烴的氧化斷裂,3.甲基酮的鹵仿反應,二、腈的水解,主要用于制備其它方法難于制備的羧酸。,2020/5/16,有機化學課件,三、格氏試劑與CO2作用,格氏試劑與CO2進行親核加成，然后水解，得到比原試劑多一個碳原子的羧酸,多數情況下腈的水解與格式試劑合成兩種方法可以互換，但在有些情況下就不可互換了。,2020/5/16,有機化學課件,2020/5/16,有機化學課件,四、油脂的水解,在催化劑存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油,油脂是維持人類生命的基本物質，普遍存在于動物脂肪組織和植物種子中。其中在常溫下呈固態的稱脂，呈液態的稱油。一般脂分子中的脂肪酸多為長鏈飽和的，多來自動物。油分子中的脂肪酸多為不飽和的，多來自植物。,這些高級脂肪酸主要是12-18個碳的飽和脂肪酸,2020/5/16,有機化學課