2 0 0 5 屆蘭卅人學碩士學位論文郭禮榮 中文摘要 芳香多酸與過渡金屬離子形成的配位聚合物，由于不僅具有花樣繁多的空間 結構以及有趣的分子拓撲構型，還有可能具有良好的潛在開發性質等優點，近年 來引起了廣大化學工作者的廣泛興趣。但是從目前的研究來看，在該領域中，更 多側重于芳香多羧酸和芳香多磷酸的過渡金屬配位聚合物的研究。相比之下，在 過去的合成和結構工作中，由于有機磺酸根離子( r s 0 3 ) 在水溶液中與過渡金屬 離子之間較弱的配位能力，長期以來被配位化學家們認為是難以配位的配體，被 看作是典型的“非配位陰離子”，使得芳香多磺酸與過渡金屬離子形成的配位聚 合物研究領域未能得到很好的開發。 本論文系統總結了磺酸配合物的研究概況以及新進展，并對用水熱方法合成 的具有多孔網狀結構或獨特的多相不對稱催化和手性分離、熒光和磁學等性質的 芳香羧酸和芳香磷酸配合物進行描述。 在這些研究的基礎上，本論文取得了以下幾點成果： 一、通過濃硫酸對2 ，27 - 聯萘的磺化和成環反應，合成了一種新的磺酸配體： 7 一氧雜- 二苯芴一3 ，1 l - 二磺馥( h 2 l ) 。 二、用水熱，溶劑熱法得到了7 - 氧雜二苯芴3 ，1 1 - 二磺酸與過渡金屬c d ( i i ) 、 c u ( i ) nn i ( i i ) 的五個配合物晶體，并通過x 射線單晶衍射對這些配合物的晶體 結構進行表征。它們分別是： c d l ( 1 ，1 0 - p h e n ) z ( h 2 0 ) 】5 h 2 0 ( 1 ) ， 【c d l ( 2 ，2 - b i p y h ( h 2 0 ) c d ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 l i - 1 2 0 ( 2 ) ， 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 3 。l 2 h 2 0 ( 3 ) ， 【c u 4 l 2 ( 2 ，27 - b i p y ) 4 ( p 3 一o l - 0 2 0 2 0 h h c h 3 0 h 。h 2 0 ( 4 ) 和 n i l ( 1 ，1 0 一p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 9 i - 1 2 0 ( 5 ) 。 三、對這些化合物性質進行了初步的探討。研究結果表明：自由配體l ) 和它的c d ( i i ) 配合物在室溫下顯示出強的藍色熒光；在配合物( 4 ) 內的f c u 4 ( o h ) 4 】4 + 簇的c u ( ) 離子之間顯示出鐵磁性相互作用，其t c 約為4 2k 。 ! ! 墮旦蘭型查蘭墮圭堂堡笙壅! ! ! i l a b s t r a c t i n t e r e s ti nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sb u i l tf r o ma r o m a t i cm u l t i a c i da n dt r a n s i t i o n a l m e t a l sh a sm u s h r o o m e dr e c e n t l y , n o to n l yf o rt h ei n t e r e s t i n g m o l e c u l a r t o p o l o g i e sa n d c r y s t a lp a c k i n gm o t i f s t h a tt h e ye x h i b i t , b u ta l s ot h ef a c tt h a tt h e ym a yp o s s e s s p o t e n t i a le x p l o i t a b l ep r o p e r t i e s h o w e v e gm o s ts t u d i e si n t h i sf i e l da tp r e s e n tt i m e h a v ef o c u s e do nm e t a l a r o m a t i c m u l t i - c a r b o x y l a r e s o rm e t a la r o m a t i c m u l t i p h o s p h a t e s 。t h e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fa r o m a t i cm u l t i s u l f o n a t e sa n d t r a n s i t i o n a lm e t a l si sal e s s - w e l le x p l o r e dt e r r i t o r y f o rt h eo r g a n o s u t f o n a t e ( r s 0 3 ) a n i o n ss h o ww e a kc o o r d i n a t i o ns t r e n g t hw i m t r a n s i t i o n a lm e t a l si na q u e o u ss o l u t i o n t h e yw e r er e g a r d e d a sp o o rl i g a n d sb yc o o r d i n a t i o nc h e m i s t si nt h ep a s ts y n t h e t i ca n d s t r u c t u r ew o r k ，a n dh a v et y p i c a l l yb e e ne m p l o y e d a s n o nc o o r d i n a t i n ga n i o n s i nt h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to nt h er e s e a r c ho f m e t a lo r g a n o s u l f o n a t e sa n dt h e m o s tr e c e n t p r o g r e s s e s a b o u tt h a t a r e g i v e ns y s t e m a t i c a l l y , a n d s o m em e t a l a r o m a t i c - c a r b o x y l a t e s a n dm e t a la r o m a t i c - p h o s p h a t e sa r ed e s c r i b e d ，w h i c hw e r e o b t a i n e db yah y d r o t h e r m a lr o u t ea n dp o s s e s sn o v e lp o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r e so r u n i q u ep r o p e r t i e s s u c ha sh e t e r o g e n e o u sa s y m m e t r i cc a t a l y s i sa n d c b j r a ls e p a r a t i o n ， p h o t o l u m i a e s c e n c eo rm a g n e 6 s m b a s e do nt h e s er e s e a r c h e s w eg e tt h ef o l l o w i n g a c h i e v e m e n t s ： f i r s t l y , an e wl i g a n d ，7 - o x a d i b e n z o f l u o r e n e 一3 ，1 1 - d i s m f o n i c a c i d ( h 2 l ) ，w a s s y n t h e s i z e db ys u l f o n a t i o na n dr i n g c l o s u r eo f2 , 2 - d i h y d r o x y l 一1 1 一b i n a p h t h a l e n e w i t hc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d s e c o n d l y , f i v ec o m p l e x e s o f t h i sl i g a n dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a li o n sc a d m i u a ( i i ) ， c o p p e r ( 毋a n dn i c k e l ( i i ) ，n a m e l y c d l ( 1 ，1 0 - p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 】5h 2 0 ( 1 ) ， c d l ( 2 ，2 一b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 】 c d ( 2 ，2 0 b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 l h 2 0 ( 2 ) ， 【c u ( 2 ，2 - b i p y ) ( h 2 0 ) 3 l 2 h 2 0 ( 3 ) ， 【c u 4 l 2 ( 2 ，27 - b i p y ) 4 ( , u 3 - o h h o a 2 一o h h c h 3 0 h 。h 2 0 ( 4 ) a n d n i l ( 1 ，1 0 一p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 】9 h 2 0 ( 5 ) ， 2 0 0 5 屆蘭州人學壩十學位論文 w e r eo b t a i n e dt h r o u g h a h y d r o t h e r m a l s o l v o t h e r m a lr o u t e ，w h i c h h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db yx r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h i r d l y , t h ei n v e s t i g a t i o no n t h ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e sw a sc a r r i e do u t a n dt h er e s u l t ss h o w e d ：t h ef r e el i g a n d ( h 2 l ) a n di t st w oc d ( i i ) c o m p l e x e se x h i b i t s t r o n gb l u ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t h es o l i ds t a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e ；t h e r ei s a f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o nb e h a v i o rb e t w e e nc u 0 0i o n si n t h e c u 4 ( o h ) 4 4 + c o r eo f c o m p l e x ( 4 ) ，a n d t h et ci sa b o u t4 2k 原創性聲明 本人鄭重聲明：本人所呈交的學位論文，是在導師的指導下獨立 進行研究所取得的成果。學位論文中凡引用他人已經發表或未發表的 成果、數據、觀點等，均已明確注明出處。除文中已經注明引用的內 容外，不包含任何其他個人或集體己經發表或撰寫過的科研成果。對 本文的研究成果做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式 標明。 本聲明的法律責任由本人承擔。 論文作者簽名：盤查墜整 日期：塑三：i ：i 關于學位論文使用授權的聲明 本人在導師指導下所完成的論文及相關的職務作品，知識產權歸 屬蘭州大學。本人完全了解蘭州大學有關保存、使用學位論文的規定， 同意學校保存或向國家有關部門或機構送交論文的紙質版和電子版， 允許論文被查閱和借閱；本人授權蘭州大學可以將本學位論文的全部 或部分內容編入有關數據庫進行檢索，可以采用任何復制手段保存和 匯編本學位論文。本人離校后發表、使用學位論文或與該論文直接相 關的學術論文或成果時，第一署名單位仍然為蘭州大學。 保密論文在解密后應遵守此規定。 論文作者簽名：疊弛整導師簽名：電鎣壘：i 查日期，型：墾爭 2 0 0 5 屆蘭州大學碩_ l 學位論文 郭禮榮 第一章前言 1 。l 引論 近年來，以分子為基礎的，易于通過分子剪裁實現分子設計和分子組裝的金 屬功能配合物，由于不僅具有花樣繁多的空間結構、有趣的分予拓撲構型，還有 可能在分子與離子交換、吸附與選擇性催化、光電子與磁性材料等多方面具有潛 在的應用價值，而引起了廣大化學工作者的廣泛興趣1 。3 】。其中，有機芳香多酸 由于本身具有較好的剛性和熱穩定性，故其與金屬離子或簇作為構筑基塊制備得 到的配位聚合物成為了該研究領域中的研究熱點。文獻檢索表明，大多數的芳香 多酸配位聚合物局限于芳香羧酸和芳香磷酸，相比之下，芳香磺酸過渡金屬配位 聚合物領域未能得到很好的開發和設計。 1 2 金屬磺酸化合物的研究概況 磺酸作為表面活性劑和染料在工業上的應用有著悠久的歷史，作為潛在的液 晶材料 4 1 、非線形光學材料【5 l 以及磺化的大環化合物絡合劑也有所報道【6 l 。 然而，直到上個世紀九十年代末期，人們對磺酸根離子與金屬離子的配位還 沒進行過系統的研究，關于這方面的研究報導很少。這主要是長期以來，有機磺 酸陰離子( r s 0 1 ) 被廣大化學工作者認為是典型的“非配位陰離子” 7 】。確實，在 大多數水合過渡金屬離子及磺酸抗陰離子組成的化合物里，我們可以發現，在金 屬離子的配位環境中，磺酸基團和過渡金屬離子并不能直接配位。即所有的金屬 離子一般都以六水合金屬離子 m ( h z o ) 6 2 + 的形式存在，然后磺酸根離予的s 0 3 基團再與水合金屬離子的水分子通過氫鍵作用，形成無機。有機交替排列的二維 層狀結構。 僅有的文獻資料表明，在水溶液條件下，芳香磺酸陰離子一般不能與第r 過 渡系的二價金屬離子直接配位【射。迄今為止，僅僅發現第一過渡系的二價金屬離 子m n 2 + 在水溶液條件下與對胺基苯磺酸根離子的s 0 3 基團直接配位【9 】。實驗結 果”叫表明：水分子比磺酸根離子對第一過渡系的二價金屬離子具有更大親和力。 雖然在水溶液條件下，磺酸基團與過渡金屬離子之間存在較弱的配位能力， 2 0 0 5 屆蘭州大學顧十學位論文 郭禮榮 但最近中山大學蔡繼義等人研究發現1 1 3 ，當在水溶液中引入定的輔助配體( 一 般是具有強的配位能力的含氮有機小分子化合物，見圖1 - 1 ) ，金屬離子的部分配 位點將被輔助配體的配位原子占據，這時磺酸根離子的s 0 3 - 基團與過渡金屬離子 之間的配位能力可以有所增強，一s 0 3 一基團上的氧原子可以與金屬離子在余下的配 位點進行配位。 ， 2 , 27 - b i p y = 2 , 2 - b i p y r i d y l 兩 c y c l a m = 1 4811 - t e t r a a z a - c y c l o t e t r a d e c a n e 甲h 2 h 2 n 、人 1 ，1 0 一p h e n = l ，1 0 一p h e n a n t h r o l i n e e n2e t h y l e n e d i a m i n e d p n = 2 , 3 - d i a m i n o p r o p a n e n - m e e n = n m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e 1 4 n 、n h n , n m e e n = n , n d i m e n t h y l e t h ) r l e n e d i a m i n e 圈1 - 1 蔡等人研究中所用的含氮輔助配體 他們通過對芳香二磺酸與過渡金屬離子形成的配合物的配位行為的系統研 究，提出了對同一磺酸配體，可以通過引入不同的含氮輔助配體來改變中心金屬 離子的配位環境，從而得到不同磺酸配位模式的過渡金屬配合物。例如，在一系 列芳香二磺酸和c d ( i i ) 的配位行為研究 1 l 目中，當輔助配體為2 , 2 聯吡啶時，4 , 4 苯基醚二磺酸( 4 ，4 - p h e n y l e t h e r d i s u l f o n a t e ) 與c d ( i i ) 采取單齒配位的方式( 圖 l - 2 a ) ；麗當輔助配體為異煙酸胺( i s o n i c o t i n a m i d e ) f 對，4 ，4 苯基醚二磺酸與c d ( i i ) 采取單齒配位與, u 2 橋連的配位方式( 圖l - 2 b ) 。同樣，當配體都是1 ，5 萘二磺酸 ( 1 , 5 一n a p h t h a l e n e d i s u l f o n a t e ) ，輔助配體分別為2 , 2 聯毗啶和c y c l a m 時，和c d ( 1 1 1 形成的磺酸配合物中，一s o s - 基團采用不同的觸。橋連配位方式，如圖1 3 所示。 o 蘭 ! ! 墮旦蘭型查堂嬰圭蘭絲絲蘭 一 ! 墜! ! ! 一 圖1 - 2 s 0 3 基團和金屬離子的單齒配位和2 - 橋連模式 圖1 - 3 一s 0 3 基團和金屬離子不同的盧2 一橋連模式 根據他們的研究，當在水溶液中引入含氮輔助配體，芳香二磺酸陰離子和過 渡金屬離子形成的配位化合物，可能具有以下六種配位模式( 圖1 4 ) 。 進一步的研究還表明，磺酸配體中的芳香基團r 對s 0 3 + 基團與過渡金屬離 子形成配合物時的配位方式也有影響【1 ”j 。 文獻檢索還表明，磺酸根離子與第二過渡系金屬離子的配位能力比與第一過 渡系金屬離子的配位能力強。在與第二過渡系金屬離子形成的配合物中，即使不 加入含氮輔助配體改變金屬離子的配位環境，磺酸基團s 0 3 也可以直接和金屬 離子配位，并能1 5 - 。現出多種配位模式。例如第二過渡系的鎘( i i ) 離子，在與對甲 基苯磺酸根離子形成的化合物中，每個鎘( i i ) 離子與磺酸根離子一s 0 3 一基團的一個 2 0 0 5 刪蘭卅f 大學碩上學位論文郭禮榮 氧原子和五個水分子配位1 2 t ；在與1 , 5 萘二磺酸離子形成的化合物加中，每個 一s o s - 基團作為一個# t 2 - 橋連配體，連接兩個c d ( 1 1 ) 中心金屬離子，形成了有機一無 機組分交替變化的二維網狀框架結構( 圖1 - 5 ) 。特別值得注意的是，1 , 5 一萘二磺酸 鎘化合物是迄今為止由芳香二磺酸配體和過渡金屬離子直接配位得n - 維結構， 其中每個c d ( i i ) 和來自四個1 ，5 一萘二磺酸的s 0 3 - 基團上的氧原子和兩個水分子配 位。 o0 m 、， ，、 oo ( a ) m 、o 、盧 o i s 呻一守o o o m ( d ) o 、，一” 0 7 叫一r o 。 0 m ( b ) 圖1 - 4 二磺酸陰離子可能的六種配位模式 ( 曲 o m s 一0 l o m 圖l _ 5 由1 , 5 - 蔡二磺酸和c d ( n ) 直接昵位得到的二維網狀框架結構 【( a ) 為配合物結構圖，( b ) 為沿b 軸的堆積圖】 還有第二過渡系的銀( i ) ，和芳香磺酸基團表現出良好的配位能力。例如，在 乙醇溶液中由對甲基苯磺酸銀( i ) 與尿素作用形成的化合物中【1 3 1 ，每個銀( i ) 離子與 - 4 。、jc，。 一 時 迭、o p專o m m 。爭。 一 一 尸，j 、o ! ! ! ! 墮蘭! ：! ! = 莖! ：塑：! 蘭垡堡奎 一一墅塾! ! 一 來自不同磺酸根離子的s 0 3 基團的兩個氧原子，兩個尿素氧原子和一個尿素氮 原子配位。s 0 3 基團以p 2 一橋連模式與兩個銀中心離子配位。 最近，加拿大的s h i m i z u 的研究組開展了銀( j ) 和鋇( 兒) 的磺酸化合物的研究 工作，并對磺酸基團和金屬離子的配位行為做了概述| 7 1 在他們的綜述中提到，雖然在有水的條件，對于大多數金屬離子而言，磺酸 基團不易從金屬離子的配位環境中取代溶劑分子和金屬離子直接配位，但是磺酸 基團與堿金屬離子、堿土金屬離子以及銀( i ) 離子的配位卻存在例外。 研究表明：磺酸根離子對堿金屬離子和堿土金屬離子都表現出比較強的配位 能力 h 1 。在磺酸根離子和堿金屬離予形成的化合物中，每個金屬離子至少與磺酸 根離子的s 0 3 基團的一個氧原子配位，而更多的則可與四個或五個磺酸根離子 的一s 0 3 一基團氧原子直接配位。例如，在4 一羥基一3 一硝基苯磺酸與鈉( i ) 離子形成的 化合物中，一個鈉( i ) 離子與來自不同磺酸根的s 0 3 瑾團的四個氧原子和兩個水 分子配位，其中每個s 0 3 基團以單齒形式配位；在4 一羥基苯磺酸和鉀( i ) 離子形成 的化合物中，每個鉀( i ) 離子和來自兩個不同磺酸根離子的一s 0 3 。基團的五個氧原 子和三個水分子配位，其中- s 0 3 基團以4 一橋連模式配位，結果形成了層狀結構的 化合物。在磺酸根離子和堿土金屬離子形成的化合物中，每個金屬離子一般僅與 磺酸基團s 0 3 的一個氧原子直接配位。比如，在4 羥基3 硝基苯磺酸與鈣n i ) 離 子形成的化合物中，每個鈣( i i ) 離子與六個水分子配位，而僅與磺酸根離子一s 0 3 基團的一個氧原子配位。 特別指出的是，與其它堿土金屬離子相比，鋇( i i ) 離子與磺酸基團間顯示出 較強的配位能力，使得它們的化合物常具有類似金屬烴基膦酸化合物的層狀結 構，并顯示出良好的熱穩定性和較好的吸附功能【1 5 1 。例如，s h i m i z u 等人用4 , 5 二羥基苯一l ，3 - 二磺酸根離子( 4 ，5 - d b y d r o x y b e n z e n e 1 ，3 d i s u l f o n a t e ) 和b a ( i i ) 離子配 位得到的化合物 15 8 1 ，就具有似柱子撐開的層狀結構( 圖1 - 6 ) 。在該結構中，二磺 酸根離子以兩個- s 0 3 。基團與鋇( i i ) 離子配位形成無機層，由于兩個s 0 3 。處于4 , 5 二羥基苯的不對稱位置，因此苯環象彎曲的柱子一樣將相鄰的無機層撐開，無機 層和彎曲的柱子縱橫交錯的連接導致了微小孑已道的形成。當加熱把孔道內的水分 子除去后，該化合物在溫度高于4 2 0 時才開始分解。吸附實驗表明，該化合物 可以選擇吸附n 2 和h 2 s 氣體。 - 5 ! ! ! ! 旦蘭型查蘭塑主堂篁絲塞堅! ! ! 一 b “i i ) - - - - - - - - - - 圖1 - 64 , 5 二羥基苯1 ，3 二磺酸根離子和b a ( i i ) 離子配位得到的層狀結構 在他們的研究中發現，s 0 3 基團與銀( i ) 離子表現出較強的配位能力和多樣 的配位模式【1 6 】。例如，他們用異丙醚分別向含有對甲基苯磺酸銀( i ) 和苯磺酸銀( i ) 的甲醇溶液擴散，得到了甲基苯磺酸銀( i ) 1 嘲和苯磺酸銀( i ) 【拍b 】的晶體。在這兩個 化合物中，s 0 3 基團與銀( i ) 離子分別采用圖1 - 7 a 中的f 6 - 橋連和l - 7 b 中的, u s - 橋 連的配位模式；而在乙腈溶液中得到的對甲基苯磺酸銀( i ) 配合物1 1 6 引，- s 0 3 - 基團 與銀( i ) 離子采用圖1 7 c 中的脅橋連配位模式。 卓ga g ii a g 。$ 。a g a g o a g 寧ga g ii a g 0 $ o a g l 0 l a 9 圖l 一7 一s o s 一基團與銀( i ) 離子配位模式示意圖 a g i a g 。草。 0 l a g ( c ) ! ! 墮星蘭型盔蘭望主蘭壘堡莖 一塑! ! ! ! 一 可見，溶劑會直接影響磺酸基團與金屬離子的配位模式，而配位模式的改變， 使得配合物的空間結構也有所變化。如上所述，在甲醇溶液中得到的對甲基苯磺 酸銀( i ) 配合物為二維的層狀結構，而在乙腈溶液中得到的對甲基苯磺酸銀( i ) 配合 物為一維的鏈狀結構。 從甲醇溶液中得到的對甲基苯磺酸銀( i ) 和苯磺酸銀( i ) 配合物，具有類似金屬 膦酸化合物的層狀結構。如圖l - 8 所示，一s 0 3 基團所有的氧原子都與銀( i ) 離子配 位形成了由配位鍵牢固連接而成的一s 0 3 一a g 0 3 s 一二維無機層，一s 0 3 一基團位于銀( i ) 離子所在平面的上方和下方，與s o s 一基團相連的甲苯基或苯基則向無機層的上 方和下方伸展形成有機層。 圖1 s 對甲基苯磺酸銀q ) ( a ) 和苯磺酸銀( i j ( b ) 配合物的層狀結構 綜上所述，我們發現，磺酸根離子并不是真正的“非配位陰離子”。確實， 在有水的條件下，它一般不易和金屬離子配位，但是這也主要是對第一過渡系金 屬離子而言。最近的研究已經表明，第二過渡系的一些金屬離子可以和磺酸根離 子直接配位，銀( i ) 和磺酸基團還顯示出較強的配位能力和多樣自概位模式，有望 構筑出結構新穎的類似金屬磷酸化合物的層狀結構。一般而言，磺酸基團和堿金 屬離子和堿士金屬離子間的配位作用都比較強，這可能是由于金屬離子本身具有 較多的配位數和不確定的配位構型決定的。如今，在固體材料研究領域，磺酸基 團與鋇( i i ) 離子、銀( i ) 離子形成的化合物已受到了關注f 7 l 。 ! ! 墮壁蘭型查蘭堡主蘭堡堡蘭 一立墮! ! ! 一 1 3 芳香多酸配合物的水熱合成 1 ，3 】水熱合成方法簡介 水熱反應( h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ) 最初是地質和礦物學家用于在實驗室里對地 質和礦物形成過程進行模擬的一種方法。所有典型的水熱反應條件是溫度高于 1 0 0 。氣壓大于lb a r 的水介質。隨著研究的深入和石英單晶的水熱合成成功， 水熱合成的重點已經轉移到利用水熱反應合成某些具有特殊物理性質和功能的 晶體材料。 如今典型的水熱反應是在1 0 0 2 5 0 范圍內、在密閉的容器和自動產生的壓 力下，從可溶性或部分不溶性的反應前體通過所謂的一鍋反應( o n e p o tr e a c t i o n ) 合成出最終產物1 7 1 。原則上來說，水熱反應的機理符合溶液成核模型。水熱 法在高溫和高壓這種較為極端的反應條件下，水的粘度降低從而使擴散過程得到 加強，使溶劑對固體組分的萃取和晶體生長變成可能【1 9 l 。由于不同組分的溶解度 差異被最小化，多種反應前體和一些有機無機結構導向成分可以同時被帶入反 應體系，從兩在晶體形成過程中通過形狀的選擇以形成合適的晶體堆積。水熱條 件下的結晶是一種在非平衡態下的晶化過程，動力學亞穩相更可能比熱力學穩定 相容易析出【2 們。經過幾步反應之后，包括最穩定相在內的各相在這種非平衡態混 合物中形成，這時原予位置擾動最小的動力學穩定態就極易形成，因而亞穩相晶 體成核變為可能。 目前，利用水熱合成方法生長晶體有以下幾種方法【2 l 】： 等溫法等溫法是指不存在溫度變化的水熱合成方法。在這樣的水熱條件下， 溫度和壓力保持在一定的水平不變，晶體就在這樣的條件下析出。 溫度梯度法溫度梯度法是常用的晶體生長方法。一般情況下，隨著反應溫 度的下降，反應產物從一個溶解度較高的區域降低到個溶解度較低的區域，隨 著溶解度的下降，產物以晶體的形式析出。由于溫度梯度法能使反應產物分離， 因此對于某些物質的亞穩相來說，只有在這種條件下才能生成晶體。也有少數反 應從低溫到高溫反向進行。 溫度遞減法這是溫度梯度法的一個特例。在較高溫度下達到飽和的產物相， 在冷卻過程中從溶液中分離出來，冷卻速率不同常常會形成不同的產物】。 對于水熱反應來說，影響最終產物的因素很多。比如反應時間、反應溫度、 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論文 郭禮榮 p h 值、化學計量比、模板劑以及降溫方式等各項條件都可能對最終產物產生根 本的影響p 。 目前，水熱合成已經在制備某些重要的固體材料方面比較成功，如微孔材料 2 3 a 、超離子導體口3 b 】、化學傳感器【2 3 、導電性圓體口3 椰、混合氧化物陶瓷和氟化 物 2 3 e 2 3 日、磁性材料2 3 蜘和熒光材料h i 。 水熱法是一種強有力的生長配位化合物晶體的方法，與傳統的蒸發溶劑、重 結晶、擴散和溶膠一凝膠生長晶體的方法相比，它是在較高的溫度和壓力下進行 的。這種方法的優點是，在常溫下不能溶解、用傳統方法培養晶體的化合物，用 水熱方法往往可以得到較好的晶體結構，而且培養晶體的時間較短；缺點是，由 于水熱反應是在密閉的容器中進行的，所以對于具體的反應情況不是很清楚，無 法直接確定反應所需的最佳條件，實驗重現性差。 1 3 2 水熱法合成的一些孔狀芳香多酸配位聚合物 近幾年來，用水熱法合成類分子篩型、含微孔結構的有機多酸配位聚合物的 研究受到高度重視，因為這類聚合物的孔洞大小和形狀可以人為調控，在離子交 換和吸附，選擇性催化方面有著廣泛的應用前景。另外，這些聚合物還兼具有無 機物和有機物的部分特點，如無機物的熱穩定性和有機物的可調控性，是純無機 物聚合物和純有機物聚合物都無法比擬的，其應用前景非常可觀。目前，在這方 面做得比較出色的是w i l l i a m s u l 和y a g h i t 2 5 j 等人。 最近，美國的l i nw b 研究小組報道了用7 氧 雜二苯芴，3 ，1 1 二羧酸( 7 - o x a d i b e n z o f l u o r e n e 一3 ，1 1 - d i c a r b o x y l i ca c i d ) 1 “( 圖l - 9 a ) 和2 , 2 - 二羥基 一1 ，17 一聯萘一6 , 67 一二羧酸( 2 ，27 一d i h y d r o x y 一1 ，l 7 b i r m p h t h a l e n e 6 ，67 一d i c a r b o x y l a t e ) 1 b 4 d ( 1 虱1 - 9 b ) , 燃 生物的羧酸【1 。】或磷酸鹽 “1 為配體，合成得到的一系 列配位聚合物具有不同尺寸孔洞和通道，其中某些化 合物表現出非常有趣且實用的高對映選擇性催化性 質【1 他i 。 例如，他們用7 - 氧雜一二苯芴3 ，1 1 二羧酸和硝 蹴 h o 、加” o ( a ) o c o ) 圖1 - 9 o h o h 器 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論義 郭禮榮 酸銅1 8 1 在6 0 下，在n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 甲醇毗啶的混合溶劑中反應， 得到了該配體的銅化合物。結構如圖1 - 1 0 a 所示。這是一個有納米尺寸孔洞的長 方形金屬環狀配合物分子，其孔洞被d m f 和水分子占據，大小為1 1 1 7n m 2 。 當孔洞中的部分d m f 和水分子被驅逐后，可得到大小為0 8 5 1 11 3 i i l 2 的通道( 圖 1 - 1 0 b ) 。 ( a ) 圖1 1 0 l i n 等人還在11 0 下，通過溶劑熱反應( 一般是有機混合溶劑) ，得到了2 , 2 7 。 二羥基1 ，1 - 聯萘一6 ，6 - 二羧酸( h 2 a d a ) 與過渡金屬離子m n ( i i ) 、c 0 0 d 、c d ( i i ) 的 配位聚合物【l m 。在這些聚合物中，b d a 首先和金屬離子直接配位形成一維的鏈 狀結構，然后再通過鏈間b d a 上的羥基和b d a 上羧基的氧原子形成氫鍵，構 筑得到穩定的具有開放框架的手性多孔配合物。如圖1 1 1 所示，分別為反應得 到的兩個c d 0 0 離子的羧酸配合物。在( a ) 中，孔洞的大小為2 3 2 5a ；在( b ) 中，形成的長方形洞穴的大小為1 1 1 2 n m 2 。常溫下，這些孔洞被溶劑分子占 據，在加熱除去孔洞中的溶劑分子后，這兩種化合物仍然保持原有的開放框架， 可見氫鍵對于這些多孔通道的穩定起著重要的作用。 此外，h 2 b d a 還與過渡金屬離子c u ( i i ) 和z n ( i i ) 1 c ，以及鑭系元素g d ( i i i ) 和l a ( i i i ) tz a 也形成類似的手性多孔配位網狀結構。 而與h 2 b d a 及其衍生物結構類似的二膦酸配體，和過渡金屬以及稀土元素 也能形成相似的納米級的孔狀結構。并且實驗表明，這些瞵酸配合物大多數都具 有手性催化的功能 1 9 “j 。 根據y a g h i 等人發展的所謂的“二級構筑基塊”( s b u ) 理論( 即通過合理地選 擇有機和無機的分子構筑基塊并控制它們在多維體系中的空間組裝，就可以實現 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論文 郭札榮 定向的合成孔狀配位聚合物1 2 6 1 ) ，以聯萘衍生出來的芳香二羧酸或芳香二瞵酸配 體都可以作為很好的有機分子構筑基塊，因為它們較大的空間結構，在有機無 機雜合材料中可作為“間隔基”，有利于孔洞的形成。 1 4 發光配合物簡介口7 1 以共軛玎電子結構為特征的有機化合物和以其為配體的金屬功能配合物，顯 示出特殊的光學和電磁特性 2 6 1 。并且因為這些金屬功能配合物同時具有無機物的 熱穩定性和有機物的高熒光量子效率的特點，具有廣闊的可開發前景。 物質吸收了一定的光能所產生的發光現象稱之為光致發光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) ；而當物質在一定的電場下，被相應的電能所激發產生的 發光現象，稱之為電致發光( e l e e t r o l u m i n e s c e n e e e l ) 。 1 4 1 化合物發光原理 處于分子基態單重態的電子對，其自旋方向相反，當其中一個電子被激發后， 通常躍遷至第一激發單重態軌道上，也可能躍遷至能級更高的單重態上。這種躍 遷是要符合光譜選律的，如果躍遷至第一激發三重態軌道上，則屬于禁阻躍遷1 2 8 】。 處于激發態的電子，通常以輻射躍遷方式或無輻射方式再回到基態。輻射躍 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論文 郭禮榮 遷主要涉及到熒光、延遲熒光和磷光的發射：無輻射躍遷則是指以熱的方式輻射 多余的能量，包括振動弛豫( v r ) 、內部轉換( i r ) 、系間竄越( ) 及外部轉換( e c ) 等。化合物發光原理可以由j a b l o n s k i 圖來表示( 圖1 - 1 2 ) 。 t l 圖1 1 2 涉及熒光和磷光過程的j a b l o n s k i 圖 ( i f ：熒光，i 。：磷光，i c ：內轉換，i s c ：系間竄越，v r ：振動馳豫) 當受激物從第一激發單線態以輻射光子的形式釋放能量回到基態，這時的輻 射躍遷稱為熒光( 1 0 ：從激發三線態回到基態時的輻射躍遷稱為磷光( i p ) 。 1 4 2 配體發光的配合物 在這類配合物中，配體的最低激發單線態s 1 能級低于金屬離子的最低激發 態，l 電子能級，所以在分子中，輻射躍遷在配體的激發單線態s 1 能級或激發三 線態t i 能級與基態中發生。當電子由配體的激發單線態s l 能級躍遷回基態時， 得到配合物的熒光光譜( i f ) ；由激發三線態t l 回到基態時得到的是配合物的磷光 光譜( 1 ，) 。在這過程中，金屬離子只發生無輻射躍遷，因而不能產生熒光。 在這些情況下金屬離子相當于一惰性原子，但其與有機配體的螯合作用對整 個配合物的發光卻有重要作用。比如，一些有機化合物雖然具有共軛雙鍵，但由 于不是剛性結構，分子處于非同一平面，因而在自由狀態下不發生熒光或發光很 弱。當這些有機物和金屬離子形成螯合物后，原來非剛性結構轉變為剛性結構， 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論文郭禮榮 大大減少了無輻射躍遷幾率，結果使原來不發光或發光很弱的有機化臺物轉變為 發強熒光的配合物。典型例子是8 一羥基喹啉，在自由狀態的8 一羥基喹啉本身只 有很弱的熒光，但8 一羥基喹啉鋁( a l q ) 配合物卻能發出強的綠色熒光2 9 1 ，目前在 超薄膜電致發光器件上已得到廣泛研究。 1 4 3 中心離子發光的配合物 這類發光過程通常是配合物首先通過配位體的丌一，躍遷而被激發，接著配 位體把能量轉移給金屬離子，導致玉躍遷或產+ 廠+ 躍遷，從而得到金屬離子的 特征熒光光譜。 這類配合物的金屬離子多為稀土離子。由于發光的稀土離子的次外層電子的 ，軌道為未充滿軌道，塒+ ( 即，一，躍遷的能級) 位于配體t 。能級的下方，其m + 與m 能級之間不存在連續能級，因此這一類發光配合物的金屬離子會發射特征 的線狀熒光。最常見的發光稀土離子有e u 3 + 、t b 3 + 、s m 3 + 、d d + 等。 此外，具有d 電子構型的過渡金屬離子也會發生特征熒光。例如，三價鉻 具有礦結構，它與乙二胺等形成螯合物結構后，將最終產生扣，躍遷發光。二 價錳具有礦結構，它與8 羥基喹啉5 磺酸形成螯合物后，也將產生扣躍遷發 光。 目前，對具有d 電子構型的配合物的發光研究，主要集中在o 電子構型 c u ( o 、 a g ( i ) ，a u ( d ，z n f i i ) 或c d 0 0 的金屬配合物上。盡管這些o 金屬離子屬于閉殼層 結構，然而，由于其m + 矽s 軌道受相對論效應( r e l a t i v i s t i ce f f e c t ) 、配位結構以 及電子相關作用( c o r r e l a t i o ne f f e c t ) 的影響而收縮，能級降低，和甜軌道一起， 形成能級相近共有6 個軌道的價層。這時，這些一。金屬離子的1 0 個價軌道就可 以分布在這6 個價層軌道上，不再呈現閉殼層的特征1 3 0 丑l 。而o 金屬配合物也 就可能顯現出一般非閉殼層金屬配合物常有的配體到金屬的電荷轉移躍遷 ( 1 i g a n d - t o m e t a lc h a r g et r a n s f e r , l m c t ) 1 3 2 。3 4 1 的熒光光譜。此外，這些一。金屬能 夠形成簇狀結構，這將有助于提高配位聚合物的穩定性，因而具有潛在的應用價 值3 卯。中山大學的陳小明等人口，2 刀在這方面有較為深入的研究。例如，他們用聯 萘類二酸配體，2 , 2 - 二羥基一1 ，l i 聯萘3 ，3 二羧酸( 2 ，2 - d i h y d r o x y 1 ，1 b i n a p h t h a l e n e - 3 ，3 d i c a r b o x y l a t e ) ，得到了多核鋅及多核鎘的簇狀配位聚合物。這些配聚物在室 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論文 郭札榮 溫固態下顯示出強的熒光性質吲。 14 4 基于電荷轉移輻射躍遷的配合物 配合物中還可能存在兩類電荷轉移輻射躍遷( c t ) ：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示電子從配體轉移向金屬離子轉移所伴隨的躍遷，一般發生在配體有能量較高 的孤對電子或者金屬具有能量較低的空軌道情況下；而m l c t 表示電子從金屬 向配體轉移所伴隨的躍遷，一般發生在具有低能量，空軌道的配體，特別是芳香 配體的情況下。值得注意的是，配合物分子被激發到1 m l c t 態后，分子常常很 快地( 一3 0 0f s 3 q ) 通過系間竄越達到3 m l c t 態，這個系問竄越的效率非常高，接 近1 0 0 。當分子達到3 m l c t 態后，可以通過無輻射躍遷或者輻射躍遷f 磷光1 的途徑回到基態( 圖1 - 1 3 ) ，但是又比普通的磷光壽命短得多，一般在4 0 0n s 左右， 這是由于重金屬原子的強自旋一軌道耦合作用增強了原本禁阻的磷光躍遷過程 【2 8 1 。 q 枷 概 圖l 1 3m l c t 態的退激過程 1 4 5 關于配位化合物的熒光歸屬問題 配位化合物主要由中心離子和有機配體兩部分組成。如果從分子軌道0 v i o 、 的觀點上看，中心離子和有機配體都參與了配合物分子軌道的構建。除了稀土配 合物具有特征線狀熒光外，通常難以簡單地從配合物的熒光光譜對熒光歸屬進行 指認，即難以合理推斷出配合物h o m o 和u i m o f 3 7 j 中主要包含的是原中心離子 的軌道成分還是有機配體的軌道成分 為此，以往的化學工作者常通過對配合物及相應配體的循環伏安曲線、吸收 光譜、低溫熒光光譜、熒光壽命、電子能譜甚至拉曼光譜等進行相互佐證【3 引。然 2 0 0 5 屆蘭州大學碩士學位論文 郭禮榮 而，這樣的歸屬僅僅是根據基本理論和以往的經驗進行的猜測，因此常出現許多 自相矛盾的結論。 最近，陳小明等人通過對配合物分子軌道( m 0 ) 能級的計算3 ，2 7 1 ，了解配合物 的最高占有軌i 酋( h o m o ) 和最低空軌道( l u m o ) 及其相近能級的構成，結合配合 物在晶體堆積中的狀況，對配合物的熒光性質進行了歸屬，這樣的歸屬對化合物 熒光性質的了解有著深刻的意義。 1 5 具有磁性的配位聚合物簡介 近年來，關于配位聚合物的磁性質研究日益蓬