1 第二章誤差及數據處理 2 1誤差產生的原因及減免方法2 2分析測試的誤差和偏差2 3分析結果的數據處理2 4有效數字及其運算規則試題 2 誤差 實驗測得值與真實值的差值 數學式 E x 誤差 0正誤差誤差 0負誤差根據誤差產生的原因分為 系統誤差 偶然誤差 2 1誤差產生的原因及其減免方法一 誤差產生的原因及特點 一 系統誤差分析過程中有些經?；蚝愣ǖ脑蛩斐傻?3 1 特點 1 對分析結果的影響比較恒定 可以測定和校正 2 在同一條件下 重復測定 重復出現 誤差的大小和正負不變 2 產生的原因 1 方法誤差 2 試劑誤差 3 儀器誤差 4 主觀誤差 4 5 1 特點 1 不恒定 無法校正 2 服從正態分布規律 A 偶然誤差的正態分布和標準正態分布B 偶然誤差的區間概率C 正態分布與t分布區別 二 偶然誤差 隨機誤差 外界條件微小的變化 操作人員操作的微小差別造成的一系列測定結果之間存在的差異 6 A 偶然誤差的正態分布和標準正態分布 正態分布的概率密度函數式 1 X表示測量值 Y為測量值出現的概率密度2 正態分布的兩個重要參數 1 為無限次測量的總體均值 表示無限個數據的集中趨勢 無系統誤差時即為真值 2 是總體標準差 表示數據的離散程度3 x 為偶然誤差 7 正態分布曲線 x N 2 曲線 x 時 y最大 大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x 的直線為對稱 正負誤差出現的概率相等當x 或 時 曲線漸進x軸 小誤差出現的幾率大 大誤差出現的幾率小 極大誤差出現的幾率極小 y 數據分散 曲線平坦 y 數據集中 曲線尖銳測量值都落在 總概率為1 以x y作圖 特點 8 以u y作圖 注 u是以 為單位來表示隨機誤差x 標準正態分布曲線 x N 0 1 曲線 9 B 偶然誤差的區間概率 從 所有測量值出現的總概率P為1 即 偶然誤差的區間概率P 用一定區間的積分面積表示該范圍內測量值出現的概率 正態分布概率積分表 10 C 正態分布與t分布區別 1 正態分布 描述無限次測量數據t分布 描述有限次測量數據2 正態分布 橫坐標為u t分布 橫坐標為t 3 兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現的概率P正態分布 P隨u變化 u一定 P一定t分布 P隨t和f變化 t一定 概率P與f有關 11 12 置信度 置信水平 P 某一t值時 測量值出現在 t s范圍內的概率 顯著性水平 落在此范圍之外的概率 兩個重要概念 13 2 產生的原因 1 偶然因素 室溫 氣壓的微小變化 2 個人辯別能力 滴定管讀數 注意 過失誤差屬于不應有的過失 二 誤差的減免 一 系統誤差的減免1 方法誤差 采用標準方法作對照試驗2 儀器誤差 校準儀器3 試劑誤差 作空白試驗 14 二 隨機誤差的減免 增加平行測定的次數 取其平均值 可以減少隨機誤差 一般做3 5次 15 2 2分析測試的誤差和偏差 一 誤差 error 和準確度 accuracy 準確度 分析結果與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差來衡量 由系統誤差的大小來決定 絕對誤差相對誤差 一 絕對誤差 absoluteerror 測量值與真實值之差 16 二 相對誤差 relativeerror 絕對誤差占真實值的百分比 注 未知 E已知 可用 代替 例 甲乙 1 75420 1754 1 75430 1755E 0 0001 0 0001Er 0 0057 0 057 17 因此 1 絕對誤差相同時 被測定的量較大時 相對誤差就比較小 測定的準確度就比較高 2 在測定量不同時 用相對誤差來比較測定結果的準確度 更為確切 3 E Er為正值時 表示分析結果偏高 E Er為負值時 表示分析結果偏低 注 1 測高含量組分 Er可小 測低含量組分 Er可大 2 儀器分析法 測低含量組分 Er大化學分析法 測高含量組分 Er小 18 二 偏差 deviation 和精密度 precision 精密度 幾次平行測定結果相互接近程度 精密度的高低用偏差來衡量 偏差是指個別測定值與平均值之間的差值 由偶然誤差的大小來決定 一 絕對偏差 absolutedeviation 單次測量值與平均值之差 19 二 相對偏差 relativedeviation 絕對偏差占平均值的百分比 三 平均偏差 averagedeviation 各測量值絕對偏差的算術平均值 四 相對平均偏差 relativeaveragedeviation 平均偏差占平均值的百分比 20 未知 已知 五 標準偏差 standarddeviation RSD如以百分率表示又稱為變異系數CV coefficientofvariation 六 相對標準偏差 relativestandarddeviation RSD或Sr 21 例 有兩組測定值甲組 2 92 93 03 13 1乙組 2 83 03 03 03 2結果 甲組 3 00 082 760 08乙組 3 00 082 760 14 三 公差是生產部門根據實際情況規定的誤差范圍 22 四 準確度和精密度的關系 圖2 1準確度和精密度的關系 1 準確度高 要求精密度一定高但精密度好 準確度不一定高2 準確度反映了測量結果的正確性精密度反映了測量結果的重現性 23 1 選擇合適的分析方法例 測全Fe含量K2Cr2O7法40 20 0 2 40 20 40 20 0 08 比色法40 20 2 0 40 20 40 20 0 8 2 減小測量誤差1 稱量例 天平的稱量誤差為0 0001g 稱量一個樣誤差為 0 0002g Er 為 0 1 計算最少稱樣量 五 提高分析結果準確度的方法 24 3 增加平行測定次數 一般測3 4次以減小偶然誤差4 消除測量過程中的系統誤差1 校準儀器 消除儀器的誤差2 空白試驗 消除試劑誤差3 對照實驗 消除方法誤差4 回收實驗 加樣回收 以檢驗是否存在方法誤差 2 滴定例 滴定管的讀數誤差為 0 01mL 兩次的讀數誤差為 0 02mL Er 0 1 計算最少移液體積 25 2 3分析結果的數據處理 一 置信度 置信水平 P 某一t值時 測量值出現在 t s范圍內的概率 一 置信度 confidencelevel 與置信區間 confidenceinterval 26 1 平均值的標準偏差 注 通常3 4次或5 9次測定足夠 例 總體均值標準偏差與單次測量值標準偏差的關系 有限次測量均值標準偏差與有限次測量測量值標準偏差的關系 二 平均值的置信區間 27 1 由單次測量結果估計 的置信區間 2 由多次測量的樣本平均值估計 的置信區間 3 由少量測定結果均值估計 的置信區間 2 平均值的置信區間 28 結論 置信度越高 置信區間越大 估計區間包含真值的可能性 置信區間 反映估計的精密度置信度 說明估計的把握程度 置信區間 一定置信度下 以測量結果為中心 包括總體均值的可信范圍 平均值的置信區間 一定置信度下 以測量結果的均值為中心 包括總體均值的可信范圍 置信限 29 表2 1t值表 t 某一置信度下的幾率系數 1 置信度不變時 n增加 t變小 置信區間變小2 n不變時 置信度增加 t變大 置信區間變大 30 二 可疑數據的取舍 過失誤差的判斷1 Q檢驗法步驟 1 數據從小至大排列x1 x2 xn 2 計算統計量Q值 31 3 根據測定次數和要求的置信度 如90 查表 表2 2不同置信度下 舍棄可疑數據的Q值表測定次數Q0 90Q0 9530 940 9840 760 8550 640 7360 560 6970 510 5980 470 5490 440 51100 410 48 4 將Q計與Q表 如Q0 90 相比 若Q計 Q表舍棄該數據 過失誤差造成 若Q計 Q表保留該數據 隨機誤差所致 當數據較少時舍去一個后 應補加一個數據 32 2 格魯布斯 Grubbs 檢驗法步驟 1 數據從小至大排列x1 x2 xn 2 計算該組數據的平均值和標準偏差S 3 計算 討論 由于格魯布斯 Grubbs 檢驗法使用了所有數據的平均值和標準偏差 故準確性比Q檢驗法好 33 5 根據測定次數和要求的置信度 如95 查表 表2 3不同置信度下 舍棄可疑數據的G值表測定次數G0 95G0 9931 151 1541 461 4951 671 7561 821 9471 942 1082 032 2292 112 32102 182 41 6 將G計與G表 如G0 95 相比 若G計 G表舍棄該數據 過失誤差造成 若G計 G表保留該數據 隨機誤差所致 當數據較少時舍去一個后 應補加一個數據 34 三 顯著性檢驗 一 總體均值的檢驗 t檢驗法用標準樣品值與測量值比較 檢驗分析方法的可靠性 二 方差檢驗 F檢驗法用標準方法檢驗某一分析方法的精密度 再用t檢驗法檢驗方法的準確度 35 1 平均值與標準值比較 已知真值的t檢驗 準確度顯著性檢驗 一 總體均值的檢驗 t檢驗法 36 2 兩組樣本平均值的比較 未知真值的t檢驗 系統誤差顯著性檢驗 37 1 P離散度 38 統計量F的定義 兩組數據方差的比值 二 方差檢驗 F檢驗法 精密度顯著性檢驗 39 小結 2 檢驗順序 G檢驗 F檢驗 t檢驗 異常值的取舍 精密度顯著性檢驗 準確度或系統誤差顯著性檢驗 1 比較 t檢驗 檢驗方法的系統誤差F檢驗 檢驗方法的偶然誤差G Q 檢驗 異常值的取舍 40 2 4有效數字及其運算規則 一 有效數字 指實際上能測量到的數字 有效數字 各位確定數字 最后一位可疑數字 1 實驗過程中常遇到兩類數字 1 表示數目 非測量值 如測定次數 倍數 系數 分數 2 測量值或計算值 數據的位數與測定的準確度有關 結果絕對誤差相對誤差有效數字位數0 32400 0 00001 0 003 50 3240 0 0001 0 03 40 324 0 001 0 3 3 41 2 數字零在數據中具有雙重作用 1 若作為普通數字使用 是有效數字如0 31804位有效數字3 180 10 1 2 若只起定位作用 不是有效數字 如0 03183位有效數字3 18 10 23 改變單位不改變有效數字的位數 如19 02mL為19 02 10 3L二 有效數字的運算規則1 加減運算 應依小數點后位數最少的數據為根據 即取決于絕對誤差最大的那個數據 42 2 乘除運算 幾個數據的乘除運算中 所得結果的有效數字的位數取決于有效數字位數最少的那個數 即相對誤差最大的那個數 例 0 0325 5 103 139 8 0 00119 相對誤差 0 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 43 3 整化原則 在取舍有效數字位數時 應注意以下幾點 1 在分析化學計算中 經常會遇到一些分數 整數 倍數等 這些數可視為足夠有效 2 若某一數據第一位有效數字等于或大于8 則有效數字的位數可多算一位 如 9 98 按4位算 3 在計算結果中 可根據四舍五入原則 最好采用 四舍六入五留雙 原則 進行整化 4 有關化學平衡計算中的濃度 一般保留二位或三位有效數字 pH值的小數部分才為有效數字 一般保留一位或二位有效數字 例如 H 5 2 10 3mol L 1 則pH 2 28 5 表示誤差時 取一位有效數字已足夠 最多取二位 44 三 有效數字規則在分析化學中的應用1 正確地記錄測試數據 25mL 25 00mL 反映出測量儀器精度注意 容量分析量器 滴定管 量出式 移液管 量出式 容量瓶 量入式 體積取4位有效數字 分析天平 萬分之一 稱取樣品 質量取4位有效數字 標準溶液的濃度 用4位有效數字表示 2 按有效數字的運算規則正確地計算數據 報出合理的測試結果 注意 算式中的相對分子質量取4位有效數字 45 第二章誤差和數據處理試題 1 試區別準確度和精密度 誤差和偏差 答 準確度是指測定值與真實值的接近程度 準確度的高低用誤差來衡量 誤差越小 則分析結果的準確度越高 精密度是指用同一方法對試樣進行多次平行測定 幾次平行測定結果相互接近的程度 精密度的高低用偏差來衡量 偏差越小 則精密度越高 精密度是保證準確度的先決條件 精密度差 46 所得結果不可靠 但高的精密度也不一定能保證高的準確度 2 簡述系統誤差的性質及其產生的原因 答 系統誤差的性質 1 單向性 2 重現性 3 可測性 系統誤差產生的原因有 1 方法誤差它是由于分析方法本身不夠完善而引入的誤差 2 儀器誤差它是由于所用的儀器本身的缺陷或未經校準造成的 47 3 試劑誤差它是由于實驗時所用的試劑或蒸餾水不純 含有微量的待測組分或對測定有干擾的雜質所引起的誤差 4 操作誤差它是由于操作人員主觀原因造成的誤差 3 簡述系統誤差的減免方法 答 系統誤差的減免方法有 1 對照試驗選用公認的標準方法與所采用的方法進行比較 從而找出校正數據 消除方法誤差 48 2 空白試驗在不加試樣的情況下