第十九章 原子的量子理論19-1 玻爾的氫原子理論自1897年發現電子并確定是原子的組成粒子以后，物理學的中心問題之一就是探索原子內部的奧秘。人們逐步弄清了原子的結構及其運動變化的規律，認識了微觀粒子的波粒二向性，建立了描述分子、原子等微觀系統運動規律的理論體系量子力學。量子力學是近代物理學中一大支柱，有力地推動了一些學科（如化學、生物、）和技術（如半導體、核動力、激光、）的發展。本章介紹量子理論的一些基本概念。一、原子光譜的實驗規律光譜分為下面三類：線光譜：譜線是分明、清楚的，表示波長的數值有一定間隔。（所有物質的氣態原子（而不是分子）都輻射線光譜，因此這種原子之間基本無相互作用。）帶狀光譜：譜線是分段密集的，每段中相鄰波長差別很小，如果攝譜儀分辨本領不高，密集的譜線看起來并在一起，整個光譜好象是許多段連續的帶組成。 （ 它是由沒有相互作用的或相互作用極弱的分子輻射的。）連續光譜：譜線的波長具有各種值，而且相鄰波長相差很小，或者說是連續變化的。（如：太陽光是連續光譜。實驗表明，連續光譜是由于固態或液態的物體發射的，而氣體不能發射連續光譜。液體、固體與氣體的主要區別在于它們的原子間相互非常強烈。）1氫原子光譜19世紀后半期，許多科學家測量了許多元素線光譜的波長，大家都企圖通過對線光譜的分析來了解原子的特性，以及探索原子結構。人們對氫原子光譜做了大量研究，它的可見光譜如下圖。其中從光波向短波方向數的前4個譜線分別叫做、，實驗測得它們對應的波長分別為：、。在1885年從某些星體的光譜中觀察到的氫光譜譜線已達14條。這年，瑞士數學家巴爾末(J.J.Balmer)，發現氫原子光譜在可見光部分的譜線，可歸結于下式：式中為波長，稱為里德伯常數。我們把可見光區所有譜線的總體稱為巴爾末系。巴爾末是第一個發現氫原子光譜可組成線系的。1896年，里得伯用波數來代替巴爾末公式中德波長，從而得到光譜學中常見的形式：波數=單位長度內含有完整波的數目， （19-1）在氫原子光譜中，除了可見光的巴爾末系之外，后來又發現在紫外光部分核紅外光部分也有光譜線，氫原子譜線系如下： （19-2）以上各譜線系可概括為： （19-3）式中依次代表賴曼系、巴爾末系、帕邢系、布喇開系、普豐特系。討論：(1) 式（19-3）的意義：氫原子中電子從第個狀態向第狀態躍遷時發光波長德倒數。(2) 值不同，對應不同線系；同一不同值，和對應同一線系不同譜線。2里茲并合原理：對氫原子、波數可表示為 （19-4）式中，,它們均稱為譜項。可見，波數可用兩個譜項差表示，式（19-4）稱為里茲并合原理。結論：對氫原子光譜情況可以總結出：(1)光譜是線狀的，譜線有一定位置。(2)譜線間有一定的關系，如可構成譜線系。同一譜線系可用一個公式表示。(3)每一條譜線的波數可以表示為二光譜項差。說明：不同原子有不同形式的光譜項。二、玻爾的氫原子理論1808年，道爾頓為了闡述化學上的定比定律和倍比定律創立原子論，認為原子是組成一切元素的最小單位，是不可分的。1897年，湯姆孫通過陰極射線實驗反縣電子，這個實驗以及其它實驗證實了電子是一切原子的組成部分。原子是可分的。但是電子是帶負電的，而正常原子是中性的，所以在正常原子中一定還有帶正電的物質，這種帶正電的物質在原子中是怎樣分布的呢？這個問題成了19世紀末，20世紀初物理學的重要研究課題之一，它也困擾了許多物理學家。1903年，英國物理學家湯姆孫首先提出原子的模型來回答了這個問題。此模型稱為湯姆孫模型。內容簡述如下：原子是球形的，帶正電的物質電荷和質量均勻分布在球內，而帶負電的電子浸泡在球內，并可在球內運動，球內電子數目恰與正電部分的電荷電量值相等，從而構成中性原子。但是，此模型存在許多問題，如：電子為什么不與正電荷“融洽”在一起并把電荷中和掉呢？而且這個模型不能解釋氫原子光譜存在的譜線系。不僅為此，湯姆孫模型與許多實驗結果不符，特別是粒子的散射實驗(見圖)。1909年，盧瑟福進行了粒子散射模型，實驗發現，絕大多數粒子穿透金屬箔后沿原來方向（即散射角）或沿散射角很小的方向（一般為）運動，但是，也有1/8000的粒子，其散射角大小為，甚至接近，即被彈回原入射方上。如果按湯姆孫模型來分析，不可能有粒子的大角散射，因此此模型與實驗不符。因此此模型就很快被人們放棄。1911年，盧瑟福在粒子散射的基礎上提出了原子的核式結構，它被人們所公認。（一）原子的核式結構1、原子核型結構：原子中心有一帶電的原子核，它幾乎集中了原子的全部質量，電子圍繞這個核轉動，核的大小與整個原子相比很小。對氫原子，電子質量占原子質量的1/1873倍。原子線度，原子核線度。原子核式模型的實驗基礎：粒子散射實驗。2、原子核式結構能解釋實驗結果按此模型，原子核是很小的，在粒子散射實驗中，絕大多數粒子穿過原子時，因受核作用很小，故它們的散射角很小。只有少數粒子能進入到距原子核很近的地方。這些粒子受核作用（排斥）較大，故它們的散射作用也很大，極少數粒子正對原子核運動，故它們的散射角接近。3、原子核模型與經典電磁理論的矛盾如果核式模型正確的話，則經典電磁理論不能解釋下列問題：（1）原子的穩定性問題按照經典電磁理論，凡是作加速運動的電荷都發射電磁波，電子繞原子核運動時是有加速度的，原子就應不斷發射電磁波（即不斷發光），它的能量要不斷減少，因此電子就要作螺旋線運動來逐漸趨于原子核，最后落入原子核上（以氫原子為例，電子軌跡半徑為，大約只要經過的時間，電子就會落到原子核上），這樣，原子不穩定了，但實際上原子是穩定的，這是一個矛盾。（2）原子光譜的分立性問題按經典電磁理論，加速電子發射的電磁波的頻率等于電子繞原子核轉動的頻率，由于電子作螺旋線運動，它轉動的頻率連續地變化，故發射電磁波的頻率亦應該是連續光譜，但實驗指出，原子光譜是線狀的，這又是一個矛盾。新思想原子核模型與經典電磁理論的矛盾不是說明原子核模型不正確，因為原子核模型是以粒子散射實驗為基礎的，而是說明經典電磁理論不適用于原子內部的運動，這是可以理解的。因為，經典電磁理論是從宏觀現象的研究中給出來的規律，這種規律一般不適用于原子內部的微觀過程，因此，我們必須建立適用于原子內部微觀現象的理論。（二）玻爾理論的基本假設玻爾根據盧瑟福原子核模型和原子的穩定性出發，應用普朗克的量子概念，于1913年提出了關于氫原子內部運動的理論，成功的解釋了氫原子光譜的規律性。基本假設：1o 定態假設：電子在原子中可在一些特定的圓周軌跡上運動，不輻射光，因為具有恒定的能量，這些狀態稱為穩定狀態或定態。2o 量子化假設：電子繞核運動時，只有電子角動量的整數倍的那些軌道上才是穩定的，即 (19-5)或 (19-6)式中，h為普郎克常數，r為軌道半徑，n稱為量子數。3o 頻率條件：光電子從高能態向低能態軌道躍遷時，發射單色光的頻率為： (19-7)說明：(1) 假設1o是經驗性的，它解決了原子的穩定性問題；假設2o表述的角動量量子化原先是人為加進去的，后來知道它可以從德布羅意假設得出；假設3o是從普朗克量子假設引申來的，因此是合理的，它能解釋線光譜的起源。(2) 此假設提出了與經典理論不相容的概念：定態概念： 雖然電子做加速運動，但不輻射能量；量子化概念：角動量及能量不連續，是量子化的；頻率條件：頻率是由初終二態原子的能級差決定的，這與經典理論中原子發射光的頻率等于電子繞核運動的效率相違背。（三）用玻爾理論計算氫原子軌道半徑及能量1、氫原子軌道半徑設電子速度為，軌跡半徑為，質量為，可知：即 (19-8)由量子化條件： 得 ，代式(19-8)中有如此得電子軌跡半徑為： （） （19-9）時，稱為玻爾半徑。電子軌跡半徑可表示為 （19-10）可見，電子軌跡只能取分立值，。如圖19-2。結論：電子運動軌跡半徑是量子化的，即電子運動軌道量子化。2、氫原子能量氫原子能量等于電子動能與勢能之和，當電子處于第個軌跡上時，有： （19-11）由式（19-8）知，代入上式中有 （） （19-12）時，是氫原子最低能量，稱為基態能量。時稱為激發態。電子在第個軌道上時，氫原子能量為 （19-13）可知，氫原子的能量只能取下列分立值：，這些不連續能量稱為能級。討論：原子的能量是量子化的。（時，能量連續）（四）玻爾理論解釋了氫原子光譜的規律性1、能級圖（能級與譜線對應關系）可解釋譜線系問題。2、里德伯常數理論值與實驗值相符按玻爾理論，電子從態向態躍遷時，根據頻率公式有波長倒數為： （19-14）式中，。又知（見里德伯公式中值），可見，與符合。這樣，玻爾理論很好地解釋了氫原子光譜的規律性。（五）對玻爾理論的評價1、玻爾理論建立的基礎與成功之處（1）光譜的實驗資料和經驗規律；（2）以實驗為基礎的原子的核式結構模型；（3）從黑體輻射發展出來的量子論。玻爾在以上基礎上研究了原子內部的情況，在原子物理學中跨出了一大步。它成功在于圓滿地解釋了氫原子及類氫類系的譜線規律。玻爾理論不僅討論了氫原子的具體問題，這還包含著關于原子的基本規律，玻爾的定態假設和頻率條件不僅對一切原子是正確的，而且對其它微觀客體也是適用的，因而是重要的客觀規律。2、玻爾理論的缺陷玻爾理論不能解釋結構稍微復雜一些的譜線結構（如堿金屬結構的情況），也不能說明氫原子光譜的精細結構和譜線在勻強磁場中的分裂現象。1915年1916年，索末菲和威爾遜，各自獨立地把玻爾理論推廣到更一般的橢圓軌跡，考慮到相對論校正，并考慮到在磁場中軌跡平面的空間取向，推出一般的量子化條件，對這些理論，雖然能夠得出初步的解釋，但對復雜一點的問題，如氦和堿土元素等光譜，以及譜線強度、偏振、寬度等問題，仍無法處理。這一系列突出地暴露了玻爾索末菲理論的嚴重局限性。在玻爾索末菲理論中，一方面把微觀粒子（電子、原子等）看作經典力學的質點，用坐標和軌跡等概念來描述其運動，并用牛頓定律計算電子的規律；另一方面，又人為地加上一些與經典理論不相容的量子化條件來限定穩定狀態的軌跡，但對這些條件提出適當的理論解釋。所以，玻爾索末菲理論是經典理論對量子化條件的混合體，理論系統不自給。這些成了玻爾索末菲理論的缺陷。盡管如此，玻爾索末菲理論對學電子系統和堿金屬問題，在一定程度上還是可以得到很好的結果。這在人們在原子結構的探索中是重要的里程碑。例19-1：氫原子從n=10、n=2的激發態躍遷到基態時發射光子的波長是多少？解：，依題意知：，所以：，n=10：；n=2：。例19-2：求出氫原子巴爾末系的最長和最小波長？解：巴爾末系波長倒數為 （n=3,4,5,）（1）n=3時，（2）時，例19-3：求氫原子中基態和第一激發態電離能。解：氫原子能級為 （n=1,2,3,）（1）基態電離能=電子從n=1激發到時所需能量；（2）第一激發態電離能=電子從n=2激發到時所需能量。19-2實物粒子的波粒二象性一、德布羅意假設根據所學過的內容，我們可以說，光的干涉和衍射等現象為光的波動性提出了有力的證據，而新的實驗事實黑體輻射、光電效應和康普頓效應則為光的粒子性（即量子性）提供了有力的論據。在1923年到1924年，光的波粒二象性作為一個普遍的概念，已為人們所理解和接受。法國物理學家路易德布羅意認為，如同過去對光的認識比較片面一樣，對實物粒子的認識或許也是片面的，二象性并不只是光才具有的，實物粒子也具有二象性。德布羅意說道：“整個世紀以來，在光學上，比起波動的研究方面來，是過于忽視了粒子的研究方面；在物質粒子理論上，是否發生了相反的錯誤呢？是不是我們把關于粒子的圖象想的太多，而過分地忽視了波的圖象？”德布羅意把光中對波和粒子的描述，應用到實物粒子上，作了如下假設：每一運動著的事物粒子都有一波與之相聯系，粒子的動量與此波波長關系如同光子情況一樣，即 （19-15） （19-16）式（19-15）或（19-16）式稱為德布羅意公式，與實物粒子相聯系的波稱為德布羅意。 說明： 。討論：以電子為例，電子經電場加速后，設加速電壓U，電子速率v0）時，則必然無法精確測量（0時，），反之亦然。（2）測不準關系是微觀粒子具有波粒二象性的必然反映。（3）對微觀粒子不能用坐標和動量描述其運動狀態。（4）測不準關系推廣到三維情況：例19-6：在電子單縫衍射中，若縫寬為，電子束垂直如射在單縫上，則衍射電子橫向動量的最小不確定度為多少？解：，即 依題意有動量最小不確定量為 （=）例19-7：一電子具有200的速率，動量不確定度為，確定電子位置時，不確定量為多少？ 解： 已確定原子大小的數量級為m，電子則更小，在這種情況下，電子位置不確定量電子本身線度，所以，此時必須考慮電子的波粒二象性。例19-8：一光子波長為，測定此波長時產生的相對誤差為，試求光子位置不確定量。解：， 19-4粒子的波函數 薛定諤方程對宏觀物體可用坐標和動量來描述物體的運動狀態，而對微觀粒子不能用坐標和動量來描述狀態，因為微觀粒子具有波粒二象性，坐標和動量不能同時測定。那么，微觀粒子的運動狀態用什么描述呢？遵守的運動方程又是什么呢？為解決此問題，必須建立新的理論。在一系列實驗的基礎上，經過德布羅意、薛定諤、海森堡、玻恩、狄拉克等人的工作，建立了反映微觀粒子屬性和規律的量子力學。量子力學是研究微觀客體運動的一門科學。反映微觀粒子運動的基本方程是薛定諤方程，微觀粒子運動狀態用薛定諤方程的函數（波函數）來表述。一、波函數1、自由粒子（無外界作用）波函數沿+x方向傳播的單頻平面余弦波為對機械波，表示位移，對電磁波，可表示電場強度和磁場強度，等等。上式可用指數形式的實部來表示，即，令即 （19-22）對于自由粒子（沿+x方向運動），其動量和能量都為常量。由德布羅意假設 可將（19-12）化成（） （19-23）式（19-23）是與能量為、動量為、沿+x方向運動的自由粒子相聯系的波。此波稱為自由粒子的德布羅意波，稱為自由粒子的波函數。推廣：三維情況 或：2、波函數的統計解釋機械波的波函數表示介質中各點離開平衡位置的位移，電磁波的波函數表示空間各點電場或磁場強度，等等。那么，物質波的波函數表示什么呢？這個問題在一段時間內困擾了不少的物理專家，他們先后提出過不少的解釋，現在人們普遍接受的是玻恩提出的統計解釋，說明如下。對光的衍射波動觀點：光強光波振幅平方 光子數光波振幅平方粒子觀點：光強光子數即：某處出現光子的幾率與該處光波振幅平方成正比對電子衍射。波動觀點：波強波函數振幅平方 電子數波函數振幅平方粒子觀點：波強電子數即：某處出現電子的幾率與該處波函數振幅平方成正比對其他粒子，此結論也成立。波函數統計解釋：某時刻，在某點找到粒子的幾率與該點處波函數振幅絕對值平方成正比。（一般情況下，波函數是復數）3、波函數統計解釋對波函數的要求(1)波函數的歸一化由波函數統計意義知，時刻，在處內發現粒子數幾率如果把波函數乘上適當因子，使時刻在處出現粒子幾率，在整個空間內粒子出現幾率為即 （19-24）式（19-24）稱為波函數的歸一化條件。它表明：粒子在全空間找到的幾率=1。滿足歸一化條件的波函數稱為歸一化波函數。下列二式物理意義：（a）（或）意義：粒子在時刻出現在處單位體積內的幾率（幾率連續）（b） 意義：粒子在時刻出現在附近體積元內的幾率。(2)波函數的標準條件單值性（幾率單值的要求） 有限性（平方可積的要求）連續性（幾率連續分布連續的要求）說明：（1）物質波不是機械波，也不是電磁波，而是一種幾率波。由波函數的統計解釋可以看出，對微觀粒子討論是無意義的，而決定狀態的只能是波函數，從幾率的角度去描述。（2）波函數本身無明顯的物理意義，而只有（）才有物理意義，反映了粒子出現的幾率。（3）描寫微觀粒子狀態的波函數要滿足歸一化條件和波函數標準條件。（有時也可不歸一化）（4）波函數是態函數，用幾率角度去描述，反映了微觀粒子的波粒二象性。二、薛定諤方程1926年，薛定諤在德布羅意物質波假說的基礎上，建立了勢場中微觀粒子的微分方程，可以正確處理低速情況下各種微觀粒子運動的問題，他所提出的這套理論體系，當時稱為波動力學。后來證明，波動力學與由海森堡、玻恩等人差不多同時從不同角度提出的矩陣力學完全等價，現在一般統稱為量子力學。1、一維自由粒子的薛定諤方程粒子波函數，令 只與有關，與無關，也稱為波函數（定態波函數）。可知： 即 （19-25）此式為自由粒子一維運動的薛定諤方程（定態薛定諤方程）2、一維勢場中粒子的薛定諤方程。 代中，有 （19-26）式（19-26）為一維勢場中粒子的薛定諤方程。3、三維情況下粒子的薛定諤方程 式（19-27）此式為三維勢場中粒子的薛定諤方程。說明：薛定諤方程不能從經典力學導出，也不能用任何邏輯推理的方