原子吸收法測定重金屬 陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站分析測試中心劉建利2011年9月 美國熱電SOLAARM6型原子吸收分光光度計 原子吸收光譜分析 AAS 的基本原理 AAS是通過測量基態(tài)原子對共振輻射的吸收來確定被測組分濃度的分析方法用一個與待測元素相同的純金屬或純化合物制成的光源 發(fā)出具有待測元素特征譜線的光 穿過樣品蒸氣時 被蒸氣中待測元素基態(tài)原子吸收而衰減的程度來測定元素的含量 儀器構(gòu)造 火焰原子吸收原理圖 空心陰極燈結(jié)構(gòu)如圖所示 預(yù)混合型原子化器 預(yù)混合型原子化器由三個互相獨立的部分組成 霧化器 霧化室和燃燒頭 目前商品儀器多采用氣動同心霧化器 同全消耗型相比 預(yù)混合型原子化器的優(yōu)點是火焰燃燒穩(wěn)定 噪聲小 有效吸收光程長 缺點是試樣利用率低 試樣鹽份高時 易堵塞燃燒縫隙 右圖是預(yù)混合燃燒器的火焰分區(qū) 中間區(qū)用于火焰原子吸收分析的主要區(qū)域 預(yù)混合型原子化器 AAS對原子化器的要求 AAS中最核心的問題是如何使試樣原子化 通常使用火焰 電加熱和化學(xué)反應(yīng)的辦法 無論什么方法都要求有較高的溫度和良好的還原氣氛 同時要求干擾少 原子停留時間長 常用空氣 乙炔焰簡單 方便 干擾較少 對很多元素適用 笑氣 乙炔焰適合測定高溫元素 火焰原子化條件 火焰溫度的選擇 a 保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下 盡量采用低溫火焰 b 火焰溫度越高 產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多 c 火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?常用空氣 乙炔 最高溫度2600K能測35種元素 火焰類型 化學(xué)計量火焰 溫度高 干擾少 穩(wěn)定 背景低 常用 富燃火焰 還原性火焰 燃燒不完全 測定較易形成難熔氧化物的元素Mo Cr 稀土等 貧燃火焰 火焰溫度低 氧化性氣氛 適用于堿金屬測定 測定條件的選擇 1 分析線一般選待測元素的共振線作為分析線 測量高濃度時 也可選次靈敏線 2 狹縫寬度無鄰近干擾線 如測堿及堿土金屬 時 選較大的通帶 反之 如測過渡及稀土金屬 宜選較小通帶 3 空心陰極燈電流太小 放電不穩(wěn)定 信噪比低 衡量靈敏度 太高可能自吸收 燈管壽命降低 測鐵鎳 燈電流大 測鋅鉛燈電流小 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下 盡量選較低的電流 4 火焰依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型 5 觀測高度調(diào)節(jié)觀測高度 燃燒器高度 可使元素通過自由原子濃度最大的火焰區(qū) 靈敏度高 觀測穩(wěn)定性好 石墨爐原子化 通過電加熱技術(shù)實現(xiàn)目標(biāo)元素原子化 進(jìn)行定量測定的分析手段 以石墨管為電阻發(fā)熱體 通電后迅速升溫 升溫速度快 最高可達(dá)3000 自動進(jìn)樣器的調(diào)整 進(jìn)樣針在石墨管中的深度 選擇合適的干燥 灰化 原子化溫度 石墨爐原子化 石墨爐原子化器由電源 爐體 石墨管組成 用通電的方法加熱石墨管 SOLAAR采用縱向加熱 縱向加熱石墨爐系統(tǒng) 石墨管中間開有一小孔 用于自動進(jìn)樣器加入樣品 充當(dāng)載氣的惰性氣體從石墨管兩端流入 從中間的孔流出 從而避免樣品蒸氣經(jīng)由石墨管兩端的擴散 增加原子蒸氣的停留時間 石墨管通過固定在儀器上的左右兩個石墨錐的壓力使得兩者緊密接觸 當(dāng)在兩個石墨錐上加上一個數(shù)伏的電壓時 由于石墨管電阻很小 產(chǎn)生很大的電流 電能瞬間轉(zhuǎn)換成熱能 體現(xiàn)出溫度的變化 石墨管原子化溫度不宜升得很高 不適用測高溫元素 橫向加熱的石墨管呈蝶狀 縱向的呈圓柱狀 石墨管目前廣泛使用的有 普通石墨管和熱解涂層石墨管兩類 兩者區(qū)別在于后者表面有涂層 孔隙小 少 減少原子蒸氣損失 提高靈敏度 使得峰形尖銳 延長石墨管壽命 適用日常分析中遇到的中溫元素銅 錳 鎳等 石墨爐原子吸收測定的升溫程序 干燥蒸發(fā)樣品中的溶劑或水分 低溫加熱 在稍低于溶劑沸點的溫度下進(jìn)行 以防止試液飛濺 灰化目的是除去基體和局外組分 保證被測元素沒有損失的前提下應(yīng)盡可能使用較高的灰化溫度 原子化目的是處于分子或離子狀態(tài)的待測元素 通過熱分解的作用使其變成處于基態(tài)的自由原子 溫度選用達(dá)到最大吸收信號的最低溫度 原子化溫度設(shè)定是否恰當(dāng)將直接決定原子吸收信號能否檢測得到 以及吸收峰的尖銳程度 除殘是為了消除殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng) 除殘溫度應(yīng)高于原子化溫度 石墨爐加熱參數(shù)的三條規(guī)則 A 避免試樣暴沸假如試樣暴沸 將飛濺出石墨管 明顯降低分析精度 當(dāng)試樣在石墨管中冒泡和擴散 靈敏度和精確度也會下降 不要試圖使試樣迅速干燥 試樣應(yīng)該慢慢地干燥 以使溶液不至于在加熱中擴散 B 防止待測元素在原子化前丟失為降低原子化階段的背景 往往設(shè)置較高的灰化溫度 待測元素容易在灰化階段丟失 C 選擇適應(yīng)于待測元素的原子化溫度試樣原子化不充分時 由于污染或共存物質(zhì)的干擾 不僅使測定靈敏度降低 而且會使分析精度降低 假如原子化溫度過高 尤其對于低熔點的元素如鎘 檢測記錄系統(tǒng)跟不上原子化信號 重現(xiàn)性和靈敏度也會下降 石墨爐分析中經(jīng)驗總結(jié) 自動進(jìn)樣器上按照ASLG設(shè)置位置 R1 高濃度標(biāo)液 R2 稀釋液 R3 空白 清洗 凈化 調(diào)整光路 準(zhǔn)直進(jìn)樣針 空燒 重復(fù)上述程序 先單溶液判斷靈敏度 按菜譜 單標(biāo)對應(yīng)產(chǎn)生X吸光度 石墨管不能遇氧氣 用氬氣 保護(hù)氣 吹走氧氣 氬氣流量不能太低 重復(fù)測樣2次 3次 RSD若偏大 有可能進(jìn)樣針偏差 不在同心圓上 冷卻水溫度與室溫一致 峰形要很銳利的尖峰 否則就調(diào)灰化 原子化溫度 若進(jìn)樣針掛水珠 在水槽加1滴硝酸 調(diào)節(jié)自動進(jìn)樣器的位置 前后 左右 支架臺上的兩個調(diào)節(jié)旋鈕 調(diào)節(jié)自動進(jìn)樣器頭到石墨管的深度 加樣位置太高太低都不好 基改劑足夠純 試劑中不含有被測元素 火焰法和石墨爐法的區(qū)分 石墨爐是電熱原子化器用電極加熱石墨管 火焰用的是氣體燃燒使試樣原子化 石墨爐所需樣品極少 火焰法相對需要更多樣品量 石墨爐瞬間溫度極高 最高到3000度 火焰的溫度相對較低 所以石墨爐被用來測量痕量或者高溫元素 石墨爐的原子化效率接近100 而火焰法的原子化效率只有1 左右 因此石墨爐法檢測靈敏度高 火焰法稍低 火焰法測試元素較石墨爐多 且分析速度快 火焰原子吸收的檢測范圍是PPM級 石墨爐則是PPB級 原子吸收光譜分析的特點 A選擇性強原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系 而且譜線很窄 線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多 所以光譜干擾較小 B靈敏度高 20多種元素檢出限優(yōu)于ICP OES1 2個數(shù)量級 C分析范圍廣 目前應(yīng)用原子吸收法可測定的元素超過70種 D精密度好火焰原子吸收法的精密度較好 在日常的微量分析中 精密度為1 3 無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低 一般在15 之內(nèi) E缺點 1 對于某些基體復(fù)雜的樣品分析 某些干擾問題需要解決 2 原子吸收光譜校準(zhǔn)曲線線性范圍窄 線性也比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜等測量技術(shù)差 3 不能對高濃度樣品直接進(jìn)樣 高濃度樣品含有鹽分顆粒會造成霧化器和燃燒器縫的堵塞 石墨爐產(chǎn)生記憶效應(yīng) 應(yīng)該進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂?4 測定高溫元素不如等離子體發(fā)射光譜 原子吸收光譜分析中的干擾及消除 總的說干擾是較小的 因為用的是銳線光源 應(yīng)用的是共振吸收線 吸收線的數(shù)目比發(fā)射線數(shù)目少得多 譜線相互重疊的幾率較小 這是光譜干擾小的重要原因 A 物理干擾試樣溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)差別 鹽含量高低及溶液的粘度每次試樣滴入石墨管中的位置及進(jìn)樣量的大小 石墨管外保護(hù)氣流速度變化 在灰化過程中 低沸點元素本身以元素形式揮發(fā) 消除方法可用標(biāo)準(zhǔn)加入法 配制與待測試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液 B 化學(xué)干擾指在試樣溶液中或氣相中分析元素與共存物質(zhì)之間的化學(xué)作用而引起的干擾效應(yīng) 改變火焰溫度 加入釋放劑 保護(hù)絡(luò)合劑 緩沖劑等 C 電離干擾由于原子在火焰中電離而引起的效應(yīng) 對于那些電離電位低的元素 如堿金屬 電離效應(yīng)將嚴(yán)重影響這些元素的原子化效率 在試液中加入消電離劑 即更易電離的元素 可以有效地抑制電離效應(yīng) 改善原子化效率 原子吸收光譜分析中的干擾及消除 D 光譜干擾由于分析物的信號與光干擾信號分離不完全而產(chǎn)生的干擾 譜線重疊干擾 選擇其他的分析譜線 進(jìn)行精確的空白測定 從分析測定中扣除空白值多重吸收線的干擾 減少光譜通帶 非吸收光干擾 減小光譜通帶分子吸收和光散射 背景校正 原子吸收常見故障的分析處理 樣品不進(jìn)入儀器 溫度太低 噴霧器無法正常工作 一般環(huán)境溫度應(yīng)在 之間 最低不得低于 提高室內(nèi)溫度 毛細(xì)管堵塞 吸光度及能量不穩(wěn)定 燃?xì)獠患?因為鋼瓶中的乙炔溶解與吸收在活性炭上的丙酮中 當(dāng)壓力降到0 05兆帕 丙酮的揮發(fā)將使火焰發(fā)紅 使結(jié)果不穩(wěn)定 此時應(yīng)更換新瓶 燃?xì)獠环€(wěn) 此時應(yīng)檢查助燃?xì)饧叭細(xì)馔ǖ朗欠裼新猬F(xiàn)象 周圍環(huán)境干擾 當(dāng)空氣流動較嚴(yán)重或有煙霧 塵土干擾時 會使測定結(jié)果不穩(wěn)定 此時應(yīng)關(guān)閉門窗 排氣扇的排風(fēng)量 用一張紙貼在抽風(fēng)口處 能輕輕吸住為宜 太大會影響火焰的穩(wěn)定性 燃燒縫較臟 燃燒器的長縫應(yīng)點燃后有均勻的火焰 如果火焰的顏色呈紅色鋸齒狀或明顯的長期不規(guī)則變化 說明燃燒頭堵塞 狹縫處有難溶沉積物 清潔的辦法是開啟空壓機 吹入空氣 同時用單面刀沿縫細(xì)心地刮 利用空氣把刮下的沉積物吹掉 注意不要把縫邊刮壞 也可以用腐蝕性皂液清洗 把沉積物擦掉 如何調(diào)整原子吸收靈敏度 一 光路系統(tǒng)1 最靈敏的一條譜線 一種元素的空心陰極燈 其發(fā)射譜線往往有許多條 測量時應(yīng)選擇最靈敏的一條譜線使用 有的共振譜線相互距離比較近 例如錳燈在279 5nm 279 8nm 280 1nm處各有一條譜線 而279 5nm處的譜線是最靈敏的 2 燈電流設(shè)置 空心陰極燈的光強度與燈的電流有關(guān) 增大燈的工作電流 可以增加發(fā)射強度 但工作電流過大會產(chǎn)生放電不正?，F(xiàn)象 使燈光強度不穩(wěn)定 燈電流過低 又會使燈的光強度減弱 導(dǎo)致穩(wěn)定性 信噪比下降 因此必須選擇適當(dāng)?shù)臒綦娏?3 燃燒器右端正對的光窗上的玻璃 其密封較好 可使儀器色散系統(tǒng)不受外界環(huán)境影響 保持良好的光學(xué)性能 同時 它要有最好的透光性 使光信號最大程度地通過 進(jìn)入色散系統(tǒng)和檢測器 長時間露置使光窗表面落灰 而且受燃燒頭噴出的高溫微粒沾污或腐蝕 其透光性會大受影響 因此需要及時清理 二 霧化系統(tǒng)1 進(jìn)樣毛細(xì)管是否有堵塞2 霧化器是否漏液3 壓縮空氣的壓力是否太低三 原子化系統(tǒng)1 燃燒器的高度和方向2 燃燒器是否沾了過多的固體污染物 原子吸收光譜儀的保養(yǎng) 空心陰極燈預(yù)熱 防止毛細(xì)管折彎 堵塞 可用細(xì)金屬絲清除日常分析完畢 應(yīng)在不滅火的情況下噴霧蒸餾水 對噴霧器 霧化室和燃燒器進(jìn)行清洗 燃燒器如有鹽類結(jié)晶 火焰呈鋸齒形 可用濾紙或硬紙片輕輕刮去 必要時卸下燃燒器 用1 1乙醇 丙酮清洗 用毛刷蘸水刷干凈 晾干 點火時 先開助燃?xì)?后開燃?xì)?關(guān)閉時 先關(guān)燃?xì)?后關(guān)助燃?xì)?使用石墨爐時 樣品注入的位置要保持一致 減少誤差 工作時 冷卻水的壓力與惰性氣流的流速應(yīng)穩(wěn)定 一定要在通有惰性氣體的條件下接通電源 否則會燒毀石墨管 土壤前處理采用全量分解的方法 徹底破壞土壤的礦物晶格土壤消解液的制備準(zhǔn)確稱取0 5g 準(zhǔn)確度至0 0002g 試樣于50mL聚四氟乙烯坩堝中 先后加入鹽酸10mL 硝酸5mL 氰氟酸5mL 高氯酸3mL 至不流動的粘稠狀 由于土壤種類較多 所含有機質(zhì)差異較大 在消解時 各種酸的用量 可視消解情況酌情增減 土壤消解液應(yīng)呈白色或淡黃色 含鐵量高的土壤 沒有明顯沉淀物存在 加熱時間過長造成消解樣品焦糊 使測定結(jié)果偏低 水樣前處理分析生活污水 工業(yè)污水和受污染的地表水時 樣品需預(yù)先消解 水樣混濁有沉淀需消解后上機 銅 鋅 鉛 鎘消解方法 取100ml水樣 加5ml硝酸 蒸至10ml時 加5ml硝酸和2ml高氯酸 直至1ml左右 取下冷卻 加水溶解殘渣 用水定容至100ml 樣品前處理方法 樣品前處理方法 污染源濾筒樣前處理方法一 空氣和