武漢理工人學碩士學位論文 摘要 本文通過以一定比例熱穩定性好的納米一亞微米礦物重晶石和納米s i 0 2 作 為填充料 經機械力化學改性處理 制備出熱學性質優越的礦物復合改性酚醛樹 脂納米復合材料 研究了所制備的酚醛樹脂納米復合材料的結構和熱穩定性能 并且研究了以自制酚醛樹脂納米復合材料為基體的剎車片摩擦材料摩擦磨損性 能 結果表明 由于納米一亞微米礦物重晶石和納米s i 0 2 粒度小 比表面積大 表面非配對原子多 表面化學活性高 因而與酚醛樹脂結合能力強 并可對酚醛 樹脂的物化性能產生特殊影響 礦物可抑制有機物的熱分解 大幅度提高酚醛樹 脂的熱分解溫度 其熱分解初始溫度由1 8 7 提高到2 0 6 3 樹脂分子快速 分解階段的起始溫度由3 6 2 6 提高到3 9 4 7 自制的酚醛樹脂 礦物納米復 合材料用作摩擦材料的粘結劑 摩擦材料的摩擦磨損性能有顯著改善 剎車片的 摩擦系數穩定 高溫下磨損率小 有效地避免了摩擦磨損性能的熱衰退 擴大了 高溫制動條件范圍 該研究對于高速制動材料的開發具有較大意義 本文還探索了與目前商分子的插層聚合 溶液插層和熔融插層等方法不同的 制備聚合物 粘土納米復合材料的方法 首次采用靜高壓方法成功制備了酚醛樹 脂 累托石納米復合材料 并且通過x r d f b m t e m a f m 和t g a 等測試 手段對所制備的納米復合材料的微觀結構和性能進行了表征和研究 研究表明 采用靜高壓方法可以使酚醛樹脂分子在相對較低的壓力下插入累托石粘土層間 使得粘土片層層間距由2 3n m 擴大到5 6t a m 形成插層型納米復合材料 在 更高壓力下插層至剝離型納米復合材料 并且復合材料中累托石比例含量在較低 4 和較高 2 0 的情況下均可通過高壓方法形成納米復合材料 另一方面 由于高壓下制備的聚合物 粘土納米復合材料是將聚合物大分子直接插入粘土層 間 未產生聚合固化反應 復合材料仍為粉體材料 這為進一步研究粘土晶層間 的結構及其性質提供了有效途徑 并且由于粘土片層與酚醛樹脂分子得到很好的 復合 高壓作用并未破壞酚醛樹脂 累托石納米復合材料中酚醛樹脂分子的結構 使得納米復合材料的耐熱性有了很大的提高 為酚醛樹脂在更高溫度領域的應用 提供了可能 此方法在探索聚合物 粘土納米復合材料的制備方面有著巨大的創 新意義 關鍵詞 酚醛樹脂 重晶石 納米s i 0 2 熱性能 納米復合材料 摩擦材料 累托石 高壓 插層 剝離 武漢理工大學碩士學位論文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r p h e n o l i c r e s i n m i n e r a l n a n o c o m p o s i t e sw i t he x c e l l e n tt h e r m a l p r o p e r t i e sw e r ep r e p a r e dw i 血a c e r t a i np r o p o r t i o no fn a n o m e t e ra n ds u b m i c r o nb a r i t e m i n e r a l sa n dn a n o m e t e rs i 0 2t h a th a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya st h ef i l l e ra n db y m e c h a n o c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h ed i s t r i b u t i o no ft h en a n o l n e t e r s i z e dp a r t i c l e si n t h er e s u l t a n tm a t e r i a l s t h e r m a l s t a b i l i t ya n do t h e rc o r r e s p o n d i n gp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e d m o r e o v e r t h ef r i c t i o na n dw e a rp e r f o r m a n c eo f t h eb r a k ep a db a s e do n t h ed e v e l o p e dn a n o c o m p o s i t e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td u et o s m a l lp a r t i c l es i z e l a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a m a n yn o n p a i r e ds u r f a c ea t o m s a n d h i g hs u r f a c ec h e m i c a la c t i v i t y t h em i n e r a l sh a v es t r o n gb o n d i n gw i t l lp h e n o l i cr e s i n a n dh a v em a d e s p e c i a li n f l u e n c eo n t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f p h e n o l i cr e s i n n a n o m e t e ra n ds u b m i c r o nm i n e r a l sc a nr e s t r a i nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dr a i s et h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp h e n o l i cr e s i ns u b s t a n t i a l l y t h es e l f m a d e n a n o m e t e ra n ds u b m i e r o nm i n e r a lm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i nw a su s e da st h eb i n d e ro f t h ea u t o m o b i l ef r i c t i o n a lm a t e r i a l n l en a n o c o m p o s i t e sm e e tt h es t a n d a r do ft h e p h e n o l i c r e s i nu s e di nf r i c t i o n a lm a t e r i a l s c o m p a r e dt ot h eb r a k ep a db a s e do n p h e n o l i cr e s i n t h e w e a rr a t eo ft h e p r e s e n t o n ew i t h p h e n o l i c r e s i n m i n e r a l n a n o c o m p o s i t ed e c r e a s e do b v i o u s l y e s p e c i a l l ya th i g ht e m p e r a t u r e i na d d i t i o n t h e w e a rp e r f o r m a n c eo ft h eb r a k ep a db a s e do np h e n o l i cr e s i n m i n e r a ln a n o c o m p o s i t e s w a sa l s oi m p r o v e d a p r e f e r e n t i a ls t a b l ef r i c t i o nw a s a c h i e v e df o rab r a k ep a db a s e d o n n a n o c o m p o s i t e s w h i c h c a nb eu s e da sah i g hp e r f o r m a n c ef r i c t i o n a lm a t e r i a l i nt h i s p a p e r d i f f e r e n t f r o mt h e p r e p a r a t i o n m e t h o d so f p o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e si n c l u d i n gi n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n p o l y m e rs o l u t i o n i n t e r c a l a t i o n a n dp o l y m e rm e l t i n t e r c a l a t i o n h i g h p r e s s u r em e t h o dw a su s e df o rt h ef i r s tt i m et o p r o d u c ep h e n o l i c r e s i n r e c t o r i t e c l a yn a n o c o m p o s i t e s i n t h e m e a d t i m e t h e m i c r o s t r u t u r e so ft h ec l a y sa n dt h en a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d f t i r t e m a f ma n dt g at e c h n i q u e s t h cr e s u l t ss h o w t h a tt h ep o l y m e rm o l e c u l e s e n t e r e dt h e i n t e r l a y e r s o ft h ec l a yu n d e rh i 曲p r e s s u r e r e s u l t i n gi ni n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t e su n d e rr a l a t i v e l yl o w e rp r e s s u r ea n de x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e su n d e r h i g h e rp r e s s u r e w h e nt h ep r o p o r t i o no f r e c t o r i t ew a s4 o r2 0 n a n o c o m p o s i t e s c a nf o r mu n d e r h i g hp r e s s u r e o nt h eo t h e r h a n d w i t h o u t p o l y m e r i z a t i o n s o l i d i f i c a t i o nr e a c t i o n t h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r c l a y n a n o c o m p o s i t e sm a d et h e p o l y m e r m o l e c u l e se n t e rt h e i n t e r l a y e r s o ft h e c l a y u n d e r h i 曲p r e s s u r e s o i i 武漢理工大學碩士學位論文 c o m p o s i t e sw e r e s t i l lp o w d e rm a t e r i a l w h i c hh a so f f e r e da ne f f e c t i v ew a yf o rf u r t h e r s t u d i e so f tt h es t r u c t u r eo f c l a yl a y e r s b e c a u s e t h et h e r m a l p r o p e r t y o f n a n o c o m p o s i t e sh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y i ti so b v i o u st h a tn a n o c o m p o s i t e sh a v e g r e a t e rt h e r m o s t a b i l i t y i tp r o v i d e sp o s s i b i l i t yo fa p p l i c a t i o no fp h e n o l i cr e s i ni nt h e f i e l d so f h i g h t e m p e r a t u r e k e yw o r d s p h e n o l i c r e s i n b a r i t e n a n o c o m p o s i t e s f r i c t i o n a l m a t e r i a l e x f o l i a t i o n n a n o m e t e rs i 0 2 t h e r m a l p r o p e r t y r e c t o r i t e h i g hp r e s s u r e i n t e r c a l a t i o n 武漢埋工大學頌j 學位論文 1 1 引言 第1 章緒論 酚醛樹脂是世界上最早實現工業化的合成樹脂 迄今已有近百年的歷史 出 于其原料易得 價格低廉 生產工藝和設備簡單 而且產品具有優異的機械性 耐熱性 耐寒性 電絕緣性 尺寸穩定性 成型加工性 阻燃性及煙霧性 因此 已成為許多工業部門不可缺少的材料 具有廣泛的用途 但是 酚醛樹脂結構上的薄弱環節是酚羥基和啞甲基容易氧化 耐熱性受到 影響 1 因此 隨著工業的不斷發展 為適應汽車 電子 航空 航天及國防工 業等高新技術領域的需要 對酚醛樹脂進行改性 提高其韌性及耐熱性是酚醛樹 脂的發展方向 實現酚醛樹脂高性能化一般有2 種途徑 1 開發新型酚醛樹脂 2 采用 共聚 共混法對現有酚醛樹脂進行改性 開發新型酚醛樹脂研究周期較長 成 本較高 因而酚醛樹脂的共聚 共混改性一直是實現該樹脂高性能化的重要手段 采用無機納米粒子對聚合物進行改性是近十年發展起來的新領域 由于納米 粒子大的比表面和強的界面相互作用 使其與聚合物復合后表現出不同于傳統復 合材料的機械 熱學 電磁和光學性能 1 該類材料的出現備受國內外學者的關 注 納米復合材料與常規的無機 聚合物復合體系不同 不是有機相與無機相的 簡單混合 而是兩相在納米尺度范圍內復合而成 由于分散相與連續相之間界面 積非常大 界面間具有很強的相互作用 產生理想的粘接性能 使界面模糊 聚 合物基無機納米復合材料 不僅具有納米材料的表面效應 量子尺寸效應等性質 而且將無機物的剛性 尺寸穩定性和熱穩定性與聚合物的韌性 加工性及介電性 能揉合在一起 從而產生許多特異的性能 在電子學 光學 機械學 生物學等 領域展現出廣闊的應用前景 目前 無機納米粒子在聚合物高性能改性中的研究 丌發與應用還處于摸索 和起步階段 有待于進一步研究的理論和實際問題還很多 其中無機納米粒子的 團聚及保存問題 無機納米粒子在塑料基體中的分散問題 無機納米粒子的種類 與不同聚合物界面粘接的強度與穩定性問題 無機納米粒子的種類及含量與不同 塑料的各種功能性間的關系 無機納米粒子對聚合物的增強增韌機理問題 無機 納米粒子對塑料性能影響的定量關系等等都是很重要的需要解決的研究課題 因 此 開展無機納米粒子在聚合物高性能化改性中的研究 具有十分重要的理論意 武漢理工大學碩士學位論文 義和應用價值 1 2 聚合物納米復合材料 1 2 1 納米材料 1 2 1 1 納米材料概念 納米材料是2 0 世紀8 0 年代開始發展起來的新材料 從一誕生 就因廣泛的 商業前景而被美國材料學會譽為 2 1 世紀最有前途的材料 0 1 近幾年納米材料 已得到迅速發展 它是多學科交叉的研究領域 涉及范圍很廣 包括無機 有機 物理 生物等許多學科 納米材料是在三維空間中基本單元體至少有一維處于納 米尺度范圍內 1n n l 1 0 0d a n 的材料 它的尺寸大于原子簇 小于通常的晶粒 1 1 2 1 2 納米材料特性 當物質形成納米結構時 會表現出一些特殊的共性 這些共性常被稱為 納 米效應 主要有五個基本特性 小尺寸效應 表面和界面效應 量子尺寸效應 庫侖堵塞與量子隧穿和宏觀量子隧道效應 1 小尺寸效應 顆粒尺寸與光波波長 德布羅意波長以及超導態的相 干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小 就會引起聲 光 電 磁 熱 力學等特性呈現小尺寸效應 最直觀的例子就是金屬變黑 失去金屬的光澤 2 表面與界面效應 3 納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨粒徑 減小而急劇增大 當粒徑降至ln m 時 表面原子數比例已達到9 9 原子幾乎 全部集中到納米粒子表面 由于表面原子增多 表面原子配位數不足和高的表面 能 使這些原子易與其它原子相結合而穩定下來 從而具有很高的化學活性 引 起表面電子自旋構象和電子能譜的變化 以及納米微粒表面原子輸運和構形的變 化 3 量子效應 蚓 金屬費米能級附近的電子能級由 準連續 變為 離 散能級 的現象 半導體存在不連續的 最高被占據分子軌道和最低未被占據的 分子軌道能級 能隙變寬現象均稱為 量子尺寸效應 4 庫侖堵塞與量子隧穿 當體系的尺度進入到納米級 金屬粒子為幾個 納米 半導體粒子為幾十個納米 之后 體系是電荷 量子化 的 即充 放電 過程是不連續的 電流隨電壓的上升也不是直線的 而是鋸齒形狀的臺階形式 掘此便能制造單電子晶體管和其它復雜的單電子邏輯器件 它們是新一代量子計 算機的基礎 武漢理丁大學碩士學位論立 5 宏觀量子隧道效應 1 微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應 人們發現微顆粒的磁化強度 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應 稱為 宏觀量子隧道效應 1 2 2 納米復合材料 納米復合材料2 是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小 1 1 0 0n n l 復合而成的復合材料 這些固相可以是非晶質 半晶質 晶質或者兼 而有之 而且可以是無機物 有機物或二者兼有 納米復合材料也可以是指分教 相尺寸有一維小于1 0 0n i l 的復合材料 納米復合材料可分為兩大類 非聚合物納米復合材料和聚合物納米復合材 料 非聚合物納米復合材料又可分為 1 金屬 金屬 2 金屬 陶瓷 3 陶 瓷 陶瓷 聚合物納米復合材料可分為 1 有機 無機納米復合材料 聚合物基 和無機材料基 2 聚合物 聚合物納米復合材料 分子復合 原位復合和微纖 基體 1 2 3 聚合物基納米復合材料 聚合物基納米復合材料是以聚合物為基體 連續相 填充顆粒以納米尺度 小于1 0 0n l t l 分散于基體中的新型高分子復合材料 與傳統的復合材料相比 由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間強的界面相互作用 聚合物納 米復合材料具有優于相同組分常規聚合物復合材料的力學 熱學等性能 為制備 高性能 多功能的新一代復合材料提供了可能 4 目前國內外聚合物基納米復合材料的研究熱點主要集中于兩大類 按納米分 散相分類 第一類為層狀分散相 其前驅體多為微米級的顆粒 在基體的 聚合或加工過程中層狀單元剝離成納米級分散相 第二類為顆粒狀分散相 納米 級的顆粒直接添加到基體中成型 2 3 1聚合物基納米復合材料的制備方法 納米材料的表面改性處理 在制備聚合物納米復合材料時 由于納米粒子的比表面積很大 表面能高 處于非熱力學穩定態 這使得它們很容易團聚在一起 而形成帶有若干弱連接界 面的尺寸較大的團聚體 從而影響了納米粒子的實際應用效果 因此 在制各和 應用過程中 需對納米粒子的表面進行改性 以減少或阻止其團聚 表面改性是 指用物理 化學的方法對粒予表面進行處理 有目的地改變粒子表面的物理化學 武漢理工大學碩上學位論文 性質 7 表面改性又稱表面修飾 通過對納米粒子的表面修飾 可以達到以下4 個方 面的目的 1 改善或改變納米粒子的分散性 2 提高微粒表面活性 3 使微粒表面產生新的物理 化學 機械性能及新的功能 4 改善粒子與其它物 質之間的相容性 納米材料的表面改性根據表面改性劑與粒子表面之間有無化學反應 可分為 表面物理吸附 包覆改性和表面化學改性 1 表面物理吸附 包覆改性 表面物理吸附 包覆改性是指兩組份之問除了范德華力 氫鍵相互作用外 不存在離子鍵或共價鍵的作用 按工藝不同 主要有以下幾種 第一種為溶液或 熔體中的聚合物沉積 吸附到粒子表面包覆改性 在粒子懸浮液中加入聚合物 聚合物通過靜電作用 范德華力 有些還存在氫鍵 吸附到粒子表面 排除溶劑后 即可形成有機物膜 第二種是單體吸附包覆聚合改性 這種方法 要求單體與納 米粒子之間有較強的相互作用 首先把單體吸附到納米粒子表面 然后引發單體 聚合 采用這種方法同樣可在粒子表面包覆一層聚合物膜 利用低分子表面活性 劑具有在粒子表面形成雙層膠束的能力 也可以把單體包溶在膠束中引發聚合 達到粒子的表面改性 第三種為粉體包覆改性 此法是依據不同粒子的熔點差異 通過加熱使熔點較低的粒子先軟化 或者使小粒子先軟化而包覆于大粒子表面 或者使小粒子嵌入到軟化的大粒子表面而達到改性目的 如把1 0 0m t l 的z r 0 2 粒子同3 2 0 岬的聚酞胺粒子混合 因摩擦生熱酞胺粒子表面先軟化 加一適 當的離心力即可使z r 0 2 粒子牢固的嵌入到聚酞胺粒子表面 這樣就可以利用 z r 0 2 的高反射紫外線 紅外線的特性來制備防曬 抗皮膚衰老化妝品 除此以外 在物理包覆改性方面 還有表面活性劑覆蓋改性 外層膜改性 高能量表面改性等多種方法 2 表面化學改性 表面化學改性是使表面改性劑與粒子表面的一些基團發生化學反應 來達到 改性目的 如許多無機非金屬粒子都容易吸附水分 使表面帶一些親水的 o h 基等活性基團 這些活性基團可以同一些表面改性劑發生反應 依表面改性劑與 粒子表面化學反應的不同 可分以下幾種 a 偶聯劑表面覆蓋改性 這是利用偶聯劑分子與納米填料表面進行某種化學反應的特性 將偶聯劑均 勻地覆蓋在納米粒子表面 從而賦予粒子表面新的性質的一種方法 常用的偶聯 劑有硅烷偶聯劑 酞酸酯類偶聯劑 鋁酸酯類偶聯劑 硬酯酸 有機硅等 隨著 高分子工業的發展 一些新型高效偶聯劑大分子偶聯劑也相繼問世 雖然大分子 4 武漢理工大學碩士學位論文 偶聯劑的偶聯效果更佳 但由于種種原因 目前幾乎還沒有工業化的大分子偶聯 劑產品問世 b 納米粒子表面直接接枝聚合改性 州 此法要求粒子表面有能與單體共聚的活性基團 劉鵬等通過對納米s i 0 2 進 行表面修飾 引入乙烯基功能基 將其與苯乙烯進行溶液聚合 制備了p s 表面 接枝納米s i 0 2 苯乙烯轉化率 接枝率和接枝效率分別為6 0 7 2 4 o 和1 3 1 透射電鏡表明p s 表面接枝納米s i 0 2 在有機溶劑中具有較好的分散性 可用于制 備無機納米聚合物材料 c 納米粒子表面引發接枝聚合改性 1 這是通過某種途徑在粒子表面引入具有引發能力的活性種子 自由基 陽離 子或陰離子 引發單體在粒子表面聚合 與直接接枝聚合改性法相比 形成的 聚合物鏈取向好 如 用偶氮類引發劑的衍生物如偶氮二4 一氰基戊酸 a c v 引 入納米s i 0 2 t i 0 2 鐵酸鹽及碳黑粒子 c b 表面 引發m m a s t a n n v c 甲基丙烯酸甘油醋4 一乙烯基毗啶 丙烯酸 甲基丙烯酸2 一乙基己酷 醋酸乙烯 醋和甲基乙烯基酮的表面接枝聚合 4 聚合物基納米復合材料的制備方法 1 共混法 共混法首先是合成出各種形態的無機納米粒子 然后再通過各種方式將其與 有機聚合物混合 根據共混方式 1 共混法大致可分為以下4 種 溶液共混 將基體樹 脂溶于溶劑中 加入納米粒子 充分攪拌使之均勻分散 成膜或澆鑄到模具中 除去溶劑制得樣品 乳液共混 聚合物乳液與納米粒子均勻混合 最后除去 溶劑 成型 乳液共混中有自乳化型與外乳化型兩種復合體系 自乳化型復合體 系既能使納米粒子更加穩定 分散更加均勻 又能克服外加乳化劑對納米復合材 料性能的影響 比外乳化型復合體系更可取 熔融共混 將聚合物熔體與 納米粒子共混制成復合體系 其中所選聚合物的分解溫度應高于其熔點 熔融共 混法較其它方法耗能少 機械共混 通過各種機械方法如攪拌 研磨等來 制備納米復合材料 為防止無機納米粒子的團聚 共混前要對納米粒子進行表面 處理 除采用分散劑 偶聯劑和 或 表面功能改性劑等進行表面處理外還可用超 聲波輔助分散 2 層間插入法 該法己成為制各聚合物 納米復合材料的有效途徑之一 層間插入法是利用 層狀無機物 如粘土 云母等層狀金屬鹽類 的膨脹性 吸附性和離子交換功能 使之作為無機主體 將聚合物 或單體 作為客體插入于無機相的層問 制得聚合 武漢理工大學碩十學位論文 物基有機無機納米復合材料 層狀無機物是一維方向上的納米材料 其粒子不易 團聚且易分散 層間距及每層厚度都在納米尺度范圍l 1 0 0d a n 內 層狀礦物原 料來源極其豐富和價廉 其中 層問具有可交換離子的蒙脫土是迄今制備聚合物 粘土納米復合材料的最重要的研究對象 3 溶膠一凝膠法 s 0 1 g e l 溶膠一凝膠法是制備聚合物 無機納米粒子復合材料的一種重要方法 溶膠一 凝膠法的過程是 將前驅物在一定的有機溶劑中形成均質溶液 均質溶液中的溶 質水解形成納米級粒子并成為溶膠 然后經溶劑揮發或加熱等處理使溶膠轉化為 凝膠 根據聚合物與無機組分的相互作用情況 可將其分為3 類 直接將可溶 性聚合物嵌入到無機網絡中 選用1 個有機溶劑為聚合物和無機鹽的共溶劑 將 聚合物和硅酸前驅物一起溶解于共溶劑中 使有機聚合物均勻地包埋在無機網絡 中 嵌入的聚合物與無機網絡有共價鍵作用 在聚合物側基或主鏈末端引入 能與無機組分形成共價鍵的基團 就可賦予其具有可與無機組分進行共價交聯的 優點 在良好溶解的情況下 極性聚合物也可與無機物形成較強的物理作用 如 氫鍵 有機一無機互穿網絡 在溶膠一凝膠體系中加入交聯單體 使交聯聚 合和前驅物的水解與縮合同步進行 就可形成有機一無機同步互穿網絡 溶膠一 凝膠法可在溫和條件下進行 可使兩相分散均勻 通過控制前驅物的水解一縮合 可調節溶膠一凝膠化過程 從而控制材料的表面與界面性能 但在凝膠干燥過程 中 由于溶劑 小分子 水的揮發可能導致材料內部產生收縮應力 從而會影響 材料的力學和機械性能 另夕 該法所選聚合物也受到其溶解性的限制 4 模板法 所謂的模板法 就是利用某一聚合物基材 無機納米相 作模板 通過物理吸 附或化學反應 如離子交換或絡合轉換 等手段將納米粒子 聚合物 原位引入 模板而制備復合材料的方法 例如以烷基鹽表面活性劑作為模板劑 可以對層 狀中孔結構氧化鋁的層間距即無機層厚度起到一定的調節作用o 在有序模板的 制約下 納米相將具有一些特殊的結構和性質 5 分子組裝法 分子組裝法不僅是制備層狀聚合物納米材料的重要方法 也是制各聚合物 無機納米復合膜的重要方法 l i u 5 3 等報道了無機納米z r 0 2 a 1 2 0 3 粒子與聚苯 乙烯磺酸鈉的層層組裝形成有機 無機復合膜的過程 吉林大學張皓等 6 1 基于靜 電相互作用 制各了z n s e c u 納米晶 聚電解質自組裝多層膜 此外 f e n d l e 等 7 1 發展了一種叫生物膜模擬自組裝技術 楊合情等 對生物膜模擬自組裝技術 作了較為詳細的綜述 該技術的實質是在兩親表面活性劑自聚集形成的有序結 6 武漢理工大學碩士學位論文 構 如層狀 球狀 囊泡狀微空間內發展有序納米結構 4 1 1 2 3 2 聚合物基納米復合材料的性能及應用 納米材料由于其特殊的結構和性能 不但可以使聚合物的強度 剛性 韌性 得到明顯的改善 起到補強增韌作用 還可以使聚合物具有許多新的功能 如高 阻隔性 高導電性及優良的光學性能等 用納米s i 0 2 添加的新型橡膠材料隨s i 0 2 尺寸的不同對光具有不同的敏感程度 將納米s i 0 2 添加到纖維中 可以制成紅 外屏蔽纖維 抗紫外線輻射纖維 高介電絕緣纖維等功能纖維 納米材料的另一重要應用是制備高性能復合材料 用納米材料填充增強復合 材料時 納米材料的粒徑 用量及表面處理方法都會對復合材料的性能產生影響 一般來說 用普通的微米級填料填充復合材料時 隨填料用量的增加 復合材料 的拉伸強度 沖擊強度及斷裂伸長率增長緩慢 甚至呈下降趨勢 而使用納米級 填料 卻可使復合材料的這些力學性能得到明顯改善 其原因主要是 隨填料尺 寸的減小 但要填料在基體中分散勻 填料就完全能夠在樹臘中起到填充補強 增加界面粘接 減少自由體積的作用 且能以很少的含量在相當大的范圍內起作 用 全面改善材料的力學性能 還不影響其加工性能 1 1 3 聚合物 粘土納米復合材料及其研究進展 插層法制備出的聚合物 粘土納米復合材料因表現出許多優異的性能已引起 了人們的極大興趣 1 插層復合法是制備高性能聚合物基納米復合材料的一種 重要方法 也是當前材料科學領域研究的熱點 3 它是將單體或聚合物插入粘 土片層間 破壞粘土的片層結構 使其以厚度為1n l t l 左右的片層分散于聚合物 中 形成聚合物納米復合材料 聚合物與粘土達到分子水平的復合 大大增加了 聚合物與粘土的界面相互作用 從而使復合材料具有卓越的力學性能 1 3 1 聚合物 粘土納米復合材料的研究現狀 自1 9 8 7 年日本的豐田研究所首次報道利用插層法制備尼龍6 蒙脫土納米復 合材料 n c h 以來 日本的豐田研究所 美國的c o r n e l t 和m i c h i g a n 大學 中科院化學所和華南理工大學等國內外諸多研究機構都對插層制備聚合物蒙脫 土納米復合材料作了廣泛的研究 合成了各種聚合物 粘土納米復合材料 這些 聚合物包括尼龍6 聚酰亞胺 環氧樹脂 橡膠 聚己丙酯 聚氧化乙烯和聚甲 基丙烯酸甲酯等 a r i m s t s uu s u k i 等對有機插層劑對插層復合的影響進行了廣泛 的研究 并制備出一系列烯烴類聚合物 粘土納米復合材料 研究結果表明此類 武漢理工大學碩上學位論文 復合材料的熱穩定性及尺寸穩定性均有顯著提高 1 3 2 粘土的結構 所謂粘土 從礦物學角度而言 是指含水的層狀 鋁硅酸鹽的總稱 包括高 嶺石 蒙脫石 蛇紋石 滑石 云母等 有些文獻中所說的膨潤土 高嶺土分別 是含大量蒙脫石 高嶺石呈土塊狀的礦物 目前研究最多的是t o t 型 2 1 層 狀硅酸鹽 現以蒙脫石為例說明其結構 如圖l 1 所示 蒙脫石的晶層結構由兩層硅 氧四面體夾著一層鋁氧八面體構成 晶層之間存在范德華力作用 夾層寬度約ln l n 構成晶層的四面體和八面體有廣泛的類質同相替代 如四面體中s i 4 被a l 等替 代 八面體中a 1 3 被m 9 2 替代 導致層間表面負電荷過剩 可通過層間吸附水 合陽離子來補償 研究者們利用粘土天然具有納米晶層的優點 實現對聚合物的 增強 然而 粘土晶層之間存在較強的范德華力作用 通常情況下晶層凝聚于一 體 不能體現出納米特性 只有聚合物插入層間 增大晶層間距 使粘土晶層均 勻地分散于聚合物中 才能制得納米復合材料 然而 粘土晶層表面呈親水性 熔融聚合物不能直接插入層問 因此 必須首先對粘土進行有機改性 四孺體 a 面體 四證悼 0 1 f m 窖 l i o o h 0 ou n d n g 圖1 1 蒙脫石晶體結構示意圖 f i g u r e1 1c r y s t a ls t r u c t u r es k e t c ho f m o n t m o r i l l o n i t e 8 武漢理工大學碩士學位論文 1 3 3 粘土的有機改 陛 研究表明 有些有機物可進入粘土層間 使親水的粘土表面疏水化 降低礦 物的表面能 從而使粘土與多數聚合物或單體有很好的相容性 粘土的有機改性 就是根據這一原理實現的 大多數有機物是作為有機陽離子通過與層問無機陽離 子交換的方式插入的 如季銨鹽 胺鹽等 有機物插入粘土層間使粘土的層陽 j 結 構膨脹 晶面距增大 1 3 4 聚合物 粘土納米復合材料的制備方法 根據插層復合制備聚合物 粘土納米復合材料形式的不同 可分為下列幾種 7 8 8 0 1 插層聚合 插層聚合即是將單體插層于經有機處理的層狀粘土材料中 然后在熱 光 電子 引發劑等作用下引發原位聚合 使單體在硅酸鹽片層之間聚合 在此過程 中 單體進入粘士片層之間 并因聚合可使片層層間距擴大甚至剝離 使層狀粘 土填料在聚合物基體中達到納米尺度的分散 從而使得粘土片層與聚合物基體復 合 獲得納米級復合材料 該方法的本質是插層和原位聚合的結合 2 溶液插層 聚合物溶液插層是在聚合物溶液中借助于溶劑直接把聚合物大分子鏈插入 到粘土片層之中 然后再揮發除去溶劑 該方法簡單易行 利用層狀坑道使分子 有規則排列 所得的聚合物結構更規整 具有各相異性 在合成功能材料方面有 較大的優勢 該方法的關鍵是需要尋找適合的溶劑體系同時溶解聚合物和粘土 因面此方法對有些聚合法有一定的局限性 3 熔體插層 將聚合物在高于其軟化溫度條件下加熱 依靠聚合物分子鏈與插層劑有機基 團間的相互作用以及螺桿的剪切力等 使高分子鏈直接插層進入到粘土片層問并 使片層剝離 使粘土片晶在聚合物基體中達到納米尺度的均勻分散而制得納米復 合材料 與插層聚合和溶液插層相比 熔體插層法包括了將片狀粘土與聚合物混 合和將混合物加熱到聚合物軟化溫度以上兩個步驟 不需任何溶劑 易于工業化 應用 1 3 5 聚合物 粘土納米復合材料的結構類型 從材料微觀形態的角度 可以將聚合物 粘土復合材料分成3 種類型 見圖1 2 1 8 1 8 2 3 普通 c o n v e n t i o n a l 型 普通型聚合物 粘土復合材料中 粘土片層 武漢理工大學碩士學位論文 緊密堆積 分散相狀態為大尺寸的顆粒狀 粘士片層之間并無聚合物 插層 i n t e r c a l a t e d 型 插層型聚合物 粘土納米復合材料中 粘土片層之間通常有少 量 1 2 層 聚合物分子 層間距擴大 但尚未達到完全脫離聯系的地步 粘土 顆粒在聚合物基體中保持著 近程有序 遠程無序 的層狀堆積結構 剝離 e x f o l i a t e d 型 剝離型聚合物 粘土納米復合材料中 厚度為ln l n 數量級的粘 土片層獨立均勻地分散于聚合物基體中 粘土分散程度接近于分子水平 此時粘 土片層與聚合物實現了納米尺度的均勻混合 薹移惑 相牙膏瞄扣溫鲞描霸l 型 圖1 2 粘土與聚合物插層產生的3 種復合材料 f i g u r el 一2s c h e m e o f t h r e ed i f f e r e n tt y p e so f c o m p o s i t e a r i s i n g f r o mi n t e r a c t i o no f c l a ya n d p o l y m e r s 1 3 6 聚合物 粘土納米復合材料的研究展望 對聚合物 粘土納米復合材料的研究目前盡管十分熱門 但由于其結構較為 復雜 因為微區尺寸小 再加上量子效應 表面效應 對它的研究還是不夠深入 對其結構 形態特征與材料性能的關系更是知之甚少 合成方法多是基于合成宏 觀材料方法上的改進 存在一定局限性 雖然尼龍6 粘土納米復合材料已實現 工業化生產 但大多數仍處于研究開發階段 目前如何使分散相盡可能均勻分散 在聚合物基體中 并降低該材料的成本 拓寬其應用范圍仍是一個需待解決的問 題 此外 如何準確表征該材料的精細結構 如何從結構上分析 解釋該材料所 1 0 武漢理工大學碩上學位論文 具有的特性 能否利用某種判據來預測微區尺寸減d n 多大時 該材料表現出特 殊性能等一系列問題也是材料科研工作者需解決的問題 材料科研工作者應朝這 些方向努力 尋找出合適的制備方法 使得該材料真正得到廣泛應用 相信隨著 研究的不斷深入和對復合機理探索的不斷深化 聚合物 粘土納米復合材料的應 用領域必將有突破性進展 根據實際需要人們將能設計并合成出更多性能優異的 聚合物 粘土納米復合材料 1 4 酚醛樹脂高性能化改性的研究 1 4 1 酚醛樹脂的概述 酚類和醛類縮聚產物通稱為酚醛樹脂 酚醛樹脂是世界上最早實現工業化的 合成樹脂 迄今已有近百年的歷史 由于其原料易得 價格低廉 生產工藝和設 備簡單 而且產品具有優異的機械性 耐熱性 耐寒性 電絕緣性 尺寸穩定性 成型加工性 阻燃性及煙霧性 因此它已成為工業部門不可缺少的材料 具有廣 泛的用途 但是 酚醛樹脂結構上的薄弱環節是酚羥基和亞甲基容易氧化 耐熱性受到 影響 隨著工業的不斷發展 特別是各種車輛和機械使用工況條件及航空 航天 和其它國防尖端技術的發展 對高性能摩擦材料提出了新的要求 如較高的熱分 解溫度 良好的熱恢復性能 足夠的摩擦系數 較好的耐磨性能及較低的噪音等 用純酚醛樹脂作為摩擦材料 如高級轎車 摩托車剎車片和離合器片的基材 還 不能滿足這些要求 傳統未改性的酚醛樹脂脆性大 韌性差 耐熱性不足 限制 了高性能摩擦材料的開發 目前 高性能摩擦材料用酚醛樹脂主要靠從國外進口 因此 為適應汽車 電子 航空 航天及國防工業等高新技術領域的需要 對酚 醛樹脂進行改性 提高其韌性及耐熱性是酚醛樹脂的發展方向 8 4 1 a 1 4 2 酚醛樹脂的改性研究 1 4 2 1 酚醛樹脂增韌改性的研究 提高酚醛樹脂的韌性主要有以下幾種途徑 1 在酚醛樹脂中加入外增 韌物質 如天然橡膠 丁腈橡膠 丁苯橡膠及熱塑性樹脂等 2 在酚醛樹脂中 加入內增韌物質 如使酚羥基醚化 在酚核問引入長的亞甲基鏈及其他柔性基團 等 3 用玻璃纖維 玻璃靠及石棉等增強材料來改善脆性 這些方法雖然提高 了韌性 但耐熱性卻下降了 為了使酚醛樹脂的耐熱性進一步提高 目前一直在探討其改性方法 如增加 武漢理工大學碩土學位論文 酚醛中固化劑的添加量 嚴格成型條件或后固化條件的方法 或者是導入亞胺環 或三嗪環等剛性環結構的方法 這些方法雖然提高了耐熱性 但韌性卻又降低了 由此可見 很多情況下酚醛樹脂的韌性和耐熱性的提高很難同時實現 近年來 曾進行過既不降低酚醛樹脂耐熱性又能提高其韌性的探討 如通過 添加碳酸鈣和粘土等無機填料來保持其耐熱性 采用熱塑性酚醛樹脂亞甲基四胺 固化體系 并對改性劑及酚醛樹脂固化物的結構進行設計 以同時提高酚醛樹脂 的韌性和耐熱性 均取得了一定進展 橡膠改性酚醛樹脂 橡膠增韌酚醛是最常見的增韌體系 國內外早有研究報道 多選用大分子丁 腈 丁苯 天然橡膠對酚醛樹脂增韌 從工藝角度看 橡膠增韌酚醛樹脂屬物理 摻混改性 但在固化過程中可能發生橡膠與樹脂間的接枝反應 增韌效果除與酚 醛橡膠間化學反應程度有關外 與兩組分的相容性 共混物形態結構 共混比例 等都有關系 橡膠增韌酚醛樹脂效果顯著 是兼顧增韌 耐熱 價格等綜合性能 的最有效途徑之一 但若橡膠含量較高 也會影響耐熱性 因此橡膠的加入量一 般宣控制在6 1 5 腰果殼油化n s l 改性酚醛樹脂 腰果殼油改性酚醛樹脂系化學改性 屬分子內增韌 c n s l 是一種天然產物 是從成熟的腰果殼中萃取而得的粘稠性液體 其主要結構是在苯酚的間位上帶一 個1 5 個碳的單烯或雙烯烴長鏈 因此c n s l 既有酚類化合物特征 又有脂肪族 化合物的柔性 用其改性酚醛樹脂 韌性有明顯改善 而且改性產物用于摩擦材 料中 摩擦性能優良 摩擦過程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性不易脫落 使摩擦材料表面的組成和發熱狀態均勻 保證了穩定的摩擦性能 在歐美和r 本 等國現已普遍應用 國內也有批量生產 熱塑性樹脂改性酚醛樹脂 采用溶解度參數7 1 5 的熱塑性樹脂與酚醛樹脂共混 也是一種簡單易行的 增韌途徑 采用的熱塑性樹脂主要有聚乙烯醇 聚乙烯醇縮醛 聚酰胺 聚苯醚 等 聚乙烯醇改性酚醛樹脂系化學改性 即在苯酚和甲醛縮聚反應期間加入 使 聚乙烯醇分子中的羥基與酚醛縮聚物中的羥甲基發生化學反應 形成接枝共聚 物 聚乙烯醇改性酚醛樹脂粘接力較大 在摩擦材料配方中用量可相應減少 桐油改性酚醛樹脂 桐油是我國優勢林產資源 其主要成分十八碳一9 1 1 1 3 一共軛三烯酸的 武漢理t 大學碩七學位論文 甘油酯 利用桐油中共軛雙鍵具有較大的反應活性之特點 可改進酚醛樹脂的韌 性 桐油改性酚醛樹脂系化學改性 亦屬分子內增韌 其改性樹脂固化后 不但 硬度降低 韌性提高 耐熱性也有一定改善 熱分解活性較改性前提高了6 0 8 0 耐熱指數提高了3 0 由其制得的摩擦材料具有較理想的硬度和抗熱衰 退性能 新型固化劑改性酚醛樹脂 酚醛樹脂固化劑除六次甲基四胺外 工業上應用最廣的是三烴甲基苯酚 多 烴甲基三聚氰胺及多羥甲基雙氰胺 環氧樹脂等 為獲得高性能酚醛樹脂 對新 型固化劑改性酚醛樹脂進行了研究和開發 并取得一定成果 同本 美國對其研 究較為活躍 用嗯唑啉類化合物固化酚醛樹脂 所得到的固化物在保持難燃 低 煙 耐熱性高的同時 又提高了韌性 馬來酸酐縮亞胺 i i p m i 系聚合物改性酚醛樹脂 為了同時提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性 采用對羥基苯基馬來酸酐縮亞胺 h p m i 系聚合物作為酚醛樹脂的改性劑 改性效果明顯 日本研究成功了具有 高沖擊強度和耐高溫性能的酚醛材料 腰果殼油 c n s l x 嘆馬來酰亞胺 b m i 樹脂 改性酚醛樹脂因c n s l 含有雙鍵長碳鏈的酚結構 用其作樹脂改性劑 可以 增加樹脂的柔韌性 另外因b m i 樹脂是一種新型的具有優異耐熱性及機械強度 的樹脂 因此同時采用c n s l 和b m i 樹脂來改性酚醛樹脂 這種新型的樹脂既 引進了b m i 樹脂的優良性能 又具有c n s l 改性酚醛樹脂的優點 其沖擊強度 得到了明顯提高 耐熱性也優于c n s l 改性酚醛樹脂和純酚醛樹脂 其