第八章 氧化還原反應與電極電位首 頁難題解析學生自測題學生自測答案章后習題答案難題解析 TOP 例 8-1 寫出并配平下列各電池的電極反應、電池反應，注明電極的種類。 （1）(-) Ag,AgCl(s) |HCl |Cl2(100kp),Pt (+)（2）(-) Pb, PbSO4(s)| K2SO4KCl| PbCl2(s),Pb (+)（3）(-) Zn | Zn2+MnO4-, Mn2+, H+| Pt (+)（4）(-) Ag | Ag+ (c1)Ag+(c2) |Ag (+)析 將所給原電池拆分為兩個電極。負極發生氧化反應，正極發生還原反應，寫出正、負極反應式，由正極反應和負極反應相加構成電池反應。解 （1）正極反應 Cl2+2e- 2 Cl 此電極為氣體電極負極反應 Ag+Cl- AgCl(s)+e- 此電極為金屬-難溶鹽-陰離子電極電池反應 2Ag+Cl2 2AgCl(s) n=2（2）正極反應 PbCl2(s)+2e- Pb+2Cl- 此電極為金屬-難溶鹽-陰離子電極 負極反應 Pb+SO42- PbSO4(s)+2e-此電極為金屬-難溶鹽-陰離子電極 電池反應 PbCl2(s) +SO42-PbSO4(s) +2Cl- n=2（3）正極反應 MnO4- +8 H+5e- Mn2+ 4 H2O 此電極為氧化還原電極 負極反應 Zn Zn2+2e- 此電極為金屬及其離子電極 電池反應 2MnO4- +16 H+5Zn2Mn2+8 H2O5Zn2+ n=10（4）正極反應 Ag+(c2) +e- Ag 此電極為金屬及其離子電極 負極反應 Ag Ag+ (c1) + e- 此電極為金屬及其離子電極 電池反應 Ag+(c2) Ag+ (c1) n=1例 8-2 25時測得電池 (-) Ag,AgCl(s) |HCl(c) |Cl2(100kp),Pt (+) 的電動勢為1.136V，已知( Cl2/Cl-)=1.358V, ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度積。析 首先根據電池電動勢和已知的標準電極電位，由Nernst方程求出AgCl/Ag 。(2) AgCl的平衡AgCl(s)Ag+ + Cl-，方程式兩側各加Ag：AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + AgAgCl與產物Ag組成AgCl/Ag電對；反應物Ag與Ag+組成Ag+/Ag電對。AgCl(s)的溶度積常數為：=。解 由電池表達式：正極反應 Cl2 + 2e- 2 Cl-，=+lg負極反應 Ag + Cl- AgCl(s) + e-，=lg電池反應 Cl2(g) + 2Ag 2AgCl(s)E =-(+lg)-(lg)=1.136V，將和數據帶入1.136 V1.358 V1.136 V0.222V，又由 AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag=(0.222-0.799 6)V/0.059 16V-9.76Ksp(AgCl) = 1.7410-10例 8-3 在Ag+、Cu2+離子濃度分別為1.0010-2molL-1和1.00molL-1的溶液中加入鐵粉，哪一種金屬被先還原？當第二種金屬離子被還原時，第一種金屬離子在溶液中的濃度為多少？已知( Cu2+/Cu)=0.341 9V，(Ag+/Ag)=0.799 6V。析 首先根據電極電位判斷物質氧化性或還原性的相對強弱。氧化能力的氧化型物質將首先被還原。隨著反應進行，被還原金屬離子濃度降低，電極電位減小，當減小到與第二種金屬離子的電極電位相等時，第二種金屬離子才能被還原。解 = 0.059 16VlogAg+ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.0010-2) = 0.681 3 V= = 0.341 9 V由于，Ag+是較強氧化劑，當加入還原劑鐵粉時首先被還原。當=時，Cu2+離子被還原。則= 0.799 6V+ 0.059 16VlgAg+ = 0.341 9V Ag+ = 1.8210-8（molL-1）例8-4 298K時電池(-)Pt,H2(100kp)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(+)的=0.926V，反應H2(g)+O2(g) = H2O(l)的rHm= -285.84kJ mol-1。又： H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s)S/Jmol-1K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29試求分解反應 HgO(s)Hg(l) +O2(g)(1) 在298K時氧的平衡分壓；(2) 假定反應熱與溫度無關，HgO在空氣中能穩定存在的最高溫度是多少？解 給定的電池反應：HgO(s)+ H2 Hg(l) +H2O(l) （1式）rGm= -nFE=-296 500Cmol-10.926V-178 718 Jmol-1由 H2(g) + O2(g)H2O(l) （2式）rGmH2O (l)rHmTrSm-285 840Jmol-1-298K(69.94-130.5-205.03) Jmol-1K-1-237 244 Jmol-11式2式得 HgO(s) Hg(l) + O2(g) （3式）rGm-178 718 Jmol-1-(-237 244 Jmol-1)58 526 Jmol-1(1) 由 rGmRTlnKp，lnKp=-rGm/RT = -58 526 Jmol-1/(8.314 Jmol-1K-1298K) = -23.62Kp=5.510-11= Kp2 =3.0310-21atm = 3.0710-19kPa(2) 反應 HgO(s) Hg(l) + O2(g) 的rSm =77.4 Jmol-1K-1+205.03 Jmol-1K-1-70.29 Jmol-1K-1=109.6 Jmol-1K-1 rHm = rGm + TrSm=58 526 Jmol-1298K109.6 Jmol-1K-1 = 91 187 Jmol-1當HgO在空氣中能穩定存在時，=0.2 atm，Kp= 0.447再由 = =計算得 T2784.2K學生自測題 TOP 判斷題 選擇題 填空題 問答題 計算題一、判斷題（對的打，錯的打，共10分）1 CH4中C與4個H形成四個共價鍵，因此C的氧化值是4。 2 濃差電池Ag|AgNO3(c1)|AgNO3(c2)|Ag，c1（Sn2+/Sn）（Cd2+/Cd）B. （Pb2+/Pb）（Cd2+/Cd）（Sn2+/Sn）C. （Sn2+/Sn）（Pb2+/Pb）（Cd2+/Cd）D. （Sn2+/Sn）（Cd2+/Cd）（Pb2+/Pb）E. （Cd2+/Cd）（Sn2+/Sn）（Pb2+/Pb）17.下列原電池的符號中，書寫正確的是 ( )A. (-) Zn|Zn2+(c)Cu2+(c)|Cu (+) B. (-) Zn2+(c)|ZnCu2+(c)|Cu (+)C. (-) Zn|Zn2+(c)Cu| Cu2+(c) (+) D. (-)Zn2+(c)|ZnCu| Cu2+(c) (+)E. (-) Zn,Zn2+(c)Cu2+(c),Cu (+)18.將銀絲插入1L的下列溶液中組成電極，則電極電位最低的是 ( )A. 含AgNO3 0.1molB. 含AgNO3 0.1mol,含NaI 0.1molC. 含AgNO3 0.1mol,含NaBr 0.1molD. 含AgNO3 0.1mol,含NaCl 0.1molE. 含AgNO3 0.1mol,含NaNO3 0.1mol19.下述電池反應：2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+ +10Cl2+8 H2O 的電子轉移數n為 ( )A. 1 B. 2 C. 5 D. 8 E. 1020.下列說法中錯誤的是 ( )A. 在原電池中，正極發生氧化反應，負極發生還原反應B. 在原電池中，電極電位較高的電對是原電池的正極C. 在原電池中，電極電位較低的電對是原電池的負極D. 原電池的電動勢等于正極的電極電位減去負極的電極電位E. 原電池的電動勢越大，電池反應的趨勢越大21.對于反應2Fe3+2Br-=2Fe2+Br2 和Fe3+Br-=Fe2+1/2Br2 ，在標態下，它們的 ( )A. 、r、都相等 B. 相等、r、不相等C. 、r相等、不相等 D. r相等、不相等E. 相等、r、不相等22.下列電池反應中，有關離子的濃度均減少一半時，電極電位值將增大的是 ( )A. Cl2+2e-=2Cl- B. Sn4+2e-=Sn2+ C. Fe2+2e-=FeD. 2H+2e-=H2 E. Ag+e-=Ag23.增加電池(-) Cu|Cu2+Ag+|Ag (+)電動勢的方法是 ( )A. 正極加入氨水 B. 負極加氨水 C. 正極加NaClD. 負極加CuCl2 E. 正極加NaBr24.對于反應2BrO3-+3N2H42Br-+3N2+6H2O來說,方程rGm=-nFE中的n為 ( )A. 2 B. 6 C. 8 D. 12 E. 425.已知氫電極H+(c)/H2(100KPa)，Pt的電極電位為-0.059 2V，則H+應為 ( )A. 1molL-1 B. 0.1molL-1 C. 0.01molL-1D. 10molL-1 E. 0.001molL-1三、填空題（每空1分，共20分） TOP1. Fe3O4中Fe的氧化值為 ； Na2O2中O的氧化值為 。2.在氧化還原反應中，電對的電極電位值愈負的，其還原型物質 電子的傾向愈大，是愈強的 劑。3.對于 Mn+Xe-M（n-x）+ 的電極反應，若加入M （n-x）+的沉淀劑或絡合劑，則此電極的電極電勢將 ，Mn+的氧化性將 。4.已知= 1.51V，=1.09V，=1.28V，則最強的氧化劑是 ，最強的還原劑是 。5.已知Ag+/Ag和Ksp(Ag2CrO4)，則可推出Ag2CrO4/Ag,CrO42- 的表達式為 。6. 在原電池中除了兩個電極外，另一個重要的裝置是 ，其作用是 。7. 利用下列反應：Sn2+(0.001molL-1)+Cd2+(0.1molL-1) Sn4+(0.1molL-1) +Cd(s)組成原電池(298K)。該電池組成式 為 ，其中負極發生 反應，正極發生 反應。電池電動勢為 ，電池反應的平衡常數lgK= 。（已知：= 0.154V，= -0.336V）8. 電池反應Zn+Cu2+Cu+Zn2+。若只增加Zn2+，電池的E將 ；若只增加Zn電極的表面積,電池的電動勢E將 。9.在MnO4-+8H+5e- 2Mn2+ + 4H2O反應中，若使溶液的pH值增大，其電極電勢 ，的 能力降低。四、問答題（20分） TOP1應用標準電極電位數據，解釋下列現象：（1）為使Fe2+溶液不被氧化，常放入鐵釘。（2）H2S溶液，久置常出現渾濁。（3）無法在水溶液中制備FeI3 。（= 0.77V， = -0.44V， = -0.141V， = 1.122V， = 0.54V）2當OH- = 0.01molL-1時，氧電極的電極電位是多少？與其標準狀態的電極電位比較說明什么？（O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-， = 0.40V ）3同種金屬及其鹽溶液能否組成原電池？若能組成，鹽溶液的濃度必須具備什么條件？4簡述電極電位與物質氧化還原的關系。5在原電池中，根據電極上物質的相態與組成，通常將電極分為四大類，請分別寫出這四類電極的名稱，并各舉一例說明（用電極符號）。五、計算題（25分） TOP1設計一原電池，計算AgCl的溶度積常數Ksp，并寫出原電池的組成式。2已知(Cu2+/Cu) =0.340V，(Ag+/Ag) =0.799V，將銅片插入0.1molL-1 CuSO4 溶液中和銀片插入0.1 molL-1 AgNO3 溶液中組成原電池。(1)計算各個電極的電極電位，寫出原電池符號。(2)寫出電極反應和電池反應。(3)計算電池反應的平衡常數。3計算下列反應組成電池的、rGm、K及rGmSn2+(0.1 molL-1) + Hg2+(0.1 molL-1) = Sn4+(0.1 molL-1) + Hg(l)已知(Sn4+/Sn2+) =0.151V, (Hg2+/Hg) =0.851V。4反應MnO2 + 4Cl- + 4H+ = MnCl2 + Cl2 + 2H2O(1) 判斷標準狀態時反應進行的方向。(2) 當使用濃鹽酸H+=Cl-=12 molL-1，Mn2+、均為標準狀態時，判斷反應自發進行的方向。(已知：= 1.224V，= 1.358V )學生自測答案 TOP一、判斷題1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.二、選擇題1.D 2.E 3.D 4.D 5.B 6.E 7.A 8.B 9.B 10.A 11.B 12.E 13.D 14.A 15.C 16.A 17.A 18.B 19.E 20.A 21.B 22.A 23.B 24.D 25.B 三、填空題1.，-12.失去，還原3.增大，增強4.，Br-5. (Ag2CrO4/Ag,CrO42-) =Ag+/Ag +log Ksp(Ag2CrO4)6. 鹽橋；離子導體和中和半電池中的電荷，維持電中性。7. (-) Cd|Cd2+(0.1molL-1)|Sn4+(0.1molL-1)，Sn2+(0.001molL-1) |Pt (+)，氧化，還原，0.541 6，0.9768.降低，不變9.下降，氧化四、簡答題1 (1)由于，所以溶液中Fe2+易被氧化成Fe3+。當有鐵釘存在時，低電極電位的還原劑能夠還原高電極電位的氧化劑，所以Fe能將Fe3+還原成Fe2+，反應式為：2 Fe3+Fe3Fe2+。(2) 因為，所以H2SH2OS可自發進行，久置常出現渾濁。(3) 因為，溶液中的Fe3+和I-能自發進行反應。2= += 0.52V。因為，降低OH-，值升高，說明降低電對中還原型物質會使值升高，還原型物質還原能力降低，氧化型物質氧化能力增強。3同種金屬及其鹽溶液也能組成原電池。但組成原電池的兩個半電池中金屬離子濃度必須不同，正極鹽溶液的濃度大于負極鹽溶液的濃度。4電極電位的高低反映了氧化還原電對中氧化型和還原型物質得失電子的難易程度，而物質的氧化還原性也是與其得失電子的能力有關的，所以電極電位的高低同樣反映了物質的氧化還原性。一般電極電位愈高，電對中氧化型物質的氧化性愈強，而其還原型物質的還原性愈弱；電極電位愈低，電對中的還原型物質的還原性愈強，而其氧化型物質的氧化性愈弱。5略。五、計算題1 設計以銀電極和氯化銀電極組成的原電池(-) Ag(s)|AgNO3|KCl|AgCl(s)，Ag (+)正極反應AgCl(s)+e- Ag +Cl- 負極反應 Ag - e- Ag+ 電池反應 AgCl(s) Ag+ + Cl- （此反應的平衡常數即為Ksp）= 0.223V0.799V0.576V=9.74Ksp=1.8210-102(1) 銅電極的=0.310 V ;銀電極的=0.740 V ,故銀電極為正極。電池符號為 （）Cu|Cu2+(0.1 molL-1) | Ag+(0.1 molL-1)|Ag （）(2) 正極反應 Ag+ e- Ag；負極反應 Cu 2e- Cu2+電池反應 2Ag+ Cu 2Ag + Cu2+ ， n=2(3) =0.459V，n=2 ，logK=n/0.05916，K=3.310153(1) =0.700V，n=2(2) rGm= - nF= 135.1KJ/mol(3) logK=n/0.05916, K= 4.61023(4) E = 0.67V,n=2, rGm =nFE= 129.3 KJmol-14(1) =1.224V1.358V= -0.134V0 標準狀態時反應逆向自發進行。(2) H+=Cl-=12 molL-1，Mn2+、均為標準狀態時。電極反應：MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O= +lg=1.224V0.059 16V/2lg124=1.342V電極反應：Cl2 + 2e- = 2Cl-= +log =1.358Vlog(1/122) =1.294V=1.342V1.294V = 0.048V0此反應正向進行。這就是實驗室通常用濃鹽酸制備氯氣的道理。章后習題答案 TOP1化合物中劃線元素的氧化值分別為：6；2；4；4；5；1；1；6。2 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 52 + 8H2OCr2O72- +3SO32-+ 8H+ 2Cr3+ 3SO42-+ 4H2OAs2S3 + 5ClO3- 5H2O 5Cl- + 2AsO42- + 3SO42- + 10H+3作用是：離子導體和中和半電池中的電荷，維持電中性。4氧化劑能力增強順序：Zn2+、Fe3+、MnO2、Cr2O72-、Cl2、MnO4-還原劑能力增強順序： Cl-、Cr3+、Fe2+、H2、Li5(1)（） Zn(s)Zn2+(aq)Ag+(aq)Ag(s) （）(2)（）Pt, Cl2(g)Cl-(aq)Cr3+(aq) , Cr2O72-(aq), H+(aq)Pt(s) （）(3)（）PtFe2+(aq), Fe3+(aq)IO3-(aq),H+(aq)I2(s),Pt(s) （）6只要找到的氧化還原電對的電極電位處于兩個電對的電極電位之間即可。7(1)GnFE；(2)與W無直接關系；(3)E8(1) n=2，+= -0.068 V(2) n=6，+= 0.818 V(3) n=2，+ = 1.107 V9（MnO4-/Mn2+）=1.507V，(Br2/Br-)=1.066V，(I2/I-)=0.535V(1) pH=0.0 時，即為標準狀態，MnO4-離子能氧化 I- 和 Br- 離子。(2) (MnO4-/Mn2+) =(MnO4-/Mn2+)+1.507 V0.059 16 V5.58/50.986 V故此時，MnO4-離子只能氧化 I-離子不能氧化Br-離子。10(1) 反應的離子方程式為：2ClO2(aq)+Cl2(g) = 2ClO2(g)+2Cl(aq) E=1.358V-0.954V = 0.404V 296 500 Cmol-10.404V77 972 Jmol-1 lgK = 20.404V/0.059 16V，K = 4.51013 (2) 6ClO2(g)+ 3H2O = 5ClO3-(aq) + Cl-(aq) +6H+11(1) 標準狀態下，當鈷金屬溶于1.0 molL-1硝酸時，反應生成的是Co2+ 。(2) 電極電位相差0.3V，故改變硝酸的濃度不能改變(1)中的結論。12 +，E=0.241 2V0.059 16V(-pH) = 0.420 V = 0.420VpH3.02。13pH升高，H濃度下降。據半反應，沒有H+參與的氧化性不變；H在氧化型一邊的電極電位下降，氧化性減弱；H在還原型一邊的電極電位上升，氧化性增強。還應注意酸堿不同介質中氧化型和還原型物質的形式。14右(Cu2+/ Cu)+(1.010-1)(Cu2+/ Cu)0.029 6V左(Cu2+/ Cu)+ (1.010-4)(Cu2+/ Cu)0.118 4V右邊為正極，左邊為負極。E = 0.118 4V0.029 6V = 0.088 8 V15(Cd2+/Cd) = -0.403V；(Zn2+/Zn) = -0.762V(Cd2+/Cd) -(Zn2+/Zn) = -0.403V - (-0.762V) = 0.359V0.388 4V = 0.359V - Zn2+ = 0.02 molL-116將兩個電極組成原電池；Hg22+ SO42Hg2SO4(s)0.797V-0.612V0.185lgK= 2/0.059 16，K= 1.8106Ksp = = 5.610717(Hg2Cl2/Hg) = (Hg2Cl2/Hg) -0.327V0.268VCl- = 0.1 molL-118根據 4.0H+= 1.010-4 molL-1又 c = 0.01 molL-1Ka = = 1.010-6Exercises1 ( I2/ I-)=0.535V； ( Br2/ Br-)=1.066VlgK =-17.95K = 1.