湘潭大學畢業論文 題目 :斷鍵理論分析 CdS 納 米材料熔點的尺寸效應 學 院： 材料與光電物理學院 專 業： 材料物理 學 號： 2007700807 姓 名： 指導教師： 副教授 完成日期： 2011 年 5 月 28 日 湘 潭 大 學 畢業論文（設計）任務書 論文題目： 學號： 姓名： 專業： 指導教師： 秦衡峰 老師 系主任： 劉柏希 副教授 一、主要內容及基本要求 主要內容： CdS 是一種 性質優良的寬帶隙半導體材料，由于帶隙適中，光吸收系數高，化學穩定性好，制備成本低等優點，已經被廣泛應用光伏材料領域，在提高薄膜異質結太陽能電池轉換效率方面有顯著的效果。而熱穩定性是 CdS 納米材料最基本的性能，不僅關系到 CdS 納米材料能在什么溫度范圍內獲得穩定的性能，還直接影響它的其 它 性能，比如力學性能、物理及化學性能。因此， CdS 納米材料的熱穩定性受到了廣泛的關注。本論文 將 以斷鍵理論為依據， 推算 CdS 納米材料熔點尺寸效應的數學表達式，從原子化學鍵的角度 去分析 CdS 納米材料熱穩定性的尺寸效應 ，并 預測和解釋 尺寸 效應的內在物理機制。 基本要求： (1) 理解 斷 鍵理論 ， 并用該理論做一些簡單的研究。 (2) 用 斷 鍵理論 預測和解釋納米 CdS 熱穩定性的尺寸效應 。 二、重點研究的問題 (1) 在納米尺度范圍內， 建立熱穩定性與尺寸的解析函數關系 。 (2) 用 斷 鍵理論 預測和解釋納米 CdS 熱穩定性的尺寸效應。 三、進度安排 序號 各階段完成的內容 完成時間 1 查閱資料，選題 2011 年 2 月 23 日 2011 年 3 月 9 日 2 查閱文獻，熟悉 斷 鍵理論 2011 年 3 月 10 日 2011 年 3 月 15 日 3 用 斷 鍵理論分析簡單問題 2011 年 3 月 16 日 2011 年 4 月 1 日 4 用斷鍵理論試著去分 析 CdS 納米材料熔點的尺寸效應 2011 年 4 月 2 日 2011 年 4 月 10 日 5 寫論文提綱 2011 年 4 月 11 日 2011 年 4 月 16 日 6 寫論文初 稿 2011 年 4 月 17 日 2011 年 5 月 4 日 7 完善論文 2011 年 5 月 4 日 2011 年 5 月 25 日 8 畢業答辯 2011 年 5 月 28 日 四、應收集的資料及主要參考文獻 1 X. J. Liu, J. W. Li, Z. F. Zhou, L. W. Yang, Z. S. Ma, G. F. Xie, Y. Pan , C. Q. Sun. Size-induced elastic stiffening of ZnO nanostructures: Skin-depth energy pinning J. Applied Physics Letters, 2009, 94: 131902. 2 C. Q. Sun. Size dependence of nanostructures: Impact of bond order deficiency J. Progress in Solid State Chemistry, 2007, 35(1): 1-159. 3 C. Q. Sun. Thermo-mechanical behavior of low-dimensional systems: The local bond average approach J. Progress in Materials Science, 2009, 54(2): 179-307. 4 孫長慶 . 斷鍵與非鍵電子學的理論及應用研究初探 J. 湘潭大學自然科學學報 , 2008, 30(3)36-44. 5 周兆鋒 . 用于鎳基復合薄膜鎳納米線的制備及熱穩定性研究 博士學位論文 . 湖南：湘潭大學材料與光電物理學院 , 2009. 6 A. N. Goldstein, C. M. Echer, A. P. Alivisatos, Melting in Semiconductor NanocrystalsJ Science.New Series,256,5062(Jun.5,1992)1425-1427. 7 P. J. Feibelman. Relaxation of hcp(0001) surfaces: A chemical view J. Physical Review B, 1996, 53(20): 13740. 8 S. R. Bahn, K. W. Jacobsen. Chain formation of metal atoms J. Physical Review Letters, 2001, 87(26): 266101. 9 K. F. Peters, J. B. Cohen , Y. W. Chung. Melting of Pb nanocrystals J. Physical Review B, 1998, 57: 13430-13438. 湘 潭 大 學 畢業論文（設計）評閱表 學號 姓名 專業 畢業論文題目： 評價項目 評 價 內 容 選題 1.是否符合培養目標，體現學科、專業特點和教學計劃的基本要求，達到綜合訓練的目的； 2.難度、份量是否適當； 3.是否與生產、科研、社會等實際相結合。 能力 1.是否有查閱文獻、綜合歸納資料的能力； 2.是否有綜合運用知識的能力； 3.是否具備研究方案的設計能力、研究方法和手段的運用能力； 4.是否具備一定的外文與計算機應用能力； 5.工科是否有經濟分析能力。 論文 （設計）質量 1.立論是否正確，論述是否充分，結構是否嚴謹合理；實驗是否正確，設計、計算、分析處理是否科學；技術用語是否準確，符號是否統一，圖表圖紙是否完備、整潔、正確，引文是否規范； 2.文字是否通順，有無觀點提煉，綜合概括能力如何； 3.有無理論價值或實際應用價值，有無創新之處。 綜 合 評 價 評閱人： 2014 年 月 日 湘 潭 大 學 畢業論文 (設計 )鑒定意見 學號： 姓名： 專業： 畢業論文（設計說明書） 頁 圖 表 張 論文題目： 斷鍵理論分析 CdS 納米材料熔點的尺寸效應 內容提要： CdS 是一種性質優良的寬帶隙半導體材料，由于帶隙適中，光吸收系數高，化學穩 定性好，制備成本低等優點，已經被廣泛應用光伏材料領域，在提高薄膜異質結太陽能 電池轉換效率方面有顯著的效果。而熱穩定性是 CdS 納米材料最基 本的性能，不僅關 系到 CdS 納米材料能在什么溫度范圍內獲得穩定的性能，還直接影響它的其他性能， 比如力學性能、物理及化學性能。因此， CdS 納米材料的熱穩定性受到了廣泛的關注。 本論文 以 斷鍵理論為依據， 推算出 CdS 納米材料熔點尺寸效應的數學表達式，從原子 化學鍵的角度 分析了 CdS 納米材料熱穩定性的尺寸效應 ，并 預測和解釋了 尺寸效應 的內在物理機制。 研究結果： (1) 基于斷鍵理論，得到 CdS 納米材料 熔點尺寸效應的數學表達式； (2) 指出 CdS 納米材料 的熔點隨尺寸的減小而減 小； (3) 用斷鍵理論預測和解釋 CdS 納米材料 熱穩定性的尺寸效應是可靠的。 指導教師評語 該論文以斷鍵理論為基礎，預測和解釋了 CdS 納米材料熱穩定性的尺寸效應，得出 CdS 納米材料的熔點隨尺寸的減小而降低，理論與實驗結果相吻合。該論文立論正確，論述充分，結構合理；理論計算、分析科學；技術用語準確，符號統一，圖表完備、整潔、正確，引文規范；文字通順，與實際應用緊密聯系。 同意其參加答辯，建議該論文評定為 。 指導教師： 年 月 日 答辯簡要情況及評語 答辯小組組長： 年 月 日 答辯委員會意見 答辯委員會主任： 年 月 日 目 錄 摘要 . 1 1 緒論 . 2 1.1 概述 . 2 1.2 CdS 納米材料的奇特性能 . 3 1.3 研究難點和 研究方法 . 4 1.4 本文 研究 內容 和 研究意義 . 4 2 基本原理 . 5 2.1 斷鍵理論 . 5 2.1.1 斷 鍵理 論 . 5 2.1.2 斷 鍵理論 的數學表達式 . 6 2.2 納米材料 可測物理量的基本算法 . 7 2.3 納米材料 的比表面積 . 9 2.4 本章小結 . 10 3 CdS 納米 材料熔點 的尺寸效應 . 10 3.1 熱穩定性尺寸效應現有的理論模型 . 10 3.2 理論與公式 . 11 3.2.1 原子間結合能 與尺寸的依賴關系 . 11 3.2.2 表面 原子的 熔點 與尺寸的依賴關系 . 12 3.3 CdS 納米材料熔點 的尺寸效應 . 14 3.4 本章小結 . 16 4 總結和展望 . 17 4.1 全文總結 . 17 4.2 工作展望 . 18 參考文獻 . 19 致 謝 . 21 1 斷鍵理論分析 CdS 納米材料熔點的尺寸效應 摘要 ： CdS 是一種性質優良 的 寬帶隙半導體材料， 由于帶隙適中，光吸收系數高，化學穩定性好，制備成本低等優點，已經被廣泛應用光伏材料 領域 ，在提高薄膜異質結太陽 能 電池轉換效率方面有顯著的效果。而熱穩定性是 CdS 納米材料最基本的性能，不僅 關系到 CdS納米材料能在什么溫度范圍內獲得穩定的性能，還 直接影響它的其 它 性能 ， 比如力學性能、物理及化學性能。因此， CdS 納米材料的熱穩定性受到 了 廣泛 的 關注。本論文以斷鍵理論為依據，得出 CdS 納米材料 熔點尺寸效應的數學表達式，從原子 化學鍵的 角度預測和解釋 了CdS 納米材料 熱穩定性的尺寸效應 ，并闡明尺寸效應的內在物理機制。 關鍵詞 ： 納米材料；斷鍵理論；尺寸效應；熔點 Size-dependent thermal stability of nanostructured CdS Abstract： As an important semiconductor with high energy band, CdS has many perfect properties such as stable chemical character, low cost and high coefficient of light absorption. It has been widely used as photovoltaic materials and has wonderful effects in improving the conversation efficiency of the solar cell. Thermal stability is one of the most important proterties of CdS, which not only determinates the stability property in certain temperature region, but also affects its other characters such as mechanical and physicochemical properties. So, the study of the thermal stability of the nanostructured CdS has absorbed intensive attention. This thesis mainly aims to predict and analysis the size-dependent melting point of nanoparticles CdS by useing the Bond Order-Length-Strength Correlation mechanism (BOLS). As a result, the mathematical expression of size-dependent melting point of nanostructured CdS has been obtained. The reproduction between the experiments and theoretical prediction clarifies the physical mechanism of the size effect on the thermal stability. Key Words: Nanostructure materials； Bond order-length-strength Correlation mechanism； Size-dependent； Melting 2 1 緒 論 1.1 概述 納米材料即低維材料，指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由他們作為基本單元構成的材料 1。納米材料按其結構可分為三類，如圖 1 所示 2： 在三維空間中有一維在納米尺度的納米材料稱為二維納米材料，如超薄膜、納米涂層、多層膜及超晶格等。 圖 1 納米結構的示意圖 2 空間中有兩維處于納米尺度的納米材料稱為一維納米材料，如納米線、納米棒、納米管等。 空間中三維尺度均在納米 尺度的納米材料稱為零維納米材料，如納米顆粒、原子團簇等。 研究者們對納米材料開展了一系列的研究，研究結果令人矚目。 Wang 等人用原子力探針表征了 ZnO 納米螺旋的超塑性和納米材料的斷裂力學特性 3； Yang 教授的研究小組在 Nature 上報道， Si納米線具有優良的熱電特性 4。這些新成果為納米結構在納米光電子技術、能源技術、生物技術以及國防技術等領域開拓了更為廣泛的應用空間。基于納米科技發展的需求，人們迫切需要了解這些有著廣泛應用前景的材料在小尺度下的熱穩定性。熱穩定性是在特定的加熱條件下，材料能保持原有 特性和結構的一種性質 5。熱穩定性是材料最基本的性能，不僅直接影響材料的其他性能比如力學性能、物理及化學性能，還關系到材料能 3 在什么溫度范圍內獲得其優越的性能。因此，納米材料的熱穩定性受到納米材料領域中的廣泛關注。 在納米尺度范圍內，由于材料在一個或幾個維度上失去了晶體平移對稱性和長程有序性，同時形成了大量的缺陷、表面、界面結構和低配位原子，因此，納米材料具有許多塊體材料所不具備的力、熱、聲、光、電、磁、介電、化學以及輸運性能等物理性質 且 變化行為很不規則 18。微觀的第一性原理和分子動力學以及宏觀的連續介 質力學在分析納米材料熱穩定性時遇到了一定程度的困難和挑戰，人們迫切需要尋找新的理論模型預測和分析納米材料的熱穩定性已成為當今納米材料科學領域中最富有挑戰性的課題之一。 1.2 CdS 納米材料的奇特性能 CdS 是一種性質優良的 IIVI 族寬帶隙半導體材料，其帶隙約為 2.42eV。納米 CdS 薄膜由于帶隙適中，光吸收系數高，化學穩定性好，制備成本低等優點，已經被廣泛用來作為紅外窗口、非線性光學、光化學催化、半導體器件、發光器件、激光或紅外探測器和光敏傳感器的材料等。此外它還是一種優良的光伏材料，在提高薄膜異質 結太陽電池轉換效率方面有顯著的效果，現已成功制備了轉換效率分別高達 17、 16.5的 CdS CulnSe2 結構型和 CdS CdTe 結構型太陽能異質結電池 17。隨著納米材料的興起，各種形貌的 CdS 納米材料不斷被制備出來，納米 CdS 材料具有納米材料和半導體材料兩方面的優異性質，具有較高的光電轉換效率和良好的光催化性能以及其它特性，是非常具有研究潛力的一種重要的光電子材料，特別是在量子器件和光電子器件等應用領域具有非常廣大的前景。而 熱穩定性是 CdS 納米材料最基本的性能，不僅直接影響它的其他性能比如力學性能 、物理及化學性能，還關系到 CdS 納米材料能在什么溫度范圍內獲得其優越的性能。因此， CdS 納米材料的熱穩定性受到納米材料領域中的廣泛關注。 通常，對塊體材料，熔點是一個常量，但是在納米尺度范圍內，材料的熔點不再是一個常量，他們隨尺寸的變化而變化 5。為了很深入的理解納米材料熱穩定性的尺寸效應，研究者從不同的角度出發提出了很多理論模型分析其現象。目前解釋此現象的理論模型存在一個共同的特征，他們把表面能定義為把一個給定的晶體一分為二單位面積上所需能量的。但是，目前科學界對于表面能的定義和表面能與原子配位數的關系 仍不清楚，許多問題爭議十分激烈。 實際上，表面能應該用于描述表面原子的能量密度和原子間的結合能，而不應該是形成表面所消耗的能量 6。那么，表面能即表面原子的能量密度和原子間的結合能隨配位數的變化如何呢 ；表面能又如何主導熱穩定性的尺寸效應；納米 4 材料熔點隨尺寸的變化趨勢怎樣 ?這都是需要我們一個一個去解決的疑問。 1.3 研究難點和研究方法 在宏觀尺度范圍內，可用經典力學方法 (如：吉布斯自由能或連續介質力學 )直接描述物理性能與外界參量 (溫度、壓力、化學成分、電磁場 )之間的關系；在原子尺度內，量子效應變成主導因 素，可以通過大量的計算來解 Shdinger 方程或 Newton 運動方程，進而得到其物理性能。但是，在納米尺度范圍內，一方面，材料的熵、體積、表面能和化學勢都變為與尺寸有關的量 (在連續介質力學中，這些物理量都為常量 ),這使得用經典力學方法描述納米材料的物理性能遇到了很大的困難；另一方面，納米材料表面的斷鍵導致表面勢阱加深和表面電荷、能量和質量出現局域化和高密度化，這使得納米材料表現出許多新穎的性能。由于量子方法考慮平均原子間的勢和周期性邊界，因此，用其方法考慮 納米尺度邊界原子的 鍵弛豫以及相應的局域應變和能量局 域化效應過于理想化，也遇到了相當大的困難。另外， 在分子動力學研究中， 因為需要有不同的勢函數來表述不同配位原子的鍵能，所以在 考慮納米材料邊界原子的 鍵弛豫以及相應的局域應變和能量局域化效應時也遇到了相當大的困難。 如前所述，在納米尺度范圍內，微觀的第一性原理和分子動力學以及宏觀的連續介質力學在分析納米材料熱穩定性尺寸效應時遇到了一定程度的困難和挑戰，我們試圖以斷鍵理論為基礎，以低配位原子間的相互作用為基本出發點，力圖分析 CdS 納米材料熱穩定性的尺寸效應，揭示其內在物理機制。 1.4 本文的研究內容及研究意義 本 論文以半導體 CdS 納米材料為研究對象，從化學鍵的斷裂、弛豫以及相應的鍵能和晶體勢對外界條件的反應角度出發 ， 發展該理論模型，將 CdS 材料的熔點與微觀鍵參數 (鍵性質、鍵序、鍵長、鍵能 )相結合，研究熔點與原子鍵參數之間的關系，從原子尺度分析 CdS 納米材料的尺寸與其熔點的關系，從而揭示 CdS 納米材料熱穩定性的尺寸效應的內在物理機理。 用斷鍵理論來分析 CdS 納米材料熔點的尺寸效應，不僅有利于解決現有理論在納米尺度范圍內遇到的困難，進一步認識和掌握納米尺度內的物理規律，而且有助于促進納米材料科學的快速發展，對研究 CdS 納米材料性能具指導性意義，對未來的 CdS 納米材料的研發和制備等方面有著極其重要應用前景。 5 2 基本原理 2.1 斷鍵理論 2.1.1 斷鍵理論 眾所周知，任何自發過程都服從能量最低原理 7。低配位表面原子鍵自發收縮肯定伴隨有鍵能量降低或鍵強度增加，這將導致低配位原子的電荷，能量和質量在斷鍵附近產生局域化和高密度化，且鍵能越強，電荷密度的局域化程度越強。為了得到穩定態，低配位表面原子鍵的結合能將降低。因此 ,斷鍵導致剩余的鍵變短變強而結合能降低，從而改變了納米體系的哈密頓量 , 單原子結合能 , 原子振動，熱脹系數， 體彈模量 , 電負性等，這決定著納米材料新穎的力、熱、光、電、磁及介電等性能 6,7。 低配位原子間的鍵變短變強導致低配位原子的勢阱降低，如圖 2 所示。其中，Vatom 是原子間的作用勢； Vcry 是形成固體的晶體勢； surf 為低配位原子間的鍵變短變強導致低配位原子的勢阱修正部分。隨著納米材料尺寸的減小，低配位表面原子越來越多，表面勢阱的修正越來越重要 6,7。 圖 2 斷鍵導致鍵長收縮且鍵能增強的示意圖 在材料缺陷、鏈邊界、梯邊界和表面處容易觀察到電荷、質量和能量的局域化和高密度化，這決定著納米材料各種新 穎的性能 7。孫長慶教授把 Goldschmidt 和 Pauling 的原子 配位數 -半徑 的定量關系擴展到能量空間并建立了 鍵序 -鍵長 -鍵強 相關性（或斷鍵）理論，并成功地應用于預測和分析納米材料的各種新穎性能 7,8。 6 2.1.2 斷鍵理論的數學表達式 斷鍵理論的核心是，低配位原子間的鍵變短變強，如圖 4 所示，即當原子配位數從塊體值 zb 減小到 zi 時 , 鍵長從 d 收縮到 di = ci d, 而鍵能從 Eb 增加到 Ei = ci-mEb7。 斷鍵理論的數學表達式為： 1c / 2 1 e x p 1 2 8/i i i i imi i bB i iz d d z zc E EE z E (2.1) 其中， ci 是鍵收縮系數，它只與原子配位數 zi 有關，而與材料的化學組分、晶體結構和鍵的性質無關； d 表示不考慮表面弛豫時的原子間距， di 是考慮了表面弛豫時的原子間距； Eb 不考慮表面弛豫時的單鍵能； Ei 考慮表面弛豫時的單鍵能； EB 為原子間的結合能，定義為配位數與單鍵能的乘積； i 表示從材料最外層到中心第 i個原子層；當 3i 時原子的鍵不發生自發收縮，保持其塊體值，因此 i只取到 3； m 是鍵性質參量，為可調的量，但是對于同一種材料為恒定值。 一般，表面第一層的有效配位數取 4，第二層有效配位數取 6，第三層有效配位數取 12。 zi 的表達式為： 12134 (1 0 . 7 5 / )212zKzzz (2.2) 其中， K 為納米顆粒、棒橫截面半徑或薄膜厚度上排列的原子個數。 圖 3(a)為鍵收縮系數 ci(zi)與配位數的關系示意圖 6,7。曲線以 Goldschmidt假設為基礎，表明鍵長和配位數之 間的關系。 Goldschmidt9假設表明：如果原子的有效配位數從標準值 12，減小到 8， 6， 4 和 2 時，低配位原子的鍵長自發收縮 3%， 4%， 12%和 30-40%。 Feibelman10研究觀察到 Ti 和 Zr 二聚物的鍵長 30%的收縮和 V 的二聚物鍵長有 40%的收縮，其結果和 Goldschmidt 假設是一致的。 圖 3(b)是原子配位數不完美修正的雙原子勢 6,7。圖中表明，當原子的配位數減小時，原子間的平衡間距將從一個單位 (d)減小到 ci，而鍵能則從一個單位 (Eb)增加到 ci-m；實線和虛線 u(r)分 別表示考慮和不考慮配位數不完美的雙原子勢；u(r)曲線將會沿著 ci-m 軸向原子鍵長收縮的方向滑移 6,7。斷鍵理論與文獻 11報道的結果是一致的，只是鍵的收縮程度和能量的增量程度有所不同。 7 圖 3 (a) 原子配位數的不完美導致的鍵收縮示意圖 (b) 原子配位數的不完美修正的雙原子勢示意圖 圖 3(b)中有幾個特征參量，分別表示 6： (i)Tmi是表面第 i 原子層原子的熔點，正比于原子間的結合能 ziEi，其中， zi是表面原子的有效配位數； 1i 是單鍵比熱； 2i 是在熔融態時蒸發原子 一條鍵所需的能量。 (ii)Ei(0)到 Ei(T)間的能量為熱振動能或內能。 (iii)Ei(T)到 Ei(Tmi)間的能量為融化所需要的能量，此能量與塑性變形中的延長性和屈服強度有關。 (iv)Ei(T)到蒸發間的能量為原子的成對鍵全部斷裂所需能量，此能量與彈性性能有關。 2.2 納米材料可測物理量的基本算法 通常情況下，包含 N 個原子的納米固體的可測物理量表示為 Q(K)； Q()為 8 不考慮尺寸時材料的可測物理量，如圖 4 所示。 圖 4 納米結構的核 -殼結構示意圖 采用核 -殼結構，可得到 Q(K)和 Q()=N q0 的關系如下： 000()()iiiiQ K N q N q qQ N q q (2.3) 其中， q0 和 qi 分別表示塊體材料和材料表面單個原子的可測物理量； Ni 為表面第 i 個原子層的原子數目。 由公式 (2.3)可得出可測物理量的相對變化關系式為： 0033( ) ( ) ( )( ) ( )1i i i iiiQ K Q K QQQq q q q (2.4) 其中，權重因子 i 是第 i 層表面的比表面積，它 是 K 與 的函數，決定可測物理量隨尺寸的變化趨勢。 方程 (2.4)表明：納米固體可測物理量的尺寸依附關系有兩部分組成。其中 : qi /q0 是可測物理量隨尺寸改變的幅度；權重因子 i 主導著納米固體可測物理量Q 隨尺寸的變化趨勢。 通常，固體的物理量歸為以下幾類 18： (1)與鍵長直接相關的物理量，例如：晶格常數、原子密度和結合能。 (2)與原子間的結合能相關的物理量 , EB = ziEi。例如：自組織成長、相變溫度、臨界溫度、蒸發和熱穩定性等。 (3)與鍵能密度相關的物理量。能量密度貢獻于哈密頓量，其哈密 頓量決定整個能帶結構和相關的物理量，例如：帶隙、中心能級移動、光子吸收和反射等。 (4)與鍵能密度和原子結合能有關的物理量，例如：機械強度、楊氏模量、表面能、表面應力、延長系數和壓縮系數等。 因此，如果可得到 q 與原子間距的函數關系，納米材料可測物理量 Q 與尺寸和形狀的依附關系就可以得出。這意味著可以通過調制納米材料的外形和尺寸，0R Kd1 1 2 2D cd c dlN Ni 9 從而獲得有預想功能的納米材料。 2.3 納米材料的比表面積 納米材料的比表面積隨著尺寸的減小而增大。我們以半徑為 R 的球形為例，得到比表面積與尺寸的依賴關系為： 1111234 3343VVV iii Vd V r d r c d cd L n VV R d K (2.5) 其中， K 為沿球形半徑排列的原子個數。 擴展到其它形狀的材料，此公式可表示為： iicK (2.6) 其中， 為材料的維度。 =3， 2 和 1 分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維度； K 為沿球 形半徑、線半徑和薄膜厚度上排列的原子個數。 圖 5 表示 (a)納米薄膜、 (b)納米線 /棒和 (c)納米球體的比表面積。當納米材料尺寸減小時，比表面積將增加，因此，納米材料表面原子對納米材料的物理性能起主導作用。 0201dD dcc (a) 0201 ddD cc 10 圖 5(a)納米薄膜的比表面積示意圖 (b)納米線 /棒的比表面積示意圖 (c)納米顆粒的比表面積示意圖 比表面積 i 是 K 與 的函數，決定著可測量隨尺寸的變化的改變量。如果我們考 慮納米材料所有的鍵都對尺寸效應有貢獻，積分區域變為 R=0 到 R，則比表面積變為 1，不能觀察到尺寸效應。因此：實驗測得楊氏模量的尺寸效應表明了納米材料低配位表面原子的鍵主導著可測量隨尺寸的變化趨勢，核殼結構是必要的。 2.4 本章小結 本章介紹了斷鍵理論，指出低配位表面原子的鍵自發收縮且鍵強度增加，進而導致低配位原子的電荷，能量和質量在斷鍵附近出現局域化和高密度化，這決定著納米材料的各種新穎性能。此外，介紹了斷鍵理論的數學表達式、納米材料可測物理量及比表面積的基本算法。 3 CdS 納米材料熔點的尺寸效應 3.1 熱穩定性尺寸效應現有的理論模型 基于大量的研究結果，研究者根據經典熱力學和分子動力學，建立起了許多理論的模型。這些模型有：均勻融化和生長模型、液殼成核生長模型、晶格振動失穩模型、表面聲子模型等。 基于表面拉普拉斯方程和吉布斯方程得到納米材料的熔點 Tm 與尺寸的關系表達式，如下公式 12,13： (c) 11 2 / 310,21 1 ,3 / 2s v l v s lC s l j l v s lms l s v l v s lH M GL S NL N DK K KH (3.1) 其中， Hm 為潛在的融化能； 是相應塊體材料的尺寸； 為質量密度； 為界面能。下標 s、 l 和 v 分別表示固態、液態和氣態。這三種基于傳統熱力學的經典模 型為： (i) 均勻融化和生長模型 (homogeneous melting and growth, HMG)。該模型認為，整個固態部分和熔融的液態之間會建立平衡，因此，熔融過程在納米材料中不同部分間是同時進行的。 (ii) 液殼形核模型 (liquid shell nucleation, LSN)。該模型認為，在半徑為 r 的固體顆粒表面，首先會形成一層厚度為 r0 的液態殼層，并形成平衡狀態，該模型認為熔融首先在表面開始，然后才會到達固體的中心。 (iii) 液體形核生長模型 (liquid nucleation and growth, LNG)。該模型認為固體顆粒要發生熔融，首先要在表面形成一層液態形核層，然后在一定的激活能驅動下，慢慢地向固體內部運動。 另外， Lindemann 提出了晶格振動失穩模型，認為納米顆粒的熔點與表面和內部原子位移的均方根有關，具體關系如下 14： mmss11e x p 1TDNNT (3.2) 式中， Ns 是 表 面 原 子 的 數 目 ， N 是 整 個 固 體 中 原 子 的 數 目 ； 2 2 2 2s b s bDD 為可調量；下標 s和 b分別表示表面原子和內部原子。 上述理論模型雖然其機制各不相同，但都解釋了納米材料熔點的尺寸效應，能很好地擬合實驗得到的結果。然而，這些模型中包含很多可調參量，且有些參量在納米尺度內會隨著尺寸的變化而變化。此外，納米材料隨尺寸減小，熔點降低的內在物理機制仍不清楚。 3.2 理論與公式 3.2.1 原子間結合能與尺寸的依賴關系 12 將原子結合能定義為單鍵能與它周圍的有效配位數的乘積。 如 果固體的配位數不存在缺失的 情況，則包括 N 個原子固體的原子間的結合能為 8： ic o h i b b BNzE E N z E N E (3.3) 其中， EB 為單原子的結合能，等于原子配位數 zb 乘積單鍵能 Eb，即 EB = zbEb。 如果納米材料殼部分第 i 個原子層包含 Ni 個原子，因此，根據核 殼結構，可以得到納米材料原子間的結合能為： 33311c o h i b b i i i b bimB i b b i b iimc o h i b b i b iiE N N z E N z E z EN E N z E z cE N z E z c (3.4) 其中， Ecoh() = NzbEb 是配位數無缺失的理想狀態下的原子間結 合能 ； zib = zi / zb 是歸一化后的配位數； Eib = Ei / Eb ci-m 是歸一化后的表面原子的單鍵能。 3.2.2 表面原子的熔點與尺寸的依賴關系 一個固體的熔化過程可以理解為使固體所有原子的鍵松弛的過程。雖然固體所有的鍵都參與此過程，但只是單原子間結合能 EB 的一部分參與此過程。 在材料中，熔點是指材料中的一個原子與周圍的原子發生相互作用的鍵全部松弛時的溫度。因此， 熔點是與原子間結合能直接相關的量。斷鍵理論指出，熔點與原子間的結合能成正比： iifsim EzT , (3.5) 因此，我們可以得到納米材料表面原子熔點隨尺寸相對變化的關系式為： 01213 imiibmm czT KT (3.6) 由公式可以看出，納米材料表面原子的熔點降低；原子間的結合能而不是形成表面所消耗的能量主導著納米材料熔點的尺寸效應。由于 i是表面第 i層的比表面積，是 K與 的函數，決定著尺寸效應的趨勢。則 i的表達式為： iicK (3.7) 因此，熔點 Tm 以及原子間結合能 EB 相對變化的關系式為： 13 31Bm mi i b iiE K T K zcET (3.8) 其中， 為材料的維數。 =3， 2和 1分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維數。 上式可以看出，熔點只與鍵收縮系數、鍵性質參數、材料的維度和配位數有關。 此理論模型中只包含一個未知參量即鍵的性質參數 m 的值。 方程 (3.8)可分析納米材料表面 原子熔點隨尺度的變化關系。 同時，納米材料只有最外三層原子對熱穩定性的尺寸效應起主導作用，而中心原子的鍵保持塊體值，對熱穩定性的尺寸效應沒有影響。 我們用方程 (3.8)分析納米材料表面和整體的原子間結合能隨尺寸的變化趨勢，結果如圖 6 所示。 5 10 15 20 25 30 35 40-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.0 Vo lume av era geSurf average m = 5m = 3m = 1Relative change of E B K 圖 6 原子間結合能隨尺寸的變化 。 虛線為對表面三層原子求平均得到的結果，實線為對整個材料求平均得到的結果 圖中可以看出， (i) 隨材料尺寸的減小，能量密度增加而原子間的結合能降低； (ii) m值越大，能量密度的變 化趨勢越大而原子間的結合能變化趨勢越小；(iii) 能量密度及原子間結合能的表面平均變化趨勢比較平緩，比較接近于塊體值，但是整體平均變化趨勢卻變化很大。另外，原子間結合能尺寸效應的理論模型也適用于解釋相變溫度的尺寸效應。 因此，當 m 值一定時即為同種材料時，隨著配位數的減少，納米材料表層原子的鍵長變短；納米材料表層原子的鍵能增強；納米材料表層原子的能量密度增加；納米材料表層原子間的結合能降低，這導致納米材料隨尺寸的減小，熔點呈降低的趨勢。 用公式 (3.8)分析納米材料的熔點 Tm(K)隨尺寸和形狀變化的趨勢，結 果如圖 14 7 所示。 0 10 20 30 40-0.8-0.6-0.4-0.20.0Rerative change of Tm NPs m=1 m=31 m=5NWsA m=1a m=3 m=5NT s m=1 m=3 m=5K 圖 7 納米材料熔點隨尺寸和形狀的相對變化趨勢 圖中可以看出， (i)隨著納米材料尺寸的減小，熔點降低； (ii)納米顆粒的比表面積比納米線和納米薄膜大，進而導致熔點的變化量比較小； (iii)當 m 值一定時， 隨著 的增加，熔點的變化量減小； (v)當 值一定時，隨著 m 值的增加，熔點的變化量減小。 3.3 CdS 納米材料熔點 的尺寸效應 對于納米材料，只有表面兩層發生變化其他層不變，故只考慮表面兩層的效應。第一層的有效配位數是 4， 第二層為 6，體值取為 12。而鍵收縮系數只是有效配位數的函數故可以直接求出（即 c1=0.88； c2=0.94），則由公式（ 3.8）得出熔點 Tm 以及原子間結合能 EB 相對變化的關系式 為 31 1 1 2 2 2111460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 2Bm mi i b iiBmmmbbmmE K T KzcETc z c c z cKK （ 3.9） 而具體實驗結果如圖 8 所示。圖 8 中散點表示 CdS 納米顆粒的實驗數據，取自文獻 16。 15 圖 8 CdS 納米顆粒熔點的尺寸效應 上圖的離散點是實驗方法測得的不同尺寸下 CdS 納米顆粒的熔點相對于塊體值的變化，其中實驗 1 與實驗 2（這兩種顆粒是通過不同的方法合成 的）的臨界溫度是通過觀察顆粒中電子散射的消失來判定的。實驗 3 是通過觀察單晶中暗場的變化來確定其臨界溫度的。從圖中可以看出當 CdS 納米顆粒的尺寸減小時，其熔點亦隨著減小。 又根據圖 8 的具體實驗數據，并結合公式（ 3.9）可得出 CdS 納米材料的 m值，具體實驗數據和根據公式求出相對應 m值以及 m的平均值如 下 表所示： 實驗數據 K m 1 14.68254 -0.14882 4.00525 3.98 2 9.40476 -0.24417 3.62630 3 8.37302 -0.22034 5.07901 4 7.97619 -0.30496 3.14208 5 7.14286 -0.33059 3.39798 6 6.66667 -0.27397 5.13394 7 5.55556 -0.42236 3.45083 將上述得出的 CdS 納米材料的 m值，代入公式 (3.9)得到 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK (3.10) mmTKT 16 從 (3.10)式中可以看出， CdS 熔化失穩溫度的相對變化 Tm(K)/Tm()隨直徑的減小而下降，這種現象從本質上說是由于不同直徑的 CdS 表 面原子和體內原子的鍵能比值發生了變化。 Tm(K)/Tm()隨著表面原子所占比例的改變而改變，CdS 直徑越小，表面原子所占的比例就越大，即比表面積越大，從而整個 CdS的結合能越低，結果導致 CdS 的 熔化失穩溫度 Tm 越低。 圖 9 為根據公式 (3.10)作圖分別得到 CdS 納米顆粒、納米線、納米薄膜的Tm(K)/Tm()與 K 的關系曲線，以及相關實驗數據。 圖 9 CdS 納米材料熔點的尺寸效應 從圖中可以看出， CdS 納米結構的理論結果與實驗數據是相對比較吻合的，只是有些點略高于或略低于，是由于實際制備的 CdS 納米材料中，不可避免的存在一些缺陷或雜質， 也有可能是因為納米材料表面被氧化或 界面效應，導致表面原子的鍵性質發生改變，原子間的結合能升高，從而導致熔點出現過熱現象。另外，實驗過程中是存在誤差的。所以得出結論： (i)隨著 CdS 納米材料尺寸的減小，熔點降低； (ii)CdS 納米顆粒的比表面積比納米線和納米薄膜大，進而導致熔點的變化量 相對大一些。 3.4 本章小結 本章從表面原子間結合能的角度出發分析 CdS 半導體納米材料的低熔點現象；建立納米材料表面原子間結合能與尺寸的理論表達式，并分析納米材料表面原子的結合能隨尺 寸的變化趨勢；闡明 CdS 納米材料熱穩定性尺寸效應的內在物理機制 ，并 得到 熔點 Tm 以及原子間結合能 EB 相對變化的關系式為： 17 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK 其中， 為材料的維數。 =3， 2 和 1 分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維數。 結合實驗數據得出： CdS 納米材料原子間的結合能主導著熔點的尺寸效應；CdS 納米材料熔點隨尺寸的減小而降低。 理論與實驗的一致性證明了把斷鍵理論應用于 CdS 納米材料熱穩定性，去分析熔點的尺寸效應是可靠的，從而得到 CdS 納米材料鍵性質參 數的定量信息，并指出納米材料熔點尺寸效應的內在物理機制。 4 總結和展望 4.1 全文總結 納米材料在一個或幾個維度上失去了晶體平移對稱性和長程有序性，同時形成了大量的缺陷、表面、界面結構和低配位原子，這使得它具有塊體材料所不具備的各種新穎性能。 本論文基于斷鍵理論，探討了 CdS 納米材料熱穩定性的尺寸效應。具體工作和結論概括如下： 從表面原子間結合能的角度出發探討了 CdS 納米材料的低熔點現象，得到熔點 Tm 以及原子間結合能 EB 相對變化的關系式為： 3 . 9 8 3 . 9 8460 . 8 8 0 . 8 8 1 0 . 9 4 0 . 9 4 11 2 1 20 . 9 0 0 2 5mmTKTKK （ 3.10） 其中， 為材料的維數。 =3， 2 和 1 分別代表納米顆粒，納米線和納米薄膜的維數。由于只有表面兩層發生改變其他層不變，故只考慮表面兩層的效應。第一層的有效配位數是 4 第二層為 6，體值取為 12。而鍵收縮系數只是有效配位數的函數故可以直接求出。通過實驗數據可求出 CdS 納米 材料的 m 值為 4。 方程 (3.10)可分析 CdS 納米材料原子間熔點隨尺度的變化關系。 理論與實驗的一致性證明了對于 CdS納米材料，由于低配位原子的鍵變短變強，進而導致原子間結合能降低，這主導著納米材料熔點降低的主要原因。同 時 18 也說明了斷鍵理論是研究納米材料熱穩定性尺寸效應的有效途徑，也是連接宏觀理論方法與微觀理論方法的橋梁。 用斷鍵理論來分析 CdS 納米材料熔點的尺寸效應，不僅有利于解決現有理論在納米尺度范圍內遇到的困難，進一步認識和掌握納米尺度內的物理規律，而且有助于促進納米材料科學的快速發展，對研究 CdS 納米材料性能具指導性意義，對未來的 CdS 納米材料的研發和制備等方面有著極其重要應用前景。 4.2 工作展望 本論文基于斷鍵理論，從化學鍵的形成、斷裂、遲豫的角度出發，初步探討了納米材料熱穩定性隨尺寸的變化趨勢， 解釋了 納米材料 熱穩定性的尺寸效應的內在物理機制。但關于低維納米體系物理性能的研究仍存在許多問題，還需要繼續深入研究。因此希望在現有工作的基礎上，繼續開展以下工作： 1. 在基于斷鍵理論研究 CdS 納米結構熱穩定性隨尺寸變化的基礎上，進一步分析其他納米材料熱穩定性尺寸效應的變化趨勢及其物理本質，為納米器件的設計和應用提供理論指導和實驗依據。 2. 已有工作只探討了熔點的尺寸效應，因此，需要進一步分析其他熱學性能隨尺寸的變化趨勢及其物理機制。 3. 已完成工作沒有考慮溫度和壓力等外界刺激對熱學性能的影響，但這些外界因素能夠導致 納米材料熱學性能發生改變，這些都將影響納米器件的其它性能。因此，有必要進一步研究探索這些外界刺激對納米材料熱學性能的影響，揭示其物理機制。 4. 把斷鍵理論擴展到磁場空間，建立鍵長和鍵能與磁場的關系式，進而建立可測物理量與磁場的關系表達式，分析可測物理量隨磁場的變化趨勢，揭示其物理機制。 19 參考文獻 1 張立德，牟季美 . 納米材料和納米結構 M. 北京：科學出版社 , 2001. 2 楊劍，藤風恩 . 納米材料綜述 J. 材料導報 , 1997, 11(2) :6-10. 3 P. 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