/cji/2002/045020pc.htm Apr. 1, 2002 Vol.4 No.5 P.20 Copyright Influence of the energy on shape of grafted polymer chainsHu Huijun, Huang Jianhua, Jiang Wenhua, Han Shijun(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract The influence of the energy on shape of grafted polymer chains with one end absorbed by an impermeable wall on a simple cubic lattice, was studied with Monte Carlo technique. The results show that energy effects shape of grafted polymer chains. We find the mean square radius of gyration and the mean square end-end distance behave similar with respect to the chain length. When energy decreases, and increase and the shape is deviated from sphere. andhave a similar tendency. When n is large, the values of and reach the minimum: 2.75 and 12.5 and keep the values even energy changes.Keywords Polymer chain, Shape, NRRW, Monte Carlo simulation構象能對高分子尾形鏈構象性質的影響胡慧俊 黃建花 蔣文華 韓世鈞*（浙江大學化學系，杭州310027）2001年12 月12 日收稿; 國家自然科學基金重點項目資助（批準號：20076038）摘要 基于簡立方格點模型，用Monte Carlo方法研究了高分子單鏈體系中，構象能對一端吸附在無限大平面的高分子尾形鏈的形狀的影響。高分子鏈中近鄰平行鍵相對于近鄰垂直鍵具有能量e 。結果表明，e 越負，均方末端距和均方回轉半徑也越大，高分子鏈越偏離球形；反之，均方末端距和均方回轉半徑越小，高分子鏈越接近球形。但當鏈長很大時，比值與與構象能無關，分別為2.75 和12.5。關鍵詞 高分子鏈、構象、無規行走、Monte Carlo模擬 在吸附、解吸、膠體穩定性、表面聚合等一系列實際問題中，高分子鏈構象的變化都是關鍵因素，受限高分子鏈的構象性質是高分子科學研究者的重要研究對象之一。近幾十年來，在理論上用統計的方法對高分子的構象問題已做了很多研究，Monte Carlo 模擬方法在這類問題的研究中已取得了重要成果。1-8 吳大誠等9-11就平面上的接枝高分子鏈的構象統計問題作了許多的Monte Carlo 模擬和解析工作。胡英等人用Monte Carlo方法對兩嵌段共聚高分子在固液界面的吸附進行模擬，考察了吸附性鏈節的對比吸附能和兩嵌段共聚高分子中吸附性鏈節比例對它的影響12；黃建花等人在受限高分子鏈末端距及形狀等方面進行了大量的研究13-15。 高分子鏈的形狀是高分子鏈的一個重要構象性質。Kuhn16指出，盡管對高分子鏈各種可能形狀的空間或時間的平均是球形，但是高分子鏈的瞬時形狀并不是球形。高分子受到限制后，由于某些構象的消失導致其形狀發生變化，形狀的改變對于高分子鏈的流動、粘滯及高分子膜的形成都產生較大影響17,18。由于與表面吸附的高分子鏈相關的應用越來越廣泛，對高分子鏈形狀的理論研究就顯得非常重要19。本文基于簡立方格點模型利用Monte Carlo模擬技術以“不能回退無規行走（NRRW）”為限制條件，研究高分子單鏈體系中構象能對高分子尾形鏈的形狀的影響。1以NRRW為限制條件的格點模型 假定吸附壁為一無限大平面，其Z方向坐標為0。同時假定簡立方格點的第一層位于Z = 1，第二層位于Z = 2，依次類推。鏈長為n的高分子鏈由n個等長度的鍵和n + 1個等質量的骨架原子組成，每個骨架原子都落在簡立方晶格的格點上。高分子鏈的第一個骨架原子與吸附壁之間存在很強的吸引作用，因此固定在第一層，坐標設為（0，0，1）。而其余的骨架原子不能穿透該吸附壁，只能處于壁的上方（Z 1, 2, ），此時與壁沒有相互作用。這樣的高分子鏈稱為尾形鏈。對于簡立方格點模型，第二個骨架原子有五種等概率的選擇：（1，0，1），（-1，0，1），（0，1，1），（0，-1，1）和（0，0，2）。在鏈的生長過程中，我們只考慮鏈的兩個最近鄰鍵間有相互作用，當最近鄰鍵重合（即回退）時，相互作用能為無窮大，而非最近鄰鍵間沒有相互作用，也不考慮骨架原子的排斥體積，這就是“不能回退無規行走(NRRW)”鏈模型。另外，當最近鄰鍵垂直時（垂直鍵），相互作用能取為0；平行時（平行鍵），相互作用能取為e （以kBT為單位，kB是玻爾茲曼常數，T為絕對溫度）。根據玻爾茲曼因子來確定方向，平行方向的玻爾茲曼因子為exp(-e ), 垂直方向的玻爾茲曼因子為1。 對于NRRW為限制條件的立方格點的尾形鏈模型，從第二個鍵開始，只有當骨架原子i位于第一層時，下一個骨架原子i1有四個方向可供選擇，其余均有五個方向。我們根據各個可能方向的概率從中隨機選擇一個方向，直至達到所需的鏈長。2 計算方法 由n+1個等質量骨架原子組成的高分子鏈，第j個骨架原子相對于質量中心的位置矢量表示為： （1）定義回轉半徑張量T： （2）T 矩陣是一個實對稱矩陣，它的跡等于高分子鏈的平方回轉半徑S2。利用雅可比方法對T 進行對角化，可得矩陣T 的三個本征值L21，L22和L23（L21 L22 L23）。選擇一正交矩陣，對T 進行相似變換：（3）變換的結果使非對角元素的值變小。對T進行一系列的相似變換：（4）最后得到對角矩陣L，（5）矩陣的對角化不影響矩陣的跡，因而高分子鏈的平方回轉半徑是三個本征值之和。（6） 生成一個鏈長為n 的高分子鏈樣本后，按（1）式產生T 矩陣，計算它的三個本征值L21，L22和L23。并由第n個骨架原子的坐標來計算均方末端距，生成大量的高分子鏈樣本后，對L21，L22和L23進行統計平均，得到，和，對S2進行統計平均，得到均方回轉半徑。比值：是高分子鏈形狀的量度，比值越大，說明形狀越偏離球形，反之越接近球形。 與高分子鏈構象有關的物理量f（f 可以是末端距、回轉半徑等）的平均值為 (7)其中fm 和 Pm是對應于第 m 個鏈樣本的物理量 f 的值和生成概率，N是總樣本數。鏈樣本的生成概率是各個骨架原子的生成概率的積。由于壁的排斥作用，第k個骨架原子的生成概率與前一個骨架原子的位置有關，即 (8)其中 zk-1 為第k -1個骨架原子的 z 方向坐標。3 結果與討論 對鏈長N =20, 30, 直至1000的一端吸附的高分子鏈采用Monte Carlo方法在簡立方格點上對平行鍵與垂直鍵的不同能量的情況進行了模擬，對106個樣本求平均，計算了，和的值。Fig.1 Plots of and vs.(kBT) for grafted polymer chains on the simple cubic lattice 由圖1（a）可以看出（其中能量為正表示平行鍵的能量比垂直鍵的能量要高，而能量為負則表示平行鍵的能量比垂直鍵的要低）：對于不同能量，將lg對鏈長作圖，得到的將是一條直線，斜率都為1，所不同的只是截距，即標度關系依然存在；對于同一鏈長，構象能越正，均方末端距越小，而當能量越負時，均方末端距的值越大。這是根據能量最低原理，某個狀態的能量越低，體系處于這個狀態的幾率就越高。構象能越正，高分子鏈的各個鍵生成垂直鍵的概率越大，從而使高分子鏈更為卷曲，而不是向前延伸，所以高分子鏈的均方末端距會減小。隨著能量的不斷升高，高分子鏈生成平行鍵的概率將不斷減小。反之，構象能越負，高分子鏈的各個鍵生成平行鍵的概率越大，從而整條高分子鏈將更趨于伸展，均方末端距將不斷增大。 同樣，隨著能量的變化，均方回轉半徑也和均方末端距呈同一趨勢的變化，標度關系同樣存在。圖1（b）給出了均方回轉半徑隨能量變化的曲線圖。Fig.2 Plots of and vs.(kBT) for grafted polymer chains on the simple cubic lattice 圖2表示的是尾形鏈的形狀因子隨鏈長的變化曲線，可以看到高分子鏈的與隨鏈長的增大而減小，當=0時， 與幾乎不隨鏈長變化。越負，與的值越大，高分子鏈的形狀越偏離球形；越正，與變化越明顯。由此從圖2得出的結論與上述討論一致，平行鍵能量越低，高分子鏈形狀也就越偏離球形。當鏈長趨于無限大時，：的極限值為1：2.75：12.5，與黃建花等 13-15的研究結果一致。說明高分子長鏈的形狀具有自相似性。Fig.3 Plots of Psegment vs Z 圖3給出了不同構象能時，高分子尾形鏈的骨架原子在Z方向的各自歸一化的概率分布情況，從圖中可以看出概率分布有一極大值，構象能越正，極大值的數值越大，同時極大值的位置向Z小的方向移動，說明構象能越正，高分子鏈處于垂直鏈的幾率越高。同時由于平面壁對高分子鏈的排斥作用，骨架原子位于壁附近的概率較小。 圖4分別給出了高分子尾形鏈的轉動慣量的最長主軸L3與Z軸，末端矢量與Z軸以及末端矢量與轉動慣量的最長主軸之間的夾角q1，q2，q3隨構象能的變化關系。可以看出在我們所研究的構象能范圍內，這三個夾角基本保持不變。當然，隨著構象能的進一步降低，它們也會發生改變，如當= -8.0時，q1，q2，q3 分別降至6.6 ，34.4 和33 。也就是說，當構象能較小時，壁的排斥作用占主導地位；反之，構象能起主導作用。Fig. 4 Plots of Angle vs 總之，構象能對受限高分子鏈的尺寸和形狀均產生一定影響，同時它還影響高分子鏈的骨架原子在Z方向的分布，對末端矢量和轉動慣量的最長主軸的方向也有一定程度的影響。當鏈長趨于無限大時，高分子尾形鏈的形狀具有自相似性，：的極限值為1：2.75：12.5，不隨構象能而改變。REFERENCES 1 Takahashi A, Kawagushi M. Adv.Polym.Sci. 1982, 46: 1.2 De Gennes P G. Macromolecules, 1980, 13: 1069.3 Meredith J C, Johnston K P. Macromolecules, 1998, 31: 5507.4 Yang Y L, Zhang H D. Monte Carlo Method in Polymer Science M. Shanghai: Fudan University Press, 1993: 225.5 Gasassa E F. Macromolecules, 1995, 28: 7756.6 Sevick E M. Macromolecules, 1996, 29: 6952.7 Luo M, Xu J. Eur.Polym.J., 1997, 33: 1395.8 Luo M, Huang J, Xu J. Polym.J., 1998, 30: 889.9 Wu D Ch, Kang J. Science in China, Series B (Zhongguo Kexue,B), 1995, 25: 1121.10Wu D Ch, Du P, Kang J. Science in China, Series B (Zhongguo Kexue,B ), 1996, 26: 199.11Wu D Ch, Liao Q. Chinese Science Bulletin (Kexue Tongbao), 1997, 42: 102.12Chen T, Liu H.L, Hu Y. Chemical Journal of Chinese Universities (Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao), 1999, 20: 1470 13 Huang J H, Jiang W H, Han Sh J. Chemical Journal of Chinese Universities (Gaodeng XuexiaoHuaxue Xuebao), 2000, 21: 629.14 Huang J H, Jiang W H, Han Sh J. Chemical Journal on Internet (Guoji Wangshang Huaxue Xuebao), 2000,