材料化學復習重點材料化學復習重點 材料化學復習重點差熱分析熱分析 在程序控溫下 測量物質的物理 性質與溫度關系的一類技術 熱分析的基本標準須測量物質的物理性質 須表示為與溫度的關系 須進行程序控溫 何為 程序控溫 溫度的控制須按程序方式進行 主要包括等速 升溫 等速降溫 恒溫 循環等方式 熱重法差熱分析差示掃描量熱法微熵熱重法差熱分析是最基本的熱 分析方法之一 是指在程序控溫下 測量物質與參比物間溫度差隨 溫度或時間變化關系的技術 廣泛應用于無機 硅酸鹽 陶瓷 礦物 金屬 高分子等領域 熱效應在一定溫度范圍 由于樣品內部發生物理或化學轉變所導致 的瞬間吸熱或放熱現象 參比物在一定溫度范圍 25 1000oC 沒有任何熱效應發生的物質 稱為熱惰性物質 氧化鋁和氧化鐵 差熱分析1 當樣品內無熱效應發生 樣品與參 比物同步升溫 兩者溫差接近于零 所得曲線呈近似直線 2 當樣品內發生吸熱轉變 其溫度低于參比物 兩者溫差呈負值 所得曲線呈峰形 向下 3 當樣品內發生放熱轉變 其溫度高于參比物 兩者溫差呈正值 所得曲線呈峰形 向上 4 對于一般樣品而言 在一定溫度范圍 25 1000oC 通常同時含有多個熱轉變峰 5 測量樣品與參比物間的溫差隨溫度變化關系的技術 稱為差熱分 析 Differential ThermalAnalysis DTA 6 從DTA曲線上可得 BAttQ dHdt dt 轉變溫度 峰位置 熱焓 峰面積 通過DTA測熱焓誤差較大 一般僅進行定性分析 差示掃描量熱分析 1 基于 動態零位平衡 原理 通過補償加熱單元對溫度偏低的 一側進行補償加熱 2 當樣品內無熱效應時 樣品與參比物間的補償功率差dH dt趨 近于零 所得曲線呈近似直線 3 當樣品內發生吸熱轉變 將對樣品補償加熱 補償功率差dH d t大于零 曲線呈峰形 向上 4 對于一般樣品 由于在不同溫度范圍時而吸熱 時而放熱 因 而整個曲線含多個轉變峰 5 測量樣品與參比物間的補償加熱功率差與溫度關系的技術 稱 為差示掃描量熱法 6 從DSC曲線上可得轉變溫度 峰位置 熱焓 峰面積 從DSC曲線上可精確測定熱焓 因此被廣泛應用于熱轉變過程的定量 分析 7 與DTA相比 DSC將溫差信號轉化為補償功率差 曲線上峰數量 位置不變 僅僅方向相反 結構分析方法1峰的位置峰位置的確定TA 起始轉變溫度 TB 轉變終止溫度 TC 頂點轉變溫度 TD 外延始點溫度 玻璃化轉變位置TA 起始轉變溫度 TB 轉變終止溫度 TC 半高轉變溫度 TD 外延始點溫度 2峰的面積轉變峰面積由峰始點 終點及頂點通過積 分獲得 3測試影響因素 1 樣品用量用量過多 易造成傳熱變慢以及不均勻 從而使轉變 峰位置向高溫移動 同時使相鄰峰位置靠近 一般用量盡可能少 5 10mg 2 升溫速度隨升溫速度的提高 相鄰峰會發生合并 使分辨率下 降 而靈敏度則隨升溫速度的提高而增大 一般 10 20oC min 3 樣品的粒度 幾何形狀由于樣品細度 幾何形狀不同 將會影 響傳熱過程的動力學規律 從而使DTA DSC 峰形狀 位置發生改 變 4 氣氛條件對于有氣相參與的化學反應 峰溫和形狀會受氣氛壓 力的影響 而對于不涉及氣相的轉變如晶型轉變 熔融 結晶及玻璃化轉變等 則影響不大 所用氣氛性質如氧化性 還原性以及惰性等對曲線影響很大 對于 易氧化的樣品 在氧氣或惰性氣氛中結果完全不同 5 其他因素樣品坩堝的材質 形狀等 熱電偶的位置及形狀 樣 品的裝填方式 參比物和稀釋劑的種類 用量等 透射電子顯微鏡t em Transmissionelectron microscope原理透射電子顯微鏡在原理上模擬了光學顯微鏡的光路 設計 透射電子顯微鏡以電子為照明束 將電子束聚焦成像的是磁透鏡 放大倍率透射電鏡的放大倍數在數千倍至一百萬倍之間 有些甚至 可達數百萬倍或千萬倍 電子顯微鏡成象的三大要素 1 分辨率 分辨能力 分辨率能分清兩個點的中心距離的最小尺寸 Airy斑的影響 分辨的極限當兩個亮斑中心距離等于第一級暗環半徑時 兩個亮斑 尚能分辨開 用d表示此時兩點光源的距離 當此距離小于d時 兩個亮斑進一步迭加 就分辨不出了 0 61sindn 要想提高顯微鏡的分辨率 關鍵是降低照明光源的 波長 在物質波中 電子波不僅具有短波長 而且存在使之發生折射聚焦 的物質 所以電子波可以作為照明光源 由此形成電子顯微鏡 電子波和光波不同 不能通過玻璃透鏡會聚成像 但是軸對稱的非均勻電場和磁場可以讓電子束折射 從而產生電子 束的會聚與發散 達到成像的目的 人們把用靜電場構成的透鏡稱之 靜電透鏡 把電磁線圈產生的 磁場所構成的透鏡稱之 電磁透鏡 電磁透鏡也和光學透鏡一樣 除了衍射效應對分辨率的影響外 還有像差對分辨率的影響 由于像差的存在 使得電磁透鏡的分辨率低于理論值 電磁透鏡的像差包括球差 像散和色差 1 球差球差是因為電磁透鏡的中心區域磁場和邊緣區域磁場對入射 電子束的折射能力不同而產生 遠軸電子比近軸電子被折射程度大 所有電鏡都受球差影響 球差是影響電磁透鏡分辨率的最主要因素 2 象散象散主要于透鏡磁場的不對稱性 引起透鏡磁場產生橢圓度 造成磁透鏡的焦距在一個方向與另一個方向不同 則電子分別聚焦在 兩個不同的平面上 而磁場的不對稱起因主要有機械不對稱性 內部污染等因素 可以 通過附加磁場的電磁消象散器來矯正 3 色差色差是由于入射電子能量不同 從而在透鏡磁場中運動軌跡 不同以致不能聚焦在一點而形成的像差 為使電子在鏡筒中運動不受空氣分子的干擾 透射電鏡還有一套真 空系統 透射電子顯微像像襯度 是圖像上不同區域間明暗程度的差別 襯度越高 物體的像也就越清 晰 透射電鏡的像襯度樣品對入射電子束的散射 可分為質厚襯度非晶樣品襯度的主要衍射襯度晶體樣品襯度的主要 相位襯度高分辨像 質厚襯度 由于試樣的質量和厚度不同 各部分對入射電子產生的吸收與散射 程度不同 而使得透射電子束的強度分布不同 形成反差 稱為質 厚襯度 衍射襯度 衍射襯度主要是由于晶體各部位滿足布拉格反射條件的程度不同而 引起的襯度 它僅屬于晶體結構物質 對于非晶體試樣是不存在的 明場像 上述采用物鏡光闌將衍射束擋掉 只讓透射束通過而得到圖象襯度 的方法稱為明場成像 所得的圖象稱為明場像 暗場像 用物鏡光欄擋住透射束及其余衍射束 而只讓一束強衍射束通過光 欄參與成像的方法 稱為暗場成像 所得圖象為暗場像 相位襯度相位襯度是由于衍射波和透射波在像平面上干涉而引起 的襯度 相位襯度可直接得到產生衍射的那些晶面的晶格象 它可以揭示 1n m的樣品細節 又稱高分辨像 目前 高分辨電子顯微學已發展成為電子顯微學的一個獨立分支 TEM樣品制備 粉末樣品粉末樣品制備關鍵是如何將超細粉的顆粒分散開來 各自 獨立而不團聚 超聲波分散常用的支持膜有火粉末樣制備關鍵能薄膜樣品 超薄切負染色技術冷凍蝕刻技術在快速冷凍下對生物子 背散射電 子 吸收成像信號吸收電子SEM與TEM的成象原并一次成象 SEM的間 空間順序逐點形成火棉膠膜和碳膜 能否使粉末顆粒均勻分散在支持膜上 片技術物樣品進行斷裂 蝕刻和復型 制備型膜的技術稱冷凍蝕刻 技下觀察復型膜可獲得立體結構圖像 主要用于生物究 掃描電子顯微分析掃描電子顯微鏡簡稱S ElectronMicroscope用細聚焦電子束轟擊樣品電子與樣品相互作用 產收電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀子 背散射電子 二次電 子 原理是完全不同的 TEM是利用電磁的成象不類似于電視顯象過程 其圖成 并在鏡體外 顯象管上顯示 備生物樣品復技術 在電鏡體感強的超微物膜結構的研EM Scanning品表面 通過生的二次電觀察和分析 磁透鏡成象 圖象按一定時 一 背散射電子背散射電子是指被固體樣品中的原子反彈回來的那 部分入射電子 包括彈性背散射電子和非彈性背散射電子 彈性背散射電子其能量基本上沒有變化 彈性背散射電子的能量為 數千到數萬電子伏 非彈性背散射電子是入射電子和樣品中原子的核外電子撞擊后產生 非彈性散射而造成的 能量發生變化 如果有些電子經多次散射后仍能反彈出樣品表面 這就形成非彈性 背散射電子 非彈性背散射電子的能量分布范圍很寬 從數十電子伏到數千電子 伏 從數量上看 彈性背散射電子遠比非彈性背散射電子所占的份額多 背散射電子的產生范圍在1000 到1 m深 由于背散射電子的產額隨 原子序數的增加而增加 所以 利用背散射電子作為成像信號不僅 能分析形貌特征 也可用來顯示原子序數襯度 定性地進行成分分 析 二 二次電子由于原子核和價電子間的結合能很小 因此價電子比 較容易脫離原子 當價電子從入射電子處獲得足夠能量 可離開原子變成真空中的自 由電子 即二次電子 一個能量很高的入射電子射入樣品時 可以產生許多自由電子 而 在樣品表面上方檢測到的二次電子絕大部分價電子 二次電子表面50 500 的區域 能量為0 50eV 它對試樣表面狀態非常敏感 能有效地顯示試樣表面的微觀形貌 二次電于產額隨原于序數的變化不明顯 它主要決定于表面形貌 三 吸收電子入射電子進入樣品后 經多次非彈性散射 能量損失 殆盡 最后被樣品吸收 若在樣品和地之間接入一個高靈敏度的電流表 就可以測得樣品對 地的信號 這個信號是由吸收電子提供的 入射電子束與樣品發生作用 若逸出表面的背散射電子或二次電子 數量任一項增加 將會引起吸收電子相應減少 若把吸收電子信號 作為調制圖像的信號 則其襯度與二次電子像和背散射電子像的反 差是互補的 入射電子束射入一含有多元素的樣品時 由于二次電子產額不受原 子序數影響 則產生背散射電子較多的部位其吸收電子的數量就較 少 因此 吸收電流像可以反映原子序數襯度 同樣也可以用來進行定 性的微區成分分析 四 透射電子如果樣品厚度小于入射電子的有效穿透深度 那么就 會有相當數量的入射電子能夠穿過薄樣品而成為透射電子 V 五 特征X射線具體說來 如在高能入射電子作用下使K層電子逸出 當一個L層電子填補K層空位后 這時就有能量釋放出來 若這一能量以X射線形式放出 這就是該元素的K 輻射 此時X射線 的波長為 五 特征X射線 對于每一元素 EK EL都有確定的特征值 所以發射的X射線波長也 有特征值 這種X射線稱為特征X射線 原子序數和特征能量之間是有對應關系的 利用這一對應關系可以 進行成分分析 如果用X射線探測器測到了樣品微區中存在某一特征波長 就可以判 定該微區中存在的相應元素 六 俄歇電子如果原子內層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量 E 不以X射線的形式釋放 而是用該能量將核外另一電子打出 脫離原 子變為二次電子 這種二次電子叫做俄歇電子一個原子中至少要有 三個以上的電子才能產生俄歇效應 鈹是產生俄歇效應的最輕元素 SEM主要性能指標 1 放大倍數電子束在樣品表面掃描的幅度為 在熒光屏上同步掃 描的幅度為L 則掃描電子顯微鏡的放大倍數為M L 由于SEM的熒 光屏尺寸L是固定不變的 因此 放大倍率M的變化是通過改變電子 束在試樣表面的掃描幅度l來實現的 2 分辨率SEM圖像的分辨率決定因素 1 入射電子束束斑的大小電子束直徑愈小 分辨率愈高 2 成像信號不同信號成像時的分辨率不同 掃描電鏡圖像及其襯度像的襯度就是像的各部分 即各像元 強度相 對于其平均強度的變化 SEM像的襯度 根據形成原因 可分為形貌襯度 原子序數襯度 電 壓襯度二次電子像的襯度是最典型的形貌襯度 背散射電子像的襯度包含形貌襯度和原子序數襯度吸收電子像的襯 度包含形貌襯度和原子序數襯度掃描電鏡像的形貌襯度形貌襯度由 于試樣表面形貌差別而形成的襯度 成因電信號的強度是試樣表面傾角的函數表面微區形貌差別 電信 號的強度的差別 顯示形貌襯度的圖像實際樣品中凸出的尖棱 小 粒子以及比較陡的斜面處SE產額較多 在熒光屏上這部分的亮度較 大平面上的SE產額較小 亮度較低 在深的凹槽底部盡管能產生較多二次電子 但其不易被探測到 因 此相應襯度也較暗 原子序數襯度由于試樣表面物質原子序數 或化學成分 差別而形 成的襯度 在原子序數襯度像中 原子序數 或平均原子序數 大的區域比原 子序數小的區域更亮背散射電子像分析影響背散射電子產額的主要 因素是原子序數背散射電子的產額隨原子序數Z的增大而增加 在進行圖象分析時 樣品中重元素區域背散射電子數量較多 呈亮 區 而輕元素區域則為暗區 影響背散射電子產額的另一因素是試樣表面傾角 當 大于30度時 背散射電子產額明顯增加 背散射電子像的襯度既有形貌襯度 也有原子序數襯度 可利用背散射電子像研究樣品表面形貌和成分分布 背散射電子原子序數襯度特點背散射電子以直線軌跡逸出樣品表面 在圖像上顯示出很強的襯度 襯度太大會失去細節的層次 不利 于分析 用背散射電子信號進行形貌分析時 其分辨率遠比二次電子低 背散射電子像一般不用來觀察表面形貌 主要用來初步判斷試樣表 面不同原子序數成分的分布情況 利用原子序數襯度來分析晶界上或晶粒內部不同種類的析出相是十 分有效的 析出相成分不同 激發出的背散射電子數量也不同 致使掃描電子 顯微圖像上出現亮度上的差別 從亮度上的差別 我們就可根據樣品的原始資料定性地判定析出物 相的類型 二次電子像二次電子信號主要樣品表層5 10nm深度范圍 能量較低 小于50eV 二次電子信號主要反映樣品的表面形貌特征二次電子像的襯度是最 典型的形貌襯度影響二次電子產額的主要因素 1 入射電子束的能量當入射束能量大于一定值后 隨著入射束能量 的增加 二次電子發射系數減小 2 試樣表面傾角 二次電子發射系數隨試樣表面傾角的增大而增加 二次電子產額對微區表面的幾何形狀十分敏感二次電子像的特點沒 有明顯的陰影效應分辨率較高景深大 立體感強保真度好吸收電子 像在二次電子產額一定的情況下 吸收電子的產額與背散射電子相 反 樣品的原子序數越小 背散射電子越少 吸收電子越多 反之樣品 的原子序數越大 則背散射電子越多 吸收電子越少 二次電子產額與原子序數無關 掃描電子顯微鏡的特點制樣方法 簡單比TEM的制樣簡單 且可使圖像更近于試樣的真實狀態 場深大 富有立體感 可直接觀察起伏較大的粗糙表面 如金屬和陶瓷的斷口等 放大 倍數范圍大從幾十倍到幾十萬倍 且連續可調分辨率較高最高可達2 nm 可對儀器進行附件配置 從而使其具有多種功能X射線譜儀 利用背散射電子的原子序數襯度可以區別平均原子序數不同的區域 但不能對具體的元素及其含量進行分析 利用X射線光譜儀或能譜儀可以對微區成分進行定量分析 在厚試樣中 由于電子散射范圍較大 微區成分的空間分辨率約1 m 3 在薄試樣中空間分辨率可達10nm3 石墨烯的基本知識入射電子二次電子背散射電子俄歇電子吸收電 子特征X射線熒光透射電子試樣石墨烯的獨特性質最薄 單層原子厚 準二維強度最高 1060GPa 驚人的熱導率 3000Wm 1K 1 和硬度極高的載流子遷移率 105cm2V 1s 1量級載流子的