原創性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學位論文 是本人在導師的指導下 獨立進 行研究所取得的成果 除文中已經注明引用的內容外 本論文不包含任何 其他個人或集體已經發表或撰寫過的科研成果 對本文的研究作出重要貢 獻的個人和集體 均已在文中以明確方式標明 本聲明的法律責任由本人 承擔 論文作者簽名 壟 主鹽日期 j t l 關于學位論文使用授權的聲明 本人完全了解山東大學有關保留 使用學位論文的規定 同意學校保 留或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版 允許論文被查閱 和借閱 本人授權山東大學可以將本學位論文的全部或部分內容編入有關 數據庫進行檢索 可以采用影印 縮印或其他復制手段保存論文和匯編本 學位論文 保密論文在解密后應遵守此規定 論文作者簽名 奎主盛導師簽名 查塑 日期 竺 山東土學j 曩士學位論文 摘要 本文概述了彩色不銹鋼的應用前景和不銹鋼著色原理 著色工藝方 法及色膜的性能 闡述了著色顏色與著色時間 著色電位的關系 以及 色膜封閉處理方法 采用化學著色工藝 在2 5 0 9 d m d 鉻酐 4 9 0 9 d m 3 硫酸和少量添加劑的混合液中 在7 0 左右測定了不銹鋼樣品在著色過 程中電位隨時問的變化 從而找到了不銹鋼起色電位和顏色的對應規 律 即使溶液組成 溫度稍有變化 色彩也能較好地重現 這將有助于 解決不銹鋼表面著色的重現性問題 本文還研究了不銹鋼預處理 各種添 加劑和溫度對不銹鋼著色的影響 因為不銹鋼電解拋光是著色前處理關鍵一環 采用電化學方法對不 銹鋼電解拋光工藝進行了研究 提出拋光溶液采用無鉻酸鹽的磷酸一硫 酸體系 添加高分子聚乙二醇 拋光溶液組成為磷酸 8 5 5 0 0 9 硫 酸 9 8 1 3 0 9 聚乙二醇 1 8 水溶液 1 3 0 9 最佳工藝條件為 溫 度7 5 9 0 c 陽極電流密度8 1 5 a d m 同時采用交流方波電解著色法 在2 5 0 9 d m 鉻酐 4 9 0 9 d m 3 硫 酸和少量添加劑的混合液中 5 0 左右 制備出茶色 藍色 金黃 玫 瑰紅 墨綠等顏色的不銹鋼表面 通過調節電流密度 方波周期和通電 次數等可獲得預期色調的著色膜 研究結果表明 經過稀硫酸活化和電解拋光的不銹鋼著色均勻 色 澤艷麗 不同的添加劑對著色速度有明顯的影響 溫度升高明顯加快著 色速度 聚乙二醇能有效地形成粘膜 明顯提高不銹鋼電解拋光的效果 該工藝減少了環境污染 降低了溶液成本 可以使不銹鋼表面達到鏡面 光亮的效果 采用電解著色法 可降低著色液溫度 縮短著色時間 顏 色控制較容易 重現性良好 不銹鋼電解拋光是著色前處理的關鍵 直 接影響不銹鋼著色后的效果 不銹鋼化學著色有很好的均勻性和一致 性 添加劑硫酸錳能加速著色過程 鉬酸銨能提高顏色的光澤性 其最 佳含量為 硫酸錳5 6 9 l 鉬酸銨6 8 9 l 依據電位配色原理 選擇 促使具有明顯起色電位的添加劑 可使不銹鋼色調的重現性得到有效的 控制 電位控制法使彩色不銹鋼產業化成為可能 具有較大的實用價值 關鍵詞 不銹鋼 著色 化學氧化 電解氧化 電解拋光 山東太學碩士學位論文 a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to fc o l o r e ds t a i n l e s ss t e e l p r i n c i p l ea n dt h e m e t h o do fi t ss u r f a c e c o l o r i n ga r ed i s c u s s e d t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n t h ec o l o r t i m ea n dp o t e n t i a la sw e l la st h em e t h o do fs e a l i n gm e t h o do f h o l e sa r es t a t e di nd e t a i l c h e m i c a lc o l o r i n go fs t a i n l e s ss t e e lh a sb e e n s t u d i e di nt h es o l u t i o no f2 5 0g d m c h r o m i u mt r i o x i d e 4 9 0g d m s u l p h u r i ca c i da n ds o m ea d d i t i v e sa ta r o u n d7 0 b o t ht h ec h a n g e so f p o t e n t i a la n dc o l o rw i t h t i m ea n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ne l e c t r o d e p o t e n t i a l sa n dc o l o r i n go fs t a i n l e s ss t e e ls a m p l eh a v eb e e nf o u n do u t t h i s w o u l db eh e l p f u lw i t ht h ec o l o r i n go fs t a i n l e s ss t e e li nr e p r o d u c i b i l i t ye v e n i fs o m ec h a n g e sw e r et a k e np l a c ei nt e m p e r a t u r eo rs o l u t i o nc o m p o s i t i o n t h ei n f l u e n c e so fp r e t r e a t m e n t a d d i t i v e sa n dt e m p e r a t u r e so nt h ec o l o r i n g h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h ee l e c t r o l y t i cp o l i s h i n go fs t a i n l e s ss t e e li sak e yo ft h e p r e t r e a t m e n to fc o l o r i n gs t a i n l e s ss t e e l t h u si th a sb e e ns t u d i e di na s o l u t i o no f5 0 0 98 5 h 3 p 0 4 1 3 0 99 8 h 2 s 0 4 13 0 918 a q u e o u s s o l u t i o no fp o l y e t h y l c n eg l y c 0 1 t h eo p t i m u mo p e r a t i o nt e m p e r a t u r e sa r e 7 5 9 0 ca n dt h ea n o d i cc u r r e n td e n s i t i e sa r e8 1 5 a d m 一 c o l o r e ds t a i n l e s ss t e e lm a yb ep r e p a r e di nb r o w n b l u e y e l l o w r e d o r g r e e nb ys q u a r e w a v ea ce l e c t r o l y t i cc o l o r i n gi nt h es o l u t i o no f2 5 0 g d m c h r o m i u mt r i o x i d e 4 9 0g d m s u l p h u r i ca c i da n ds o m ea d d i t i v e s a ta r o u n d5 0 c o x i d ef i l mi nt h ee x p e c t e dt o n eo fs u c hc o l o rc a nb e o b t a i n e db yc o n t r o l l i n gc u r r e n td e n s i t y s q u a r e m w a v ec y c l ep e r i o da n d n u m b e ro ft h er e p e t i t i o nc y c l e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l e sa c t i v a t e di nd i l u t e s u l p h u r i ca c i da n dp o l i s h e db ye l e c t r o l y s i sh a v eau n i f o r ma n db r i g h tc o l o r d i f f e r e n ta d d i t i v e sa n dh i g h e rt e m p e r a t u r ec o u l di n c r e a s et h ec o l o r i n gr a t e p o l y e t h y l e n eg l y c o lf o r m se f f e c t i v e l yas t i c k yl a y e ro nt h es u r f a c eo f s t a i n l e s ss t e e la n di m p r o v e st h eb r i g h t n e s so b v i o u s l y b yu s i n gas o l u t i o n f r e ef r o mc h r o m a t e s t h i sn e wt e c h n o l o g yr e d u c e db o t he n v i r o n m e n t p o l l u t i o na n dp r o d u c t i o nc o s t t h er e s u l t so fam i r r o r l i k ea p p e a r a n c eh a v e b e e no b t a i n e do nt h es u r f a c eo fs t a i n l e s ss t e e l e l e c t r o l y t i cc o l o r i n gc a n 4 山t 丈學嘎士學位論文 l o w e rt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h es o l u t i o n r e d u c et h ec o l o r i n gt i m e a n dm a k et h ec o l o r i n gc o n t r o le a s i e ra n dr e p r o d u c i b i l i t yb e t t e r t h e e l e c t r o l y t i cp o l i s h i n go fs t a i n l e s ss t e e li sak e yo ft h ep r e t r e a t m e n to f c o l o r i n gs t a i n l e s ss t e e la n dd i r e c t l ya f f e c t st h eq u a l i t yo f c o l o r e ds t a i n l e s s s t e e l c h e m i c a lc o l o r i n go fs t a i n l e s ss t e e lh a v es a t i s f a c t o r yc o l o r u n i f o r m i t y t h ec o l o r i n gs p e e dw i l li n c r e a s ew i t ha d d i t i o no fm a n g a n e s e s u l p h a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fa m m o n i u mm o l y b d a t ec a n i m p r o v ec o l o r i n gb r i g h t n e s s t h eo p t i m u mc o n t e n ti sr e s p e c t i v e l y5 6 9 1 m a n g a n e s es u l p h a t ea n d6 8 9 1a m m o n i u mm o l y b d a t e t h er e p r o d u c t i o n o fc o l o rf i l mn e e d sa d d i t i v e sw h i c hh a v eo b v i o u sp o t e n t i a lo fc o l o r i n g a c c o r d i n gt oc o l o rm a t c h i n gm e t h o d t h ep o t e n t i a lc o n t r o li su s e f u li n i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s s t a i n l e s ss t e e l c o l o r i n g t c h e m i c a lo x i d a t i o n e l e c t r o l y t i co x i d a t i o n e l e c t r o l y t i cp o l i s h i n g 5 山東土學磺士學位論文 1 1 引言 第一章前言 不銹鋼本身具有優良的耐蝕性 耐磨性 韌性等特性 根據金相組 織結構分為 奧氏體不銹鋼 鐵素體不銹鋼 馬氏體不銹鋼 廣泛應用 于日用廚具 汽車工業 宇航 家用電器 建筑材料等方面 1 1 不銹鋼 是一種華麗的工程材料 隨著其需求領域的不斷擴大 彩色不銹鋼悄然 問世 進入二十一世紀 不銹鋼著色技術得到更廣泛的應用 五彩繽紛 的色彩不僅增加了不銹鋼的裝飾性和藝術性而且提高了不銹鋼的耐蝕 性和耐磨性 目前 彩色不銹鋼的生產工藝已經成熟 使用不銹鋼表面 著色的方法也較多 應用得最多的方法是在鉻酐和硫酸溶液中進行的化 學著色 這種方法曾是英國因科 i n c o 公司專利 2 j 后來 日本人在 技術方面不斷創新 在商業和技術兩方面處于領先地位 但是直到現在 只能說 誰的產品在設計和流行色上更適應時代潮流 誰的技術就是最 好的 彩色不銹鋼的應用領域日益擴大 彩色不銹鋼板一個更專門的用 途是用作太陽能吸收板 通過調節色度增加吸光能力 雖然當溫度超過 2 0 0 時 彩色膜可能氧化或脫水 會帶來一些問題 但是 通過在太陽 能吸收板表面涂上保護層 這個問題也可以得到妥善解決 彩色不銹鋼 給人們生活增色添彩 受到越來越廣泛的重視 而且延長不銹鋼使用壽 命 并可以回收利用 所帶來的成本效益明顯 使它在工程材料領域的 重要性永遠經久不衰 彩色不銹鋼應用前景十分誘人 在消費市場上廣 泛使用不銹鋼已經成為一種趨勢 材料的初始費用稍高一點已逐漸為人 們所接受 因為它的外觀性能比涂層低碳鋼保持的時間長得多 而且長 期使用后具有好的回收利用價值 壽命周期長 成本低 效益十分明顯 采用i n c o 法著色或其派生方法著色 所生成的彩色表面的壽命幾乎與 基體不銹鋼壽命一樣長 既充分發揮了不銹鋼的優勢 又以色彩漂亮的 外觀給人們的生活增添了情趣 彩色不銹鋼已成為不銹鋼系列中靚麗的 一簇 3 1 大家都知道不銹鋼具有它的獨特的強度及耐磨性高和優越的防腐 性能 不易生銹等優良的特性 目前大量進入家庭裝潢精飾行業 給予 人們以華麗高貴的感覺 不銹鋼的應用發展前景可以說會越來越廣 但 不銹鋼的應用發展很大程度上受制于它的表面處理技術發展程度 因此 研究不銹鋼表面著色具有較大的實用價值和實際意義 本課題研究的目 7 山東太學嘎士學位論文 的是找到一條最佳的著色工藝路線 同時探討著色過程的電化學動力學 過程和成膜機理 以及各種影響因素對著色速度和效果的作用 確立著 色電位與顏色對應關系 因而具有較強的學術性和實用性 1 2 不銹鋼表面著色文獻綜述 1 2 1 不銹鋼著色的歷史進展 不銹鋼著色的研究 最早可追溯到1 9 2 7 年h a t f i e l dw h 和g r e e n h 提出的第一個專利 但真正應用于生產的工藝是1 9 7 2 年因科歐洲有 限公司 i n c o e u r o p e l t d 提出 i n c o 法 4 該工藝是將拋光后的不 銹鋼浸入8 0 一9 0 鉻酐一硫酸混合液中 在不銹鋼表面形成不同厚度氧 化膜 由于光的干涉作用產生不同顏色 但是溫度 組成稍有改變 得 到的表面顏色便有差別 顏色的重現性較差 為了解決這個問題 i n t o 公司對此進行了深入的研究 進一步提出了 控制電位差法 不銹鋼 在著色過程中 隨著時間的延長 試樣表面的電位也隨之發生變化 經 過起色電位后 電位繼續上升 依次出現藍色一金黃色一紫色一黃綠色 每種顏色都對應著一定的電位 雖然在實際操作中 由于溫度和著色液 成分的變化 起色電位和各種顏色對應的電位值會有所變化 但對于某 種特定的不銹鋼材料來說 著色電位差 即起色電位和某種顏色對應的 電位差值是恒定的 故可用控制著色電位差的方法來獲得特定的顏色 根據電位差值的大小 在相同時間內取出不銹鋼試樣 其顏色基本上是 同一種顏色 e v a n st e 用飽和的甘汞電極作參比電極測量了著色過程 的電位變化 并對著色工藝和成膜機理進行了詳細研究 7 y 一等 用飽和的甘汞電極和p t 電極作參比電極 測量了著色過程中電位的變 化 并確定了起色電位和某一電位之間的電位差與顏色的對應關系 無 論用何種參比電極 這種對應關系仍然存在 e v a n s 在1 9 7 7 年提出了不 銹鋼著色過程的電化學模型 當不銹鋼浸入著色溶液后 在其表面發生 氧化反應和還原反應 5 1 8 在陽極區 m e m e 十2 e m e 代表c r f e n i 在陰極區 h e r o 7 一 3 e c r 3 4 h 2 0 在金屬 溶液界面上金屬離子水解形成氧化膜 山東太學碩士學位論文 p m c 2 q c r 3 r h 2 0 m c r q o r 2 r h 2 p 3 q 2 r 陽極反應在氧化膜的孔底部進行 陰極反應在膜的表面進行 陽極 反應產物通過孔向外擴散 在孔口和孔底之間建立擴散電位 著色后的 不銹鋼并非覆蓋了一層有顏色的物質 而是無色的氧化膜對光的干涉所 致 入射光的角度不同和氧化膜的厚度不同會顯示不同的顏色 這也是 我們對同一著色試樣從不同角度看 看到不同顏色的原因 f u r n e a u x r c 等用超顯微鏡和透射電鏡研究了彩色膜的結構 發現膜的組織是由大小 6 1 4 n m 的晶體組成 1 9 8 6 年竹內武對彩色不銹鋼連續生產工藝和氧化 膜的耐磨 耐蝕 抗污染性能進行了研究 發現著色后的不銹鋼更有優 良的耐蝕 耐磨性能 1 9 8 9 年印度的v e n k a t a c h a l a mr 等在鉻酸和硫酸 的溶液中制得了藍色的不銹鋼 發現用于太陽能吸收器取得了良好的效 果 8 0 年代以來許多研究者對不銹鋼著色進行了深入的研究 對i n c o 法作了進一步的完善 1 9 9 5 年美國公告了一種生產彩色不銹鋼板的專 利 這種方法是首先去除不銹鋼表面存在的氧化物 采用熱浸工藝在干 凈表面上鍍錫 以形成金屬間化合物層 然后 除掉過厚的錫層 就展 現出彩色的金屬間化合物層 j o h n 和s h e n o i 先生總結了幾種著色方法 其中包括熱氧化法 著色轉讓鍍層和最基本的i n c o 法 日本主要用的 有四種方法 其中包括彩色金屬噴鍍法和著色玻璃釉彩的應用 其它如 高溫著色工藝 陰極氧化鍍層等工藝方法 適用于特定的場合 綜合一 下 不銹鋼著色方法有如下幾種1 6 1 1 離子沉積氧化物 2 高溫氧 化法 3 化學氧化法 電化學氧化法 4 氣相裂解法 簡述各種方法概況如下 1 離子沉積氧化物或氧化物法 就是將不銹鋼工件放在真空鍍膜機 中進行真空蒸發鍍層 例如 在手表殼和手表帶上鍍鈦金 一般 是金黃色 這種方法適用于大批量產品加工 因為投資大 成本 高 小批量產品不合算 2 高溫氧化法是在特定的熔鹽中 使工件形成一定厚度的氧化膜 浸入工件保持在一定的工藝范圍 而呈現出各種不同色澤 3 化學氧化法就是在特定溶液中 通過化學氧化形成膜的顏色 一 般 因科法 使用較多 不過要能保證一批產品色澤一致的話 9 山東大學碩士學位論文 必須使用參比電極 采用微機監控 精確測定電位來控制 4 電化學氧化法 是在特定溶液中 通過電化學氧化形成膜的顏色 這個商業中得到應用 5 氣相裂解法 較為復雜 在工業中應用較少 新日鐵著色法睛 新日鐵公司將不銹鋼表面作黑色處理后用于制作 太陽能集熱板 該著色方法是在重鉻酸鹽 硫酸著色液中進行浸潰著色 處理 在n a 2 c r 2 0 7 一h 2 s 0 4 水溶液著色液中進行著色處理時 為獲優良 產品性能 需將溶液中的n a 2 c r 2 0 7 含量控制在1 0 0 克 升以下 其最佳濃 度范圍是 n a 2 c r 2 0 7 7 0 9 0 克 升 濃h 2 s 0 46 0 0 克 升左右 在這種著色液 中著色處理時 利用浸漬時間的長短可控制產品表面的色澤 該法操作 簡便 工藝穩定 產品合格率很高 生產成本低 利用本工藝形成的表 面氧化膜 主要成分是c r 2 0 3 金屬c r 和f e 膜的厚度比 因科法 氧化 膜厚 且具有較好的導電性 所以焊接性較好 不銹鋼浸入鉻酐和硫酸溶液中著色的工藝從5 0 年代以來一直沿用 至今 第一個重要的發展是確立了氧化膜厚度 顏色和不銹鋼的著色過 程中電位相對于參比基準電極之間存在一種簡單的關系 從而揭示了簡 單的工藝控制 在工業上 分批或連續帶鋼表面處理都適用 盡管電勢測定法提供了簡單而可靠的顏色控制方法 但是 這樣形 成的彩色薄膜相對較軟 對許多用途都不適合 第二個重要突破是i n c o 公司的研究人員發現 這些彩色氧化膜可以通過化學或電化學方法使其 硬化 這就大大拓寬了彩色不銹鋼的使用范圍 當然 在陰極硬化處理 過程中 會出現金屬鉻的電沉積作用 特別是在電流密度高的情況下 更是如此 通過選用合適的電解液和適當的電流密度就能克服這種現 象 但是容易改變原有的色彩 化學著色法很難控制顏色的重現性 現在國外為了解決這一問題 都在研究開發著色新技術 其中相當多的是采用電化學方法 這些方法 對傳統的化學著色方法來說 其優點主要是著色具有較好的重現性 而 且著色膜的耐磨性能也較好 用三角波 交流方波掃描電流對不銹鋼進 行著色 7 1 通過x y 函數記錄儀記錄下不銹鋼試片相對于飽和甘汞電極的 電位隨著施加掃描電流的變化情況 分析周期結束電位與顏色之間的對 應關系 同時建立了對著色液這一特定體系中三種雜質離子進行分析的 i o 山東土學硬士學矗論文 方法 給出在規定的工藝參數范圍內 顏色重現性得到保證的前提下 雜質離子濃度的許可范圍 并對著色液的壽命進行估算 不銹鋼經過化學著色或電解著色 表面可以形成絢麗的色彩 但無 論是何種方法獲得的彩色不銹鋼 其都存在耐磨性和耐污性差的缺點 為了克服上述缺點 保持不銹鋼著色膜的色彩鮮艷 必須進行封閉處理 即將不銹鋼著色膜層的微孔堵塞 從而提高耐磨性和耐污性 防擦傷效 果 通常不銹鋼著色膜的封閉方法有電解封閉和熱水封閉兩種 電解封 閉的機理是利用電解過程將不銹鋼著色膜層中鉻離子還原并在陰極不 銹鋼表面沉積 使微孔堵塞 并使著色膜加固 從而達到封閉的效果 封閉液為2 5 0 9 l c r 0 3 2 5 9 l h 3 p 0 4 添加劑 水 著色后的不銹鋼置于陰 極 陽極為鉛板 電流密度為3 m a c m 2 經過6 分鐘處理后 不銹鋼著 色膜的耐磨性有明顯提高 與電解封閉之前相比 著色膜的抗耐污性能 亦有明顯提高 色彩保持較好 影響電解封閉的因素主要是電流密度和 電解時間 一般在電流密度為3 4 m a c m 2 封閉效果較好 電流密度過 大會引起著色膜產生色斑 電流密度過小 著色膜的耐磨性又不佳 在 控制電流密度的情況下 封閉時間為5 6 分鐘 時間過長或過短 均 不利于電解封閉的效果 除了上述的兩個因素之外 適量的添加劑 例 如鎳離子 稀土離子等有利于進一步改善電解封閉的效果 因為鎳離子 稀土離子在電解封閉時 容易形成新的絡合物 增強其堵塞微孔的能力 熱水封閉是不銹鋼著色膜置于2 硅酸鈉加適量的添加劑的水溶液中煮 沸 主要影響因素有煮沸時間 p h 值 添加劑 經過實驗 煮沸時問并 不是愈長 封閉效果愈好 相反 時間過長也容易使不銹鋼著色膜產生 色斑 并且顏色的鮮艷程度有所下降 而時間過短封閉后的耐磨性又不 佳 故需封閉時間適當 一般為1 5 2 0 分鐘 p h 值應控制在5 6 之間 適當加入少量的鋁酸銨和稀土化合物 會加速著色膜的微孔的充填效 果 提高耐磨性 這兩種封閉方法可以同時使用 所謂的雙重封閉法m j 經研究發現 不銹鋼著色后 對不銹鋼本身的耐腐蝕性能沒有帶來 損害 但是 有研究報告指出 經2 4 小時的鹽霧腐蝕實驗 著色并經 硬化的3 0 4 不銹鋼薄板比未經著色處理的不銹鋼原板銹蝕要輕 在某種 意上講 這正是人們采用彩色不銹鋼所期望的結果 根據美國材料實驗 標準a s t m b 3 6 8 6 8 對不同顏色的彩色不銹鋼進行加速酸性 鹽霧腐蝕 實驗 結果表明 腐蝕實驗經歷5 6 0 小時 彩色不銹鋼的許多試樣都遭 受到非常輕微的腐蝕 只著色而未經硬化處理的彩色不銹鋼遭受的腐蝕 較硬化處理的要嚴重一j 山東文學碩士學位論文 3 0 4 不銹鋼b a 板在含量為 5 士1 氯化鈉鹽水溶液中 p h 6 5 溫度為 3 5 士2 噴射壓力為o 0 6 8 6 0 1 7 6 5 m p a 作用下進行鹽霧實 驗 其實驗結果 經著色和硬化處理的3 0 4 不銹鋼b a 板 其腐蝕試實 驗后的外觀特征與實驗前未發生任何變化 彩色不銹鋼表面在干 濕二氧化硫氣氛中的腐蝕實驗 實驗條件為 二氧化硫含量5 0 0 p p m 溫度2 4 4 8 c 6 0 分鐘一個周期 濕度8 0 1 0 0 結果顯示3 0 4 彩色不銹鋼表面只出現了輕微的腐蝕 在大多數環境條件下 彩色不銹鋼的顏色具有人們所期望的穩定 性 只有暴露于酸雨的情況下 表面將發生氧化 從而使表面顏色逐漸 變暗 在室溫下 5 氯化鐵溶劑對彩色不銹鋼表面的點蝕實驗結果 不 銹鋼在溶液中浸泡1 小時 3 0 4 不銹鋼產生中等程度的點蝕 而同鋼種 彩色不銹鋼表面點蝕卻非常輕微 氯化鐵濃度加大到1 0 實驗結果相 同 彩色不銹鋼在l o 1 5 的磷酸溶液中通過陽極氧化可以脫色 不 銹鋼一般作為陽極 既可以采用浸入法 也可以在淺槽中使用刷鍍電極 來進行脫色處理 前提是鉻被氧化形成可溶解的鉻酸鹽以取代鉻氧化物 形成的干涉膜 一些研究人員通過使用氯化鐵水溶液 5 2 0 克g l 鹽酸 3 9 l 實驗了彩色不銹鋼的光蝕刻現象 研究發現彩色不銹鋼表面的彩色氧化 物薄膜本身具有非常好的光致抗蝕性和一定的抗點蝕性 3 0 4 彩色不銹鋼耐酸 堿腐蝕實驗結果 鹽酸溶液具有明顯的脫色 作用 大量的實驗證明 彩色不銹鋼可以在高溫下使用 據報導 將著 色并經硬化處理的彩色不銹鋼在沸水中擱置2 譬天 顏色不發生變化 在于燥空氣的條件下 在2 0 0 連續加熱三周后 顏色變暗 這可能是 因為脫水的緣故 但彩色膜的力學性能卻沒有變化 有研究指出 短時 間超過3 0 0 也是允許的 另有報導指出 著色并經硬化處理的3 0 4 彩 色不銹鋼在沸水中擱置5 0 0 小時 或者在2 0 0 空氣中擱置1 0 0 小時 顏色不發生任何變化 如果在2 5 0 2 空氣中擱置1 0 0 小時 顏色會出現 中度的變化 在不同介質 不同溫度下擱置一定時間 幾種顏色的彩色不銹鋼顏 色變化情況 在大多數不同濃度的介質中 顏色都沒有發生變化 耐磨 山東土學碩士學位論文 實驗最普通的形式是用鉛筆的橡皮擦在彩色不銹鋼表面橫向劃直線 數 一下共劃了多少次 一直到產生可見的變化為止 擦劃時施力5 n 在這 種施力條件下 要破壞陰極還原硬化膜 至少要劃4 0 0 次 1 9 8 0 年英國的一份專利提出擦劃時的施力應大于2 9 4 n 這是一個 非常嚴格的要求 但只是家用器具和汽車內裝飾用彩色不銹鋼表面必須 達到的要求 如果用塑料片擦劃 即使在1 0 n 力作用下 表面就產生了 破壞性劃痕 銅 h b 9 3 在同樣的力作用下 對表面只產生輕微的劃痕 而鋼在2 5 n 力的作用下 對表面產生輕的損傷 在5 n 力的作用下 對 表面產生嚴重損傷 著色并硬化的3 0 4 彩色不銹鋼表面用塑料片在1 n 力作用下 要擦劃 8 0 0 2 0 0 0 次 彩色膜就完全擦掉了 深棕色和黑 色劃痕阻力最大 其次是紫紅色或綠色 然后是金色 藍色最容易劃傷 8 0 0 1 3 0 0 次 影響彩色不銹鋼表面美觀的一個主要問題是手印 因為產生顏色的 氧化膜非常薄 即使很薄很薄的一層油脂粘在氧化薄膜上 都會引起光 透層 氧化薄膜 油膜 厚度極不勻稱的變化 從而引發顏色的改變 人們提出了許多解決這個問題的辦法 但收效甚微 m e s s r sp d i g r a t 提 供了一種專利產品 c s g 不銹鋼清潔劑 可以減輕這個特殊問題 著色前的準備工作對著色效果影響巨大 實際上任何不銹鋼 不管 是奧氏體不銹鋼或是馬氏體不銹鋼都可以著色 合金元素鎳不是著色所 必需的一種成分 鉻鋼也同樣適合于著色 但是 a i s l 3 0 4 奧氏體不銹 鋼最適合生產彩色不銹鋼 a i s l 4 3 0 和4 3 4 鐵素體不銹鋼雖然可以生產 出與a i s l 3 0 4 相類似的彩色不銹鋼 但是 由于它們的耐腐蝕性稍差 會使得色彩逐漸暗淡 含碳量大于0 1 的馬氏體不銹鋼 除了生產黑色 表面外 要生產其它彩色表面則很困難 因為彩色不銹鋼表面的顏色是 由于光的干涉效應 氧化膜厚度或成分的任何局部變化 都將產生不同 的顏色 因此 用作彩色不銹鋼板的原板表面必須高度均勻一致 首先 是化學成分要求沒有富鉻或貧鉻區存在 其次是表面粗糙度要小而且均 勻一致 為此 原板表面加工方法首推電解拋光 這是使原板表面加工 均勻一致的最好保證 在所有的表面精加工過程中 最基本的要求是把 表面通過脫脂等手段弄干凈 隨著表面氧化膜變厚 依次出現的顏色為 古銅色一藍色一金色一紅色一紫色一綠色 其表面特征 亮或暗 決定 于原板的表面加工級別是否干凈 目前對不銹鋼表面進行處理方法 i o 1 表面本色白化處理 2 表面鏡面光亮處理 3 表面著色處理 1 3 山東大學磧士學位論文 不銹鋼在加工過程中 經過卷板 軋邊 焊接或者經辦人方熱加工 處理 產生黑色氧化皮 這種堅硬的灰黑色氧化皮主要是n i c r 2 0 和n i f 兩種成分 以前一般采用氫氟酸和硝酸進行強腐蝕方法去除 但這種方 法成本大 污染環境 對人體有害 腐蝕較大 逐漸被淘汰 目前對這 種氧化皮處理方法有二種 1 采用噴 丸 砂方法 2 采用化學法 使用一種無污染酸洗鈍化膏和常溫無毒害的帶有無機添加荊的清洗液 進行浸泡沖洗 從而達到不銹鋼本色的白化處理之目的 基本上看上去 是光亮的色澤 這種方法對大型 復雜產品較適用 值得推廣應用 不銹鋼表面鏡面光亮處理方法 根據不銹鋼產品的復雜程度和用戶 要求情況不同可分別采用機械拋光 化學拋光 電化學拋光等方法來達 到鏡面光澤 目前 國內外不銹鋼化學拋光液的基本類型可分為以下4 種 1 1 王水型溶液 王水型系由3 體積濃h c i l 體積濃h n 0 3 混合而 成 具有比濃h c i 或濃h n 0 3 更強的腐蝕作用 2 硫酸型溶液 硫酸型化學拋光液的基本組分 h 2 s 0 4 h c i 和 h n 0 3 3 磷酸型溶液 磷酸是多數化學拋光液的成分 4 醋酸型和過氧化氫型溶液 由予醋酸對不銹鋼腐蝕很微弱 過氧 化氫對不銹鋼也沒有腐蝕能力 經常和王水 h f 或h c i 混合作用 才能產生拋光效果 以上拋光液存在的主要問題是 多數拋光液中含有h n 0 3 和采用 三 酸 拋光液 作業時會產生大量的n 0 2 n o n 2 0 5 等有害氣體 從而 污染環境和危害人體健康 雙氧水不穩定 需經常調整 不銹鋼電解拋光是把被拋光工件作陽極 不溶性金屬作陰極 浸入 電解液中通以直流電而產生選擇性陽極溶解過程 由于金屬表面凸起部 分比凹的部分電流密度大 溶解也就快些 最后達到表面光滑平整的目 的 電解拋光液必須要滿足被拋試樣在低電壓和高電流密度的環境下得 到高質量的拋光效果 而且要使通過陽極的電流密度和溫度獲得較寬的 工作范圍 同時 要使它在反應或儲藏時有較好的穩定性 拋光液中通 過的是高電流 即便當電流密度不適宜時 也要保證該溶液不腐蝕被拋 1 4 山東太學硬士學位論文 金屬 表l 1 中列舉了所證實的適合各種拋光液的陰極材料 表l 1適合各種拋光液的陰極材料 工業上 不銹鋼的電解拋光是在硫酸一磷酸的混合液中進行 也可 以在此混合物中添加一些添加劑 對于實驗設備通常我們所采用的是頂 端與鈦相連 里面裹有樹脂的銅制螺栓狀擱物架 他比較適用于大的試 樣 而在最近十年中有制造出一種能夠連續自動拋光的機械 它可以用 于小試樣在溶液中的拋光 這種拋光機械不用擱物架 他所用的原理就 是 在不必移動的階梯或八邊形的筐中進行拋光 麥 蒂塔及其合作伙 伴提出一種適于不銹鋼高速拋光的特殊模型 該模型可以從不銹鋼間的 主要成分中離出大量的不純元素 因此它不能采用傳統的水浴外形及其 工具 通常建議使用的水浴組成為 磷酸2 份 硫酸1 份 甘油l 份 這是對拋光做出的一種選擇 他能同時加工不同的不銹鋼片 并能 得到可以高度再生的表面處理 機械拋光是用8 0 0 1 0 0 0 1 8 0 0 號砂紙逐級打磨至準鏡面 最后用 棉布蘸市售拋光膏拋光 目前電解拋光還不能完全取代機械拋光 一方 面 就其作用過程而言 電解拋光只是金屬表面上的微觀整平 其最終 的表面質量在很大程度上取決于拋光前機械處理的狀況 另一方面電解 拋光對材料化學成分的不均勻性和顯微組織偏析特別敏感 在金屬基體 與非金屬夾雜物處常被劇烈侵蝕 有時不良的冶金狀態 金屬晶粒尺寸 結構的不均勻性 軋制痕跡 鹽類或氧化污染 酸洗過度以及淬火過度 等 均會對拋光產生不良的影響 所以電解拋光并不是適用所有情況 對于偏析顯著的金屬材料 鑄鐵偏析 軋制偏析 無能為力 下面我分別介紹這三種方法優缺點供參考選用 t l o 山東史學碩士學位論文 表1 2 不銹鋼拋光方法對比 英國是彩色不銹鋼主要生產國 在e n f i e l d 廠擁有年產5 0 0 0 0 m 2 的彩色不銹鋼板的能力 日本彩色不銹鋼的生產在兩個應用領域占有優 勢 浴缸和屋頂 彩色不銹鋼薄板在日本廣泛用作屋頂 它首先沖壓成 仿真的瓦屋頂形狀 然后進行著色處理 這種情況推動了建筑風格更趨 時尚 歐洲是講究建筑風格的地區之一 在日本和美國建筑時尚的影響 下 歐洲肯定在建筑上不甘落后 彩色不銹鋼在歐洲建筑上的應用必然 會增加 1 2 2 不銹鋼著色機理探討 e v a n s 在1 9 7 7 年提出了不銹鋼著色過程的電化學模型 當不銹鋼浸 入著色溶液后 在其表面發生氧化反應和還原反應 1 6 在陽極區 m e m e 2 2 c m e 代表c r f e n i 1 山東土學碩士學位論文 在陰極區 i i c r 0 4 7 礦 3 c c 4 h 2 0 2 在金屬 溶液界面上金屬離子水解形成氧化膜 p m e 2 q c r 3 r h 2 0 一m e c r o 2 r 時 2p 3q 2 r 3 根據鈍化現象的成相膜理論 生成成相鈍化膜的先決條件是在電極 反應中有可能生成固態反應物 在不銹鋼表面形成晶核 隨著晶核的生 長和外延而形成氧化膜 12 1 氧化膜的組成可表示為 c r r e 2 0 3 f e n i x h 2 0 通常把陽極區反應 1 和陰極區反應 2 這一對互相依存的氧化 還原 反應稱作共軛反應 在著色過程中 存在于不銹鋼表面毗鄰的微小陽極 區與陰極區間距離極近 兩極間著色溶液電阻很小 加上在陰極區所沉 積的氧化物膜層很薄 有良好的導電能力 因此 毗鄰的陽極區和陰極 區構成的微電池整個電流回路的歐姆電阻可以忽略不計 結果共軛反應 相互極化 以至陽極極化曲線與陰極極化曲線相交于一點 見圖i 1 e k e r 纛 腳 麓i 刪e 電流強度i a 圖卜1 不銹鋼著色過程極化曲線示意圖 交點r 電勢稱作混合電極電勢或混合電勢 m i x e d e l e c t r o d e p o t e n t i a l o r m i x e dp o t e n t i a l 不銹鋼表面存在著許許多多微電池 各處微電池混 合電勢的相互疊加 構成了不銹鋼的綜合混合電勢 此電勢也就是測得 1 7 山東大學碩士學位論文 的不銹鋼電勢 按照電化學原理 可以利用混合電勢e r 及陽極反應平衡 電極電勢e 陰極反應平衡電極電勢e h 來查明不銹鋼著色過程的控制 因素 c e r e k e 1 0 0 c k2 e k e e r e h e x 1 0 0 4 5 式中c 及c k 分別表示陽極及陰極極化控制程度 其中控制程度大 的因素就是著色過程的主要控制因素 它對著色過程有著決定性的影 響 應該指出 按e v a n s 模型 氧化物沉積在陰極區 覆蓋有氧化物 膜層的陰極反應 2 的還原平衡電極電勢 經我們的實驗測定e 為 1 5 4 v 陽極區反應 1 在2 5 1 0 0 k p a 及離子活度為l 時的標準電極電 勢e c r 2 c r e f c f c 及e n 2 n i 分別為 o 8 6 v o 4 0 9 v 及一0 2 3 v 兩價離子濃度變化1 0 倍 用n e r n s t 方程e e r t 2 f i na 可算出 電勢變化 e 為o 0 5 9 2 v 溫度從2 5 變化至8 0 電勢僅僅增大為 3 5 3 2 9 8 1 1 8 倍 可見 用標準電極電勢e 驢m 代替著色條件下的平衡 電勢e 可以租略她用來估算不銹鋼著色過程的控制因素 通過測定 8 0 時不銹鋼著色溶液中的混合電勢e r 其值在1 3 5 0 1 3 7 4 v 范圍變 化 為了粗略地估算不銹鋼著色過程控制因素 不妨選用1 3 6 v 將 e r 1 3 6 v e 1 5 4 v 及e a e 0 2 3 0 8 6 v 代入 4 5 兩式 可以計 算出 c 8 9 8 9 1 4 c k l o 2 8 6 計算結果說明不銹鋼著色 過程主要由陽極反應所控制 a 不銹鋼著色的電極過程動力學分析 山東土學碩士學位論文 圖卜2 不銹鋼著色過程氧化物膜 膜孔 及me2 離子濃度分布示意田 依據e v a n s 的模型 不銹鋼浸入著色溶液以后 在其表面陽極區和 陰極區發生反應 1 2 及 3 生成的氧化物沉積于陰極區的表面 形 成多孔的陰極區氧化物沉積膜層 見圖1 2 陽極反應在小孔內底部金屬 和著色液界面迸行 陰極反應則發生在氧化物膜和著色溶液界面上 在 氧化物膜小孔處 由靠近金屬表面的陽極區的著色溶液中金屬離子 f e c r 2 n i 2 通過小孔 由里向外的擴散是陽極極化的限制性環節 即濃差極化是陽極極化的主要原因 它也是不銹鋼著色過程的主要控制 性因素 作為次要控制因素的陰極區陰極極化則是由電化學極化造成 的 假定小孔中靠近金屬著色溶液內的金屬離子濃度為a 而在溶液 內部金屬離子的濃度為a 著色膜厚度為x 著色溶液中 2 的擴 散系數為d 則小孔內n 2 擴散電流密度為 mcme i 2 2 f d 0 0 a o e a 艫 6 若各小孔底部陽極總面積為s 及擴散電流強度為i 由于 i 2 i s a 則a s 艫28 彬 2 f d m 2 s 陽極區的電極電勢為e o e 舢 9 r 1 y 2 f l 越岫 8 7 式代入 8 式得 1 9 山東支學睡士學位論文 e 2e o r t 2 f l n a m i 2 f d s x l e o r t 2 f i n a r t 2 f i n 1 i a 2 f d 驢s a a 圓x e g o r t 2 f i n 1 i 2 f d 艫s a x 9 陰極極化過程通常可用t a f c l 公式來描述 陰極區的電極電勢 e k2e k 屈l n i k i 10 式中 k 為由陰極反應類型所決定的傳遞系數 i 為陰極反應交換電流 溶液組成一定時 其數值一定 i 為陰極區反應電流強度 陰極極化曲 線與陽極極化曲線的交點電勢e r 就是不銹鋼的混合電勢 此時 e e k e r 及i t i k i r 1 1 這就是說 e r 及i r 值由下面0 2 式及 1 3 式構成的聯立方程求解 e r2e g r t 2 f i n 1 i x 2 f d v s a 耐 q 1 2 e r 5 e i q 屈l 岬r i 1 3 顯然 e r 與x 之間服從一個極為復雜的關系式 下面我竹討論一下 它的近似解 著色過程中e r 的變化較小 約為o 0 2 4 o 0 0 1 v 也就是 說 著色過程中i r 變化不大 因此在一定的著色條件下 e t i r d 礦 s 及a 池n 均可視為常數 則 1 2 式可以書寫成 e r a bl n 1 c x 1 4 式中 a 5 e 舢 b r t 2 f c i r 2 f d s a 由于氧化物膜厚度極薄 x 很小 1 4 式可以展開成t a y l o r 級數形式 略去x 的高次項 得到 e r a b c x 或寫成e r a d x 1 5 山東太學嘎士學位論文 式中d b c 1 1 9 i t 8 1 1 7 一 寐1 稃 粵 侶 1 o o1 5 笛 柏 著色時問 a i n 圖1 3 不銹鋼著色過程電動勢e 與時間t 關系曲線 應該指出 不銹鋼著色過程插入