改善離型劑*性能的試驗研究目 錄1 前言12離型劑*質量問題的原因分析12.1 配方剖析12.2 乳狀液穩定性差的原因32.3保質期短的原因32.4 下一步工作33試驗方案44 試驗條件、試驗方法及樣品質量評價方法44.1試驗條件54.2試驗方法54.3試驗樣品質量評價方法55 試驗結果65.1試驗現象描述65.2試驗所得樣品的檢測結果86 分析討論106.1試驗現象分析106.2試驗結果分析討論106.2.1試驗樣品外觀分析116.2.2試驗樣品穩定性分析116.2.3油相和水相溫度對試驗樣品質量的影響116.2.4用水種類對樣品質量的影響126.2.5殺菌防腐劑對樣品質量的影響136.2.6抗氧劑對樣品質量的影響147 結論14參考文獻（略）151 前言我公司的離型劑*是專門針對復雜、大型的鋁鎂鋅合金壓鑄件而開發的一種潤滑性好、脫模效果優異的無硅環保脫模劑，適用于鎖模力在4001250T的壓鑄機。該產品目前存在以下質量問題：穩定性差，時間久了易分層；保質期短，儲存一段時間顏色發暗發黑、表面形成膏狀粘稠物、發霉且有臭味。見圖片1-3.（略）2離型劑*質量問題的原因分析2.1 配方剖析離型劑*配方見表1。表1. 離型劑*配方序號原材料名稱或代號百分比（%）實際稱量（g）備注1礦物油150# 2凡士林F3石蠟48#4YL075S606YL027YL068乳化油R9H2O10香精合計礦物油150#：是提高了抗磨性能、低溫黏溫性能的應用廣泛的普通礦物油。以石油行業精制礦物油為基礎油，輔以各類添加劑如分散劑、抗氧劑、抗磨劑、防銹劑、金屬鈍化劑等調制而成。是本配方的主要有效成分、組成最為復雜的原料之一。凡士林F：主要為C16C32高碳烷烴和高碳烯烴的混合物，是一種含有油分的微晶蠟。是本配方的耐磨潤滑劑、防銹劑、防水劑、輔助添加劑。石蠟48#：石油中提煉出來的18個碳原子以上的正構烷烴。是本配方的潤滑劑、分散劑、輔助添加劑。YL07：用做輔助添加劑。S60：非離子型表面活性劑，乳化劑。YL02：非離子型表面活性劑，本配方的乳化劑。YL06：用做增溶劑、穩定劑。乳化油R：添加了助劑的乳化油。HLB值估計為9。H2O：生活用自來水，其中存在各類陰、陽離子或者微生物。PH值、溶解性固體含量均不穩定。香精：是一種有香蕉氣味的有機化學品，主要調節產品的氣味。本配方的微量添加劑。本配方體系的HLB值，經計算為12.6，滿足體系乳化對HLB值的要求。乳化劑的總用量占體系的10%左右，已經做過的大量試驗證明，乳化劑的用量可以滿足要求。有色金屬壓鑄行業對脫模劑的性能要求：對模具的潤滑性能好，防止粘模，還要求一定的儲存穩定性和保質期。根據試驗檢測和客戶的反饋信息，本配方產品的脫模性很好，但儲存時間一長，就容易變質。由配方構成不難看出，配方中缺少必要的抗氧化、防腐殺菌等添加劑。本配方的生產工藝概要：將稱量好的F加入容器，倒入150#，加熱至70左右使其溶解；再依次加入48#、07、S60，溶解并攪拌均勻，控溫655；再加入預熱到40的02、06的混合物，攪拌均勻；再加入預熱到40的R，攪拌均勻；以上油相控溫605充分混勻后，再加H2O(實驗室自來水)，邊加邊攪拌，控溫25-35；最后加香精；冷卻至30以下，用塑料瓶（桶）包裝。對配方和生產工藝概要進行分析：150#、F、48#、07是配方中起潤滑作用的有效成分，量大的150#在90 以下是穩定的，不分解不氧化，F、48#、07的熔點分別為60、48、70，本工藝的加熱制度及其互溶性可以滿足要求；S60是油溶性表面活性劑，理應提前摻混在油相中，02、06、R既能溶于油又能溶于水，考慮到采用轉相的生產工藝以提高乳化效果，故也摻混在油相中，本工藝的加熱制度也能滿足要求，但對油相控溫605的約束條件太寬；再看水相，對水溫、加水的方式沒有要求，乳化操作所要求的“控溫25-35”沒有可操作性；另外，對攪拌的操作也缺乏有序、定量的控制（有待于開展進一步研究）。香精作為調節氣味的微量添加劑，在生產最后期加入是恰當的。2.2 乳狀液穩定性差的原因（1）配方方面的原因。乳化劑的HLB值不恰當、乳化劑用量不準確。在2.1中已做分析，不是主要原因。（2）工藝方面的原因。乳化時機械作用（或攪拌）不恰當、油相和水相的溫度控制不恰當等等。分析認為，本配方體系的乳化以化學乳化為住，輔以機械乳化。現有的試驗條件基本可以滿足機械乳化的要求。但應用方式應逐步改進和規范。油相溫度過高易分解，過低則可能粘度大混合不均勻；水相的溫度過高，不能更好發揮本配方中表面活性劑的作用，過低則兩相溫差過大，致使乳化液粒子過大或不夠均勻，顯著降低乳狀液的穩定性。在本配方試驗中，乳化操作中溫度控制明顯不夠規范。2.3保質期短的原因（1）乳狀液穩定性差，直接導致保質期縮短。（2）原料條件的影響。*為O/W型乳狀液，油相為內相，水相為外相。油相儲存時間過久會有不同有機物之間的緩慢反應、有機物的氧化反應、水解反應、微生物的生化作用等，生成高分子聚合物或低分子物質，分別以絮凝、沉淀、上浮等形式存在。水相則由于環境或操作條件的影響，水中難免攜帶或產生各種細菌、酵母菌、真菌或病毒，而菌類或病毒的滋生會導致水相和油相逐漸不純凈、粘度增大、變色、發臭。本配方中的水相為生活自來水，且試驗操作設備儀器不進行消毒滅菌處理，因此在配方體系中必須加入防氧化添加劑和防腐殺菌添加劑。2.4 下一步工作為解決*的質量問題，有針對性的提出目前急需進行的工作：（1）完善產品配方，增加必要的添加劑主要是抗氧劑和防腐殺菌劑；（2）加強原材料質量管理，重點研究選擇適用的用水種類。（3）規范工藝控制，研究提出乳化時合適的油溫和水溫指標以及合理的加水方式。3試驗方案按照正交實驗方法作試驗方案設計。重點考查5個因素對產品性能的影響，因素名稱：油相溫度、水相溫度、用水種類、抗氧劑用量、防腐殺菌劑類型；每個因素考查4個水平。試驗基礎配料表見表2，試驗因素水平和試驗計劃分別見表3和表4。有關資料認為，水相體積分數74%，形成O/W乳狀液。鑒于此，本試驗采用分4次加水的方式進行。表2. 離型劑*試驗基礎配料表（略）表3.試驗因素水平表因素油溫（）水溫（）用水種類抗氧劑（g）防腐殺菌（g）水平14520實驗室自來水00水平25025車間自來水0.5香精3.0水平35530實驗蒸餾水1.0KF3.0水平46035飲用純凈水1.5Cit/mit3.0表4.試驗計劃表因素油溫（）水溫（）用水種類抗氧劑(g)防腐殺菌(g)實驗14520實驗室自來水00實驗24525車間自來水0.5香精3.0實驗34530實驗蒸餾水1.0KF3.0實驗44535飲用純凈水1.5cit/mit3.0實驗55020車間自來水1.0cit/mit3.0實驗65025實驗室自來水1.5KF3.0實驗75030飲用純凈水0香精3.0實驗85035實驗蒸餾水0.50實驗95520實驗蒸餾水1.5香精3.0實驗105525飲用純凈水1.00實驗115530實驗室自來水 0.5cit/mit3.0實驗125535車間自來水0KF3.0實驗136020飲用純凈水0.5KF3.0實驗146025實驗蒸餾水0cit/mit3.0實驗156030車間自來水1.50實驗166035實驗室自來水1.0香精3.04 試驗條件、試驗方法及樣品質量評價方法4.1試驗條件本試驗所用的設備儀器和原材料分別見表5、表6。配方中主要原料水和150#礦物油的質量分析見表7、表8。表5. 試驗用設備儀器表（略）表6. 試驗用原材料表（略）表7.試驗用水水質分析（略）表8. 150#礦物油質量分析（略）4.2試驗方法詳細試驗步驟如下：（1）準備好試驗所需要的各類設備儀器。稱量備料，待用。（2）將稱量好的F加入不銹鋼杯，倒入150#，水浴加熱至705使其溶解；（3）再依次加入抗氧劑、48#、07、S60，溶解并攪拌均勻，每溶解完一種即加下一種，控溫655；（4）在55-65溫度下，再加入預熱到40的02、06的混合物，攪拌均勻；（5）再加入預熱到40的R，攪拌均勻；（6）以上油相充分攪拌混勻控溫至試驗方案要求的溫度，同時調節H2O的溫度至方案要求的溫度，分4次將H2O加入油相中，邊加邊攪拌，剛開始要緩慢加入，轉相后可逐步加快，注意攪拌時要防止產生氣泡；（7）加水完成后加防腐殺菌劑，攪拌使其分散均勻；（8）樣品冷卻至30后，用紗布過濾，用塑料瓶（桶）包裝密封，陰涼避光保存。4.3試驗樣品質量評價方法目前，壓鑄離型劑行業沒有通用的產品質量標準，對產品質量好壞的最終評價依賴于客戶的使用效果。盡管各企業對產品進行了有關質量指標的檢驗和穩定性實驗，并制定企業標準，但同行業間并無可比性、通用性，也不能準確預測產品的應用效果。本研究參照我公司成熟離型劑的質量標準，對*的密度、粘度、固含量、PH值進行定量分析，對其外觀和穩定性進行定性分析。定量檢驗項目如下：a.密度 采用10ml量筒法。b.粘度 采用旋轉粘度計法。c.固含量 采用干燥稱重法。d.PH值 采用酸度計測量法。10ml試樣加50ml蒸餾水配制測試溶液。定性分析項目如下：a.對樣品外觀色澤、氣味等進行描述。b.向具塞量筒中加入50ml蒸餾水至刻度線處，再加入0.5g離型劑，振蕩使其分散，在日光下觀察分散是否均勻、有無分層。c.樣品儲存一段時間，觀察是否分層。5 試驗結果5.1試驗現象描述表9. 試驗現象實驗號油溫（）水溫（）乳化過程的現象實驗14520（1）顏色變化：棕色褐色淺白乳白，見圖片4-7；（2）攪拌過程中均產生泡沫，泡沫量不等，隨水溫的提高，泡沫量呈逐步減少趨勢；（3）泡沫顏色為灰褐色；（4）實驗16中，發現得到的樣品冷卻后，液面有一層似奶酪狀黃色表皮。備注：因用1000ml不銹鋼杯，容量較小，樣品量少，機械攪拌產生氣泡量較多。另外，由于攪拌轉子為鋼鐵材質（有相當的熱容），會導致明顯測溫誤差。實驗24525實驗34530實驗44535實驗55020實驗65025實驗75030實驗85035實驗95520實驗105525實驗115530實驗125535實驗136020實驗146025實驗156030實驗166035實驗16補6035圖片4.油相100g圖片5.油相100g+水15g乳狀液類型：W/O圖片6.油相100g+水50g乳狀液類型：O/W圖片7.油相50g+水75g乳狀液類型：O/W155.2試驗所得樣品的檢測結果 表10. 試驗所得樣品的檢測結果項目外觀分散和穩定性密度(g/cm3)30天后密度(g/cm3)動力粘度mPaS30天后動力粘度mPaS固含量(%)30天后固含量(%)PH值30天后PH值*-1乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土灰色泥狀雜質0.960.96121535.7235.37.447.24*-2乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土灰色泥狀雜質0.960.95111136.4736.887.717.08*-3乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.95111135.9236.587.647.65*-4乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有極少量雜質0.950.961110.535.0835.617.837.73*-5乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土灰色泥狀雜質0.950.9610.510.536.5935.247.667.6*-6乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土灰色泥狀雜質0.950.961010.537.1436.27.567.5*-7乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.95121038.6936.047.86.82*-8乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.9511.810.237.6234.77.857.18*-9乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.9612.51136.3533.757.877.31*-10乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.9612.51036.634.227.947.39*-11乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土灰色泥狀雜質0.960.961210.535.835.997.717.62*-12乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土灰色泥狀雜質0.960.961110.535.636.797.567.51*-13乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.9611.310.435.9934.797.77.6*-14乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有土黃色泥狀雜質0.960.9611.510.535.1835.67.877.76*-15乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有灰色泥狀雜質0.960.96117035.3436.837.776.3*-16乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有灰色泥狀雜質0.960.97122135.8636.477.756.24*-16補乳白色；液面有灰褐色氣泡類浮物分散均勻穩定，無分層底部有灰色泥狀雜質0.960.9612.511.536.2435.067.776.96 分析討論6.1試驗現象分析1.試驗現象中乳化體系的顏色變化說明：*乳狀液配制過程中，轉相明顯，第一次加水結束時轉相剛剛完成。由乳化理論，水相剛開始加入油相時，因水量小，攪拌作用迅速將水破碎成小微粒，同時因油相中表面活性劑的作用而形成W/O乳狀液，隨著加水量的不斷增多，油相中的W/O微粒增加，當水量增加到一定程度時，W/O微粒不斷碰撞，油相不能包容水相而被相鄰的水相微粒分割形成O/W結構，此時油水兩相發生逆轉，油相為中斷相，被連續相水相所包圍。隨后，加水量的增多，應為O/W微粒被稀釋，粘度下降到適宜應用。根據上述分析，為增加乳狀液的穩定性，應在剛開始加水時就要保持攪拌以盡快將水破碎成細小微粒，水微粒越小，則以后由W/O轉相形成的O/W中的油微粒就越小，乳狀液分散程度將越高，體系越趨于均勻穩定。發生相轉變的時機，應取決于水量、體系溫度、體系的HLB值。增加水量、降低體系溫度、提高體系的HLB值，將更有利于形成O/W乳狀液。2.試驗過程中發現形成較多的泡沫。所有最終得到的實驗樣品表面均有氣泡，氣泡量與氣泡大小不等；氣泡帶有灰褐色浮物。體系粘度大，加料速度和攪拌速度快，易產生泡沫。這是因為，體系粘度大，體系內的氣體不容易逸出；加料速度和攪拌速度快，很顯然也增加了空氣進入體系的機會。體系水溫提高導致氣泡減少的原因是系統的粘度下降，空氣容易從體系中逸出，即使形成氣泡但由于其液膜強度低而不夠穩定。灰褐色浮物是從雜質較多的150#礦物油帶入的。3.當體系的溫度過高時，乳化效果將受到影響。因為*所采用的乳化劑主要是非離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑的特點是隨著體系溫度提高，表面活性能力下降。因而，實驗16就出現油相未被充分乳化的狀況。4.*的試驗現象表明，乳化方式是化學乳化和機械乳化。化學乳化效果取決于乳化劑的性能、用量、溫度條件；機械乳化效果則與攪拌速度、攪拌時間、容器內壁性能有關。6.2試驗結果分析討論6.2.1試驗樣品外觀分析試驗樣品外觀均為乳白色、液面有灰褐色氣泡類浮物。這說明：油相溫度、水相溫度、用水種類、抗氧劑用量、防腐殺菌劑類型等5個因素對樣品外觀無顯著的影響。個別樣品如實驗12、實驗16液面有很微量的浮油，是體系溫度過高所造成的。隨著放置時間的延長，樣品顏色稍變暗。6.2.2試驗樣品穩定性分析試驗樣品按1：100兌水分散效果良好，均勻穩定無分層；樣品放置30天后仍然均勻穩定無分層。這說明，本試驗的工藝條件是合適的。樣品靜置一周后，底部有土黃色、土灰色、灰色等泥狀雜質。理論分析認為，樣品中雜質來源有：直接來源于原料中的機械雜質、原料因受電解質的作用而析出沉淀，包括水中的可溶性固體析出、不同原料之間發生化學反應從而形成析出物或沉淀物。本試驗原料除水外均為有機物，有機物之間的反應及其氧化還原反應一般為緩慢反應，因而可排除第點原因。經觀察，試驗所用的礦物油中含有不少的雜質，試驗用水均含有溶解性固體，證實了是第、點的原因。6.2.3油相和水相溫度對試驗樣品質量的影響因本試驗在化學乳化的同時采用了高速剪切攪拌機械進行了機械乳化，因而油相和水相溫度對質量指標的影響不夠明顯，體系的混合溫度也與樣品質量指標、30天后樣品質量指標無明顯的規律。從試驗現象的分析可知，油相和水相溫度過高，則體系溫度過高，從而非離子表面活性劑的作用被削弱，乳化效果不良；油相與水相的溫差大，容易產生較多氣泡，進而影響產品品質。根據熱力學公式可計算油相和水相混合后的溫度，該溫度即混合體系的乳化溫度。計算結果見表11。剔除最高油溫和最高水溫的方案，則剩余方案的乳化溫度在2636之間。因此，在本試驗條件下，油溫4555、水溫2030是合適的。表11.油相和水相混合溫度計算結果油溫()水溫()加水量(g)混合溫度計算結果()實驗1452052026.35 實驗2452552030.08 實驗3453052033.81 實驗4453552037.54 實驗5502052027.62 實驗6502552031.35 實驗7503052035.08 實驗8503552038.81 實驗9552052028.89 實驗10552552032.62 實驗11553052036.35 實驗12553552040.08 實16 實89 實62 實驗16603552041.35 至于加水方式，原來試驗時加水為一次性加入，再啟動攪拌。而本試驗嘗試了分段加水，意圖改善其攪拌均勻性。但由于攪拌轉速較高，掩蓋了其加水方式的影響。大量的實驗室試驗表明，人工攪拌時，分段加水能確保體系混合均勻，這在體系轉相前尤為重要。我公司目前生產狀況為一次性加水后，再啟動攪拌，這種操作方式對產品質量造成嚴重不良影響。采用轉相乳化的方式有利于降低乳狀液微粒的直徑，使乳化體系更趨于均勻穩定。因轉相前為W/O（水為內相，油為外相），而轉相后為O/W（水為外相，油為內相），一次性加水完成后，體系明顯混合不均勻，可能同時存在W/O、O/W。最終乳化體系的O/W微粒來源有：初始狀態下形成的，經轉相形成的。為提高乳狀液的穩定性，期望較多的O/W微粒來源于。因此，一次性加水的方式不符合轉相乳化的操作要求。另外，一次性加水時，油水界面的溫度突然下降，則油相更易于冷凝成較大的顆粒而得不到乳化，直接惡化乳化效果。6.2.4用水種類對樣品質量的影響試驗用水的水質分析見表7。采用飲用純凈水和實驗蒸餾水的方案，樣品底部均有土黃色泥狀雜質，其中方案4的雜質量最少；而采用實驗自來水和車間自來水的方案，樣品底部均有土灰色、灰色泥狀雜質。在30天的觀察期內，用水種類對樣品外觀及其穩定性未發現有明顯的影響。盡管如此，水作為該系列離型劑的配比最多的原料，其質量指標（PH值、雜質離子濃度、溶解性固體含量、污染程度等等）對離型劑的質量一定有重要的影響。6.2.5殺菌防腐劑對樣品質量的影響在30天的觀察期內，殺菌防腐劑的加入對樣品外觀及其穩定性未發現有不良影響。實驗16的樣品，10天后即發灰、變暗，有臭味。說明加3g香精不能防止變質。其它方案均未發生明顯可目測的變質。另外，觀察近期*生產取樣（白膠瓶密封包裝、不避光），2天后發現未加任何殺菌防腐劑的留樣（批號：100402-）變灰，加1香精和0.5殺菌劑的留樣（批號：100402-和100402-）無變化；10天后，均變灰色，有異味。又檢查車間庫存樣（批號：100402-，藍膠桶密封包裝、陰涼避光），無任何變化。因此，在一定的觀察期內，不加殺菌防腐劑，樣品不一定變質；加殺菌防腐劑可以延緩變質；凡是變質的的樣品，一定是沒加殺菌防腐劑或加入量不夠；正確的儲存方式有利于延長保質期。殺菌防腐劑的加入對樣品30天后指標的影響：試驗樣品30天后PH值除方案3外均有所下降，降低值與殺菌防腐劑添加與否有著明顯的關聯。見表12樣品PH值與試驗條件的關系、表13樣品PH值與殺菌防腐劑種類的關系。由表中數據不難發現：試驗所得樣品加香精后，PH降低值明顯增大；加KF和cit/mit后，PH降低值很小。因此，有理由相信加殺菌防腐劑KF和cit/mit能夠延長樣品的保質期，KF的效果可能更好。表12. 樣品PH值與試驗條件的關系因素用水種類抗氧劑(g)殺菌防腐劑(g)PH值30天后PH值PH降低值實驗1實驗室自來水007.447.240.2實驗2車間自來水0.5香精3.07.717.080.63實驗3實驗蒸餾水1KF3.07.647.65-0.01實驗4飲用純凈水1.5cit/mit3.07.837.730.1