第三章納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性,.,第一節(jié)納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌,.,納米微粒一般為球形或類球形，也有其他各種形狀。納米微粒的形狀與所用的物質(zhì)成分和制備方法有關(guān)。由氣相蒸發(fā)法合成的納米鉻微粒，當鉻粒子尺寸小于20nm時，為球形并鏈條狀結(jié)合在一起。當鉻粒子（Cr）尺寸較大時，其二維形態(tài)為正方形或矩形。實際粒子的形態(tài)是由6個100晶面圍成的立方體或正方體。鎂的納米微粒成六角條狀或六角等軸形。,.,第二節(jié)納米微粒的物理特性,一熱學(xué)性質(zhì)納米微粒的熔點、開始燒結(jié)的溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。,.,1納米微粒熔點比常規(guī)粉體低得多由于納米微粒顆粒小，表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠小于大塊材料，因此納米粒子融化時所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點急劇下降。例如：（1）大塊Pb的熔點為600K，而直徑為20nm的球狀Pb的熔點為288K。（2）常規(guī)Ag的熔點為1173K，而納米Ag的初始熔點不高于373K。,.,2納米微粒的開始燒結(jié)溫度也比常規(guī)粉體低得多，同時燒結(jié)后可獲得更高的致密度。例如：常規(guī)Al2O3的燒結(jié)溫度為2073-2173K，而納米Al2O3的燒結(jié)溫度為1423-1673K，致密度可達99.0%以上。,.,3非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。如傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K加熱晶化為相，納米非晶氮化硅在1673K加熱4小時全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵瘸Ｒ?guī)情況下降超過100K。納米微粒的上述性質(zhì)主要來自于納米微粒的巨大界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑和較高的擴散率。通過對Cu納米晶擴散率的測定發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值是普通晶格的10141020倍。利用這一性質(zhì)可以在較低溫度下使不混溶金屬形成新的合金相。,二磁學(xué)性能納米微粒的主要磁特性可歸納為以下幾方面：1磁性和超順磁性(1)納米磁性金屬的磁化率比常規(guī)金屬高出數(shù)十倍。(2)納米微粒的尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)。,.,如：-Fe、Fe3O4、-Fe2O3粒徑分別為5、16、20nm時成為順磁體。又如納米Ni微粒，當粒徑為85nm時，矯頑力很高，磁化率服從居里-外斯定律，而當粒徑小于15nm時，矯頑力趨于0，進入超順磁狀態(tài)。,.,2矯頑力高納米微粒尺寸大于超順磁性臨界尺寸時通常具有比常規(guī)情況高得多的矯頑力。兩種解釋：（1）一致轉(zhuǎn)動模式因為對于小尺寸微粒，每個粒子就是一個單磁疇，要使整個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場。（2）鏈球反轉(zhuǎn)磁化模式,3居里溫度下降納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小，居里溫度也有所下降。居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對于薄膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。,.,許多實驗證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小根據(jù)鐵磁性理論，對于Ni，原子間距小將會導(dǎo)致Je的減小從而Tc隨粒徑減小而下降。,.,4磁化率(MagneticSusceptibility),磁化率是表征磁介質(zhì)屬性的物理量。常用符號cm表示，等于磁化強度M與磁場強度H之比引，即McmH對于順磁質(zhì)，cm0，對于抗磁質(zhì)，cm0，其值都很小。對于鐵磁質(zhì)，cm很大，且還與H有關(guān)（即M與H之間有復(fù)雜的非線性關(guān)系）。對于各向同性磁介質(zhì)，cm是標量；對于各向異性磁介質(zhì)，磁化率是一個二階張量。,三光學(xué)性能1寬頻帶強吸收（1）大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）的反射和吸收能力不同。而當尺寸減小到納米級時各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低，吸收則很強。,.,（2）納米微粒因為表面鍵態(tài)不平衡而使化學(xué)鍵振動的一致性下降，故使對紅外光的吸收帶寬化。,2藍移和紅移現(xiàn)象（1）與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。一是量子尺寸效應(yīng)：因為已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度隨顆粒直徑的減小而增大。二是表面效應(yīng)：由于納米微粒粒徑小，大的表面張力引起晶格畸變使鍵長縮短，導(dǎo)致紅外吸收帶移向高波數(shù)。,.,（2）但是在某些情況下，當粒徑減小到納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”，即吸收帶移向長波長方向，這是因為粒徑減小的同時，巨大的表面張力使晶格畸變，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力增加，電子波函數(shù)重疊加大，能級間距變窄。,.,3量子限域效應(yīng),當量子點的尺寸接近其激子波爾半徑aB時，隨著尺寸的減小，其載流子（電子、空穴）的運動將受限，導(dǎo)致動能的增加，原來連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成準分立能級，并且由于動能的增加而使得量子點的有效帶隙增加，相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生藍移，而且尺寸越小，藍移程度越大，這就是量子限域效應(yīng)。,4納米微粒的發(fā)光納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。例如，當硅的粒徑小于6nm時，室溫下就可以發(fā)射可見光，隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增加并移向短波方向，當粒徑大于6nm時，發(fā)光現(xiàn)象消失。這是由量子限域效應(yīng)引起的，即電子的平均自由程受小粒子的限制被局限在很小的范圍，空穴很易與之形成激子，電子和空穴的波函數(shù)重疊產(chǎn)生激子吸收帶。,.,5納米微粒的光學(xué)性質(zhì),納米材料的光學(xué)性質(zhì)研究之一為其線性光學(xué)性質(zhì)。納米材料的紅外吸收研究是近年來比較活躍的領(lǐng)域，納米材料拉曼光譜的研究也日益引起研究者的關(guān)注。納米材料光學(xué)性質(zhì)研究的另一個方面為非線性光學(xué)效應(yīng)。納米材料由于自身的特性，光激發(fā)引發(fā)的吸收變化一般可分為兩大部分：由光激發(fā)引起的自由電子-空穴對所產(chǎn)生的快速非線性部分；受陷阱作用的載流子的慢非線性過程。其中研究最深入的為CdS納米微粒。由于能帶結(jié)構(gòu)的變化，納米晶體中載流子的遷移、躍遷和復(fù)合過程均呈現(xiàn)與常規(guī)材料不同的規(guī)律，因而其具有不同的非線性光學(xué)效應(yīng)。,.,四納米微粒分散體系的動力學(xué)性質(zhì)1布朗運動納米微粒由于粒徑很小，在水中由于布朗運動等因素阻止它們沉淀而形一種懸浮液（水溶膠），這種分散體系又稱為膠體體系，納米微粒稱為膠體。布朗運動是膠體粒子的分散體系動力學(xué)穩(wěn)定性的一個原因。由于布朗運動存在，膠粒不會穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會因重力而發(fā)生沉積，但另一方面，可能使膠粒因碰撞而團聚，顆粒由小變大而沉淀。,.,2擴散擴散現(xiàn)象是在有濃度差時，由于微粒熱運動（布朗運動）而引起地物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運動速度愈小。一般用擴散系數(shù)來量度擴散速度，擴散系數(shù)是表示物質(zhì)擴散能力的物理量。按照愛因斯坦關(guān)系式，膠體體系中擴散系數(shù)(D)可表示成：D=RT/6No（r為粒子半徑）粒徑愈大，擴散系數(shù)愈小。,.,3沉降和沉降平衡在膠體體系中，每一個粒子均受到重力的作用，如果粒子的比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對于分散度高的體系，因布朗運動引起擴散作用與沉降方向相反，故擴散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當沉降速度與擴散速度相等時，體系達到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。,.,五表面活性及敏感特性1表面活性隨著微粒直徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增加，表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，表面能也同步增加。使得納米微粒具有很高的表面活性。用金屬納米微粒作催化劑時要求它們具有很高的表面活性，同時還要求提高反應(yīng)選擇性。用粒徑為30nm的NiUFP作環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯反應(yīng)的催化劑，催化活性比傳統(tǒng)的雷奈Ni高2倍以上，選擇性能高5倍以上。納米的鐵鎳與rAl2O3混合輕燒結(jié)體可以代替貴金屬作為汽車尾氣凈化催化劑。,.,2敏感特性由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及與氣體相互作用強等原因，納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如光、溫度、氣體、濕度等傳感器。,.,六光催化性能1定義光催化是納米半導(dǎo)體獨特性能之一，這種納米材料在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作為光催化。,.,2光催化的基本原理當半導(dǎo)體氧化物（如TiO2）納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進一步氧化變成CO2和水,.,3半導(dǎo)體的光催化活性（1）半導(dǎo)體的光催化活性主要取決導(dǎo)帶與價帶的氧化還原電位，價帶的氧化還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化還原電位越負，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強，從而使光催化降解有機物的效率大大提高,.,（2）減小半導(dǎo)體催化劑的顆粒尺寸，可以顯著提高其光催化效率。近年來，通過對TiO2，ZnO，CdS，PbS等半導(dǎo)體納米粒子的光催化性質(zhì)的研究表明，納米粒子的光催化活性均優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。（3）半導(dǎo)體納米粒子所具有的優(yōu)異的光催化活性一般認為有以下幾方面的原因：當半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某一臨界值（一般約為10nm）時，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載,.,體就會顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價帶變成分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負，這實際上增加了光生電子和空穴的氧化還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化有機物的活性。對于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在離開粒子中心的L距離處的勢壘高度可表示為:V=1/6(L/LD)2,.,這里L(fēng)D是半導(dǎo)體的德拜長度，在此情況下，空間電荷層的任何影響都可以忽略，光生載流子可通過簡單的擴散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面而與電子給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。由擴散方程，=r2D（為擴散平均時間，r為粒子半徑，D為載流子擴散系數(shù)）計算表明，在粒徑為1m的TiO2粒子中，電子從內(nèi)部擴散到表面的時間約為100ns，而在粒徑為10nm的微粒中只有10ps，由此可見，納米半導(dǎo)體粒子的,.,光致電荷分離的效率是很高的Gratzel等人的研究顯示，電子和空穴的俘獲過程是很快的，如在二氧化鈦膠體粒子中，電子的俘獲在30ns內(nèi)完成，而空穴相對較慢，約在250ps內(nèi)完成這意味著對納米半導(dǎo)體粒子而言，半徑越小，光生載流子從體內(nèi)擴散到表面所需的時間越短，光生電荷分離效果就越高，電子和空穴的復(fù)合概率就越小，從而導(dǎo)致光催化活性的提高。,.,納米半導(dǎo)體粒子的尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，這大大增強了半導(dǎo)體光催化吸附有機污染物的能力，從而提高了光催化降解有機污染物的能力。在光催化體系中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個前置步驟，納米半導(dǎo)體粒子強的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)反應(yīng)，而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位的順序。,.,如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度是半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究的中心問題，研究表明，通過對納米半導(dǎo)體材料進行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物等方法可以顯著改善其光吸收及光催化效能。,.,TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，利用納米粒子對染料的強吸附作用，通過添加適當?shù)挠袡C染料敏化劑，可以擴展其波長響應(yīng)范圍，使之可利用可見光來降解有機物。一些過渡族金屬摻雜也可提高半導(dǎo)體氧化物的光催化效率。Fe的摻雜量達2.5時，光催化活性較用純TiO2時提高4倍。Choi等人也發(fā)現(xiàn)，在納米TiO2顆粒中摻雜0.5的Fe（），Mo（），V（）等可使其催化分解CCl4和CHCl3的效率大大提高,.,摻雜過渡金屬可以提高TiO2的光催化效率的機制一般認為有以下幾方面的原因：（）摻雜可以形成捕獲中心價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制e-/h+復(fù)合。（）摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。（iii）摻雜可以導(dǎo)致載流子的擴散長度增大，從而延長了電子和空穴的壽命，抑制了復(fù)合。（）摻雜可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。,.,光催化氧化有機物的反應(yīng)速率受電子傳遞給溶液中溶解氧的反應(yīng)速率的限制，TiO2的光降解速率較慢的原因主要是因為電子傳遞給溶解氧的速率較慢。電子傳遞給溶解氧的速度較慢有兩方面的原因：一方面，氧的p-軌道與過渡金屬的3d軌道的相互作用較弱，因此，電子轉(zhuǎn)移到溶解氧的過程被抑制；另一方面，電子從半導(dǎo)體的內(nèi)部或捕獲的表面上向分子氧的轉(zhuǎn)移速率較慢。,.,Bard等人研究發(fā)現(xiàn)，在TiO2粒子的表面上沉積適量的貴金屬（如Pt，Ag，Au，Pd等）有利于溶液中溶解氧的還原速率，其作用原理是:沉積的金屬可以作為電子陷阱，俘獲光生電子用于溶解氧的還原。雖然在TiO2表面沉積金屬能明顯提高一些有機物的降解速率，但有時沉積同樣金屬的光催化劑卻對另外一些有機物的降解有抑制作用，如在TiO2表面上沉積0.5Au0.5Pt（wt），可以明顯提高TiO2降解水楊酸的速率，但在同樣的條件下，Au-PtTiO2降解乙二醇的速率卻明顯低于Ti