第四章 稀土磁制冷材料制冷就是使某一空間內(nèi)物體的溫度低于周圍環(huán)境介質(zhì)的溫度，并維持這一低溫的過程。所謂環(huán)境介質(zhì)通常指自然界的空氣和水，為了使某物體或某空間達(dá)到并維持所需的低溫，就得不斷地從它們中間取出熱量并轉(zhuǎn)移到環(huán)境介質(zhì)中去，這個不斷地從被冷卻物體取出熱量并轉(zhuǎn)移的過程就是制冷過程。制冷方法主要有三種：（1）利用氣體膨脹產(chǎn)生的冷效應(yīng)實現(xiàn)制冷。這是目前廣泛采用的制冷方法。（2）利用物質(zhì)相變(如融化、液化、升華、磁相變)的吸熱效應(yīng)實現(xiàn)制冷。（3）利用半導(dǎo)體的溫差電效應(yīng)實現(xiàn)制冷。 目前，傳統(tǒng)氣體壓縮制冷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種場合，其技術(shù)相當(dāng)成熟。但是隨著人們對效率和環(huán)保的重視，氣體壓縮制冷的低效率和危害環(huán)境這兩個缺點變得日益明顯。一是傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷效率低，只能達(dá)到卡諾循環(huán)的5%10%，且能效比小；二是氟利昂工質(zhì)易泄漏，破壞臭氧層，造成環(huán)境污染。現(xiàn)在大力研究開發(fā)的無氟替代制冷劑，基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會產(chǎn)生溫室效應(yīng)等，不是根本解決辦法。 磁制冷作為一項高效率的綠色制冷技術(shù)，而被世人關(guān)注。由于磁制冷工質(zhì)本身為固體材料以及可用水作為傳熱介質(zhì)，消除了氣體壓縮制冷中因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐淼钠茐某粞鯇印⒂卸尽⒁仔孤⒁兹肌⒁妆葥p害環(huán)境的缺陷；磁制冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30%60%，節(jié)能優(yōu)勢顯著；此外，與氣體壓縮制冷相比，磁制冷還具有熵密高、體積小、結(jié)構(gòu)簡單、噪音小、壽命長以及便于維修等特點。 作為磁制冷技術(shù)的心臟，磁制冷材料的性能直接影響到磁制冷的功率和效率等性能，因而性能優(yōu)異的磁制冷材料的研究激發(fā)了人們極大的興趣。當(dāng)前，磁制冷已在低溫區(qū)得到廣泛的應(yīng)用。目前由于氟利昂氣體的禁用，溫室磁制冷的研究已成為國際前沿研究課題。 4.1 磁制冷基本概念(1) 磁致熱效應(yīng) 鐵磁體受磁場作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或下降的現(xiàn)象，稱磁致熱效應(yīng)。(2) 磁熵 磁致熱效應(yīng)是自旋熵變化的結(jié)果，它是與溫度、磁場等因素有關(guān)的物理量。磁熵的大小決定于材料的磁化強度M。對于順磁材料，其磁熵變化最大值在T=TC處。對于鐵磁材料，由于一般在較高的溫度下使用，它的熱騷動能增加，削弱了原子磁矩的作用。(3) 退磁降溫溫差T 退磁降溫的溫度變化T是指磁性工質(zhì)在絕熱條件下，經(jīng)磁化和退磁后，其自身的溫度變化。它是標(biāo)志磁制冷材料制冷能力的最重要的參量，其大小取決于磁場強度M和磁化強度H。磁場強度和磁化強度愈高，則材料的溫度變化則愈大。4.2 磁制冷熱循環(huán)一、磁熱效應(yīng)原理 磁熱效應(yīng)（Magnetocaloric Effect，MCE），是磁制冷得以實現(xiàn)的基礎(chǔ)。由磁性粒子構(gòu)成的固體磁性物質(zhì)，在受到外磁場的作用被磁化時，系統(tǒng)的磁有序度加強（磁熵減小），對外放出熱量；再將其去磁，則磁有序度下降（磁熵增大），又要從外界吸收熱量。這種磁性粒子系統(tǒng)在磁場的施加與去除過程中所呈現(xiàn)的熱現(xiàn)象稱為磁熱效應(yīng)，如圖4-1所示。圖4-1 磁制冷制冷工作原理磁熱效應(yīng)是所有磁性材料的固有本質(zhì)。圖4-2給出了絕熱退磁原理的曲線。鐵磁性材料在磁有序化溫度附近的磁熱效應(yīng)。圖4-2 絕熱退磁原理常壓下，磁體的熵S(T,H)是磁場強度H和絕對溫度T的函數(shù)，它由磁熵SM(T,H)、晶格熵SL(T)和電子熵SE(T)3個部分組成，即 S(T,H)= SM(T,H)+SL(T)+SE(T)可以看出，SM是T和H的函數(shù)，而SL和SE僅是T的函數(shù)。因此當(dāng)外加磁場發(fā)生變化時，只有磁熵SM隨之變化，而SL和SE只隨溫度的變化而變化，所以SL和SE合起來稱為溫熵ST。于是上式可以改為： S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)在絕熱過程中，系統(tǒng)熵變?yōu)榱悖矗?S(T,H)= SM(T,H)+ST(T)=0當(dāng)絕熱磁化時，工質(zhì)內(nèi)的分子磁矩排列將由混亂無序趨于與外加磁場同向平行，根據(jù)系統(tǒng)論觀點，度量無序度的磁化熵減少了，即SM 0，故工質(zhì)溫度升高；當(dāng)絕熱去磁時，情況剛好相反，使工質(zhì)溫度降低，從而達(dá)到制冷目的。如果絕熱去磁引起的吸熱過程和絕熱磁化引起的放熱過程用一個循環(huán)連接起來，通過外加磁場，有意識地控制磁熵，就可以使得磁性材料不斷地從一端吸熱而在另一端放熱，從而達(dá)到制冷的目的。這種制冷方法就是我們所說的磁制冷。 二、磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)描述 磁制冷材料的性能主要取決于以下幾個參量。 （1）磁有序化溫度即磁相變點（如居里點TC、耐爾點TN等） 磁有序溫度是指從高溫冷卻時，發(fā)生諸如順磁鐵磁、順磁亞鐵磁等類型的磁有序化（相變）的轉(zhuǎn)變溫度。 （2）不同外加磁場條件下磁有序溫度附近的磁熱效應(yīng) 磁熱效應(yīng)一般用不同外加磁場條件下的磁有序溫度點的等溫磁熵變SM 或在該溫度下絕熱磁化時材料的絕熱溫變Tad 來表征。 一般對于同一個磁制冷材料而言，外加磁場強度變化越大，磁熱效應(yīng)就越大；不同磁制冷材料在相同的外加磁場強度變化下，在各自居里點處的|SM|或|Tad|越大，表明該磁制冷材料的磁熱效應(yīng)就越大。 當(dāng)磁性材料在磁場為H，溫度為T的體系中時，其熱力學(xué)性質(zhì)可用Gibbs自由能G(M,T)來描述。對體系的Gibbs函數(shù)微分可得到 磁熵 (式4-1)磁化強度 (式4-2)由方程（7.6）、（7.7）可以得到： (式4-3)熵的全微分 (式4-4)其中， (式4-5) 定義為磁比熱。考察方程（7.9）， I 絕熱條件下，dS=0，則 (式4-6)II 等溫條件下，dT=0， (式4-7) 積分得： (式4-8)III 等磁場條件下，dH=0，則 (式4-9)通過實驗測得M(T，H)及CH(H，T)，根據(jù)方程(式4-7)、(式4-8)、(式4-9)可求解出SM、Tad。 3磁熱效應(yīng)的測試方法 磁熱效應(yīng)的測試方法可以歸結(jié)為兩種：直接測量法和間接測量法。 直接測量法就是直接測量試樣磁化時的絕熱溫度變化Tad。其原理是：在絕熱條件下磁場分別為H0和H1時，測定相應(yīng)的試樣溫度T0和T1，則T1和T0之差即為磁場變化H時的絕熱溫變Tad。根據(jù)所加磁場的特點，直接測量法又可分為兩種方式：（1）半靜態(tài)法把試樣移入或者移出磁場時測量試樣的絕熱溫度變化Tad；（2）動態(tài)法采用脈沖磁場測量試樣的絕熱溫度變化Tad。 間接測量法最主要的兩種方法是磁化強度法和比熱容測量法。磁化強度法即是在測定一系列不同溫度下的等溫磁化MH曲線后，利用關(guān)系式（式4-8）計算求得磁熵變SM，通過零磁場比熱容及SM可確定Tad。比熱容測量法即為分別測定零磁場和外加磁場下，從0K到TC+100K溫度區(qū)間的磁比熱-溫度曲線，從計算得到的不同磁場下的熵-溫度曲線可得到Tad和SM。 直接測量法簡單直觀，但只能測量絕熱溫變Tad，同時對測試儀器的絕熱性能以及測溫儀器本身的精度要求非常高(精度需達(dá)到10-6K左右)，而且常常因測試設(shè)備本身的原因及磁工質(zhì)本身Tad較低而導(dǎo)致較大的誤差，因此該方法并不常用。磁化強度法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導(dǎo)量子磁強計或振動樣品磁強計來測試不同溫度下的MH曲線，但因其可靠性高、可重復(fù)性好、操作簡便快捷而被廣大研究者采納。比熱容測定法對磁比熱計的要求較高，需提供不同磁場、低溫時要求液氦等冷卻、高溫時需加熱裝置且在測試過程中對溫度能夠程序控制等，但這種方法具有更好的精度。4.3 磁致冷循環(huán)磁制冷基本過程是用循環(huán)把磁制冷工質(zhì)的去磁吸熱和磁化放熱過程連接起來，從而在一端吸熱，在另一端放熱。根據(jù)采用不同種類的過程連接上述兩個熱交換過程，可以定義各種不同的制冷循環(huán)。目前，具有較高效率的循環(huán)主要有卡諾循環(huán)、斯特林循環(huán)、埃里克森循環(huán)和布雷頓循環(huán)四種。 磁卡諾循環(huán)包含了 ACBC和 CCDC的兩個等溫過程以及 BCCC，DCAC的兩個絕熱過程，如圖4-3所示。在這兩個絕熱過程中，由于與外部系統(tǒng)之間沒有熱量的交換，系統(tǒng)的總熵保持一定。當(dāng)磁場使磁熵改變時,必然導(dǎo)致溫度變化。于是在兩個等溫過程中便可實現(xiàn)放熱和吸熱，以達(dá)到致冷的目的。 斯特林循環(huán)包含了ASBS和 CSDS的兩個等溫過程以及BSCS，DSAS的兩個等磁矩過程，如圖4-4所示。 埃里克森循環(huán)包含了AEBE和CEDE的兩個等溫過程以及BECE，DEAE的兩個等磁場過程，如圖4-5所示。 布雷頓循環(huán)包含了ABBB和 CBDB的兩個等磁場過程以及 BBCB，DBAB的兩個絕熱過程，如圖4-6所示。 圖4-4 斯特林循環(huán)圖4-3 卡諾循環(huán)圖4-5 埃里克森循環(huán) 圖4-6 布雷頓循環(huán) 當(dāng)制冷溫度較低時（低于1K），晶格熵可以忽略不計，卡諾循環(huán)是適當(dāng)?shù)模?dāng)溫度升高時（120）K，晶格熵逐漸增大到可與磁熵相比擬，狀態(tài)變化的有效熵變小，需加很大外磁場才能有效制冷，當(dāng)溫度高于 20K 尤其在近室溫，晶格熵非常大，須考慮如何排出晶格熵的問題，卡諾循環(huán)已不適應(yīng)了。原則上卡諾循環(huán)可用于制冷溫度低于20K的磁制冷機，而斯特林，布雷頓，埃里克森循環(huán)則為20K300K溫度的磁制冷機提供了可行的熱力學(xué)方式。其中埃里克森循環(huán)由于制冷溫度幅度大，可達(dá)幾十K，是高溫下常用的磁制冷循環(huán)模式。表4-1概括地給出了4種磁制冷循環(huán)的優(yōu)缺點及適用場合比較。表4-1 四種磁制冷循環(huán)的比較4.4 稀土磁制冷材料的主要分類磁制冷材料根據(jù)應(yīng)用溫度范圍可大體分為三個溫區(qū)，即低溫區(qū)（20K以下）、中溫區(qū)（2077K）及高溫區(qū)（77K 以上）。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，磁制冷材料納米化在世界各國也取得一定的進展。下面分別加以介紹。 (1)低溫區(qū)磁制冷材料低溫區(qū)主要是指 20K 以下的溫度區(qū)間，在這個溫區(qū)內(nèi)磁制冷材料的研究已經(jīng)比較成熟。在該溫區(qū)中利用磁卡諾循環(huán)進行制冷，工作的工質(zhì)材料處于順磁狀態(tài)，研究的材料主要有Gd3Ga5O12(GGG)，Dy3Al5O12(DAG)，Y2(SO4)2，Dy2Ti2O7，Gd2(SO4)38H2O，Gd(OH)2，Gd(PO3)3，DyPO4，Er3Ni，ErNi2，DyNi2，HoNi2，Er0.6Dy0.4，Ni2ErAl2 等。4.2K 以下常用 GGG 和Gd2(SO4)38H2O等材料生產(chǎn)液氦流，而4.2K20K則常用GGG，DAG進行氦液化前級制冷。 綜合來看，該溫區(qū)仍以GGG，DAG占主導(dǎo)地位，GGG適于 1.5K以下，特別是10K以下優(yōu)于 DAG。在 10K以上，特別是在15K 以上，DAG明顯優(yōu)于GGG。另外，Shull 等研究表明Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)(x=2.5)具有超順磁性，在較低磁場下就能達(dá)到飽和，對于采用低場實現(xiàn) 20K以下溫區(qū)的磁制冷具有重要作用。 （2）中溫區(qū)磁制冷材料 中溫區(qū)主要是指20K77K溫度區(qū)間，是液化氫、氮的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)，集中研究了REAl2，RENi2 型材料及一些重稀土元素單晶多晶材料。此外，REAl2型材料復(fù)合化研究獲得了較寬的居里溫度，如 Zimn 等人研制了一種(Dy1-xErx)Al2復(fù)合材料，該材料磁矩大，居里溫度寬。表4-2列出了一些該溫區(qū)的磁制冷材料的居里溫度及在該溫度一定外場H下的磁熱效應(yīng)。表4-2 20-77K溫區(qū)磁制冷材料（3）高溫區(qū)磁制冷材料 高溫區(qū)主要是指 77K 以上的溫度區(qū)間，在該溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限日益凸顯，而磁制冷技術(shù)剛好能克服這兩個缺陷，因此受到極大的關(guān)注。由于該溫區(qū)內(nèi)溫度高，晶格熵增大，順磁工質(zhì)已經(jīng)不適用了，需要用鐵磁工質(zhì)。過去二十年研究的磁制冷工質(zhì)包括重稀土及合金、稀土-過渡金屬化合物、過渡金屬及合金、鈣鈦礦化合物，下面我們分別進行敘述。 重稀土及其合金 重稀土元素具有很大的磁矩，所以重稀土及其合金都具有較大的磁熱效應(yīng)。Gd的居里溫度是293K，接近室溫，所以Gd及其合金受到很大的關(guān)注。Gd的磁熱效應(yīng)被廣泛地研究，已作為磁制冷工質(zhì)磁熱效應(yīng)研究的一個對比標(biāo)準(zhǔn)。Gd的磁熱效應(yīng)與溫度有關(guān)，MCE的峰值在居里溫度附近。在居里溫度 293K，當(dāng)外磁場從2T降到0，Gd的磁熵變?yōu)?.3J/kgK，磁溫變?yōu)?.8K。當(dāng)外磁場從 5T 降到0，Gd的磁熵變?yōu)?10.8J/kgK，磁溫變?yōu)?12.2K。圖4-3給出了Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系。表4-3示出Tb，Dy，Ho，Er 的磁熵變和磁溫變與居里溫度。各元素的MCE峰值都出現(xiàn)在各自的居里溫度上。表4-3還列出了重稀土合金的MCE。 圖4-3 Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵變與溫度的關(guān)系表4-3 77K以上溫區(qū)重稀土及其合金磁制冷材料稀土-過渡金屬化合物 在 77K300K溫區(qū)最突出的就是Gd5Si4-xGex見圖4-3（外加磁場為5T）。從圖4-3中看出，Gd5Si4-xGex系列的MCE的峰值超乎尋常的大，如Gd5SiGe3在溫度為148K，外場為5T 時磁熵變峰值為68J/kgK，差不多是Gd的MCE峰值的7倍。這系列材料的MCE的峰值是訖今為止發(fā)現(xiàn)的材料中較大的一種。從圖4-3中也可看出，雖然這系列材料的MCE峰值很大，但溫區(qū)窄，而相應(yīng)熱量的變化是與MCE的面積成正比例。此外GdSiGe 合金的磁熵變與原料純度關(guān)系密切，目前尚難用工業(yè)純的原料制備成巨磁熵變的合金材料，從而影響其實用價值。 另外，Gd5Si4-xGex系列用其它元素參雜后仍有大的MCE峰值，見表4-4。 表4-4 77K以上溫區(qū)重稀土過渡金屬化合物磁制冷材料過渡金屬及其化合物 最有代表性的過渡金屬Fe，Co，Ni都有較高的MCE值，但由于居里溫度太高，不能實用。然而Fe51Rh49合金卻是很理想的磁制冷工質(zhì)，具有很顯著的MCE，它的居里溫度為308K。從圖 5-4 中看出 Fe51Rh49在較寬的溫區(qū)都保持較高的磁熵變，這在已研究的材料中是比較少見的。同時它所需的工作磁場是中等磁場（12T），其它材料要達(dá)到同樣的MCE值需大磁場（57T）。這使 Fe51Rh49成為最理想的磁制冷工質(zhì)。Fe51Rh49之所以具有顯著的 MCE，是因為它在居里溫度附近發(fā)生一級相變和場致相變。具有一級相變的材料一般都有大的MCE，而場致相變可拓寬材料的工作溫區(qū)。但遺憾的是該磁熱效應(yīng)為不可逆，經(jīng)過循環(huán)后，MCE 效應(yīng)下降，從而難以實用化。 表 4-4列出了幾種77K以上溫區(qū)過渡金屬及其化合物磁制冷材料。 圖 4-4 Fe51Rh49磁熵變和溫度的關(guān)系 表4-5 77K以上溫區(qū)過渡金屬及其化合物磁制冷材料鈣鈦礦氧化物 鈣鈦礦型化合物是一類神奇而具有多種用途的材料體系，它是十分重要的鐵電壓電材料，高溫超導(dǎo)材料，光子非線性材料，電流變液材料，龐磁電阻材料以及催化材料。上世紀(jì)90年代在鈣鈦礦型氧化物中獲得了磁熵變大于金屬Gd的結(jié)果。從表4-6 中看到鈣鈦礦氧化物摻雜樣品的MCE峰值具有比Gd 大的值。通過離子代換，材料的居里溫度可在從低溫到高溫的相當(dāng)寬的溫區(qū)變化，這對高寬溫磁制冷工質(zhì)是十分必要的條件，從而可以組合不同居里溫度的復(fù)合材料以滿足磁埃里克森循環(huán)所需的磁熵變-溫度曲線。錳鈣鈦礦氧化物是通過超交換作用耦合而呈現(xiàn)鐵磁性，其鐵磁性并不強，但為什么有較大的MCE呢？研究結(jié)果表明，此類化合物中磁性與晶格存在強耦合，外磁場可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)相變，而結(jié)構(gòu)相變引起居里溫度附近磁化強度變化加強，從而 M-T 曲線在居里溫度附近非常陡峭，即 很大，所以S很大，因此在該溫區(qū)內(nèi)磁熱效應(yīng)顯著。 與金屬及合金工質(zhì)材料相比，鈣鈦礦化合物具有化學(xué)穩(wěn)定性高，電阻率高，渦流效應(yīng)小，價格低等優(yōu)點，但磁熵變低于GdSiGe系列材料。表4-6 77K以上溫區(qū)鈣鈦礦氧化物磁制冷材料在高溫區(qū)磁制冷工質(zhì)的磁熵變在居里點附近出現(xiàn)一個峰值，而由埃里克森循環(huán)可知，具有磁熵變峰值的單一工質(zhì)是不適合埃里克森循環(huán)的，埃里克森循環(huán)要求在一個較寬的工作溫區(qū)內(nèi)工質(zhì)的磁熵變都大致相等。為了制造理想的適合于埃里克森循環(huán)的工質(zhì)，采用把幾種居里點不同的磁制冷材料按一定的比例復(fù)合成復(fù)合工質(zhì)，從而使這復(fù)合工質(zhì)在一個較寬溫區(qū)內(nèi)磁熵變大致相等。Smailli 研究了 220K290K 溫區(qū)內(nèi) Gd，Gd88Dy12，Gd72Dy28，Gd51Dy49四種鐵磁材料按等量比例復(fù)合材料的磁熱效應(yīng)，如圖4-5所示。由圖4-5可看到復(fù)合后的磁熵曲線比較平滑，適宜于埃里克森循環(huán)制冷。 圖4-5磁熵變與溫度關(guān)系曲線實線：復(fù)合材料虛線：（1）Gd51Dy49 ， （2）Gd72Dy28， （3）Gd88Dy12 （4）Gd （4）納米磁制冷材料 前面所討論的磁制冷工質(zhì)材料都是塊材，而將納米技術(shù)引入到磁制冷材料的研究中，發(fā)現(xiàn)了一些新的特點： 與塊材相比，納米磁制冷材料晶界增加，飽和磁化強度減小，從而磁熵變減少； 納米材料的磁熵變峰值降低，曲線變得更加平坦，使其高熵變溫區(qū)寬化，更適合于磁制冷循環(huán)的需要，圖5-6給出了純Gd金屬在不同尺度下的磁熵變曲線； 材料的納米化可以使其熱容量增加，圖給出了普通銅與納米銅的摩爾熱容與溫度的關(guān)系曲線，可以發(fā)現(xiàn)納米銅的摩爾熱容明顯高于普通銅。 因此，納米磁制冷材料較塊材更適用于磁制冷。納米磁制冷材料中較為典型的有Gd3Ga5O12納米合金、GdSiGe系合金、Gd二元合金和鈣鈦礦氧化物等。磁性材料的納米化也是目前磁制冷材料研究的熱點之一。4.5 稀土磁制冷的研究進展及應(yīng)用（1）磁制冷技術(shù)研究現(xiàn)狀 在低溫溫區(qū)（20K），由于磁制冷材料的晶格熵可忽略不計，這方面的研究到上世紀(jì) 80 年代末已經(jīng)非常成熟。利用順磁鹽絕熱去磁目前已達(dá)到 0.1mK，而利用核去磁制冷方式可獲得210-9K的極低溫。磁制冷方式，已成為制取極低溫的一個主要方式，是極低溫區(qū)非常完善的制冷方式。中溫溫區(qū)（2077K）是液氫的重要溫區(qū)，而綠色能源液氫具有極大的應(yīng)用前景，所以該溫區(qū)的研究已經(jīng)比較多。 對于高溫溫區(qū)（77K），研究的重點在室溫溫區(qū)。在室溫范圍內(nèi)，磁制冷材料的晶格熵很大，如果不采取措施取出晶格熵，有效熵變將非常小；另外，在室溫范圍內(nèi)強磁場的設(shè)計以及換熱性能的加強都是很關(guān)鍵的。總之，室溫磁制冷的研究水平還遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低溫范圍的研究。有些還處于實驗探索階段。 （2）稀土磁制冷材料的應(yīng)用隨著世界節(jié)能和環(huán)保的需要，各國對近室溫磁制冷的研究有了重大的進展。這主要表現(xiàn)在：磁制冷原理樣機的出現(xiàn)以及它對傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷機的挑戰(zhàn)；巨大的磁熱材料Gd5(SixGe1-x)：的發(fā)現(xiàn)，它給磁制冷機的應(yīng)用打開了大門。磁制冷機：磁制冷是使用無害、無環(huán)境污染的稀土材料作為制冷工質(zhì)，若使用磁制冷取代目前使用氟里昂制冷劑的冷凍機、電冰箱、冰柜及空調(diào)器等，可以消除由于生產(chǎn)和使用氟里昂類制冷劑所造成的環(huán)境污染和大氣臭氧層的破壞，因而能保護人類的生存環(huán)境，具有顯著的環(huán)境和社會效益。磁制冷機的基本工作原理 磁制冷機基本工作原理如下圖所示，鐵磁材料在其居里點附近，它的未配對的電子(稀土金屬的4f電子層或鐵元素中的3d電子層)在外界磁場為零時是隨機排列的，當(dāng)外界轉(zhuǎn)變?yōu)榇笥诹愕拇艌龊螅鼈冋R排列，這時磁熵下降，材料將要釋放熱量。如果它處于絕熱狀態(tài)下，它的溫度就會上升(這時就好像