紅外光譜 樣品測試及圖譜解析技巧,1、固體粉末樣品制備 鹵化物壓片法：基質有氯化鈉、溴化鉀、氯化銀、碘化銫，最常用的是溴化鉀，壓成直徑13mm，厚度0.5mm的薄片，溴化鉀與樣品的比例為100：1（樣品約12mg） 注意：溴化鉀必須干燥 溴化鉀研磨很細 控制溴化鉀與樣品的比例,適用：可以研細的樣品，但對于不穩定的化合物，如發生分解、異構化、升華等變化的化合物不宜使用壓片法。 注意樣品的干燥，不能吸水。,紅外實驗所需的油壓機以及模具,紅外實驗所需的樣品架,適用：對于吸水性很強、有可能與溴化鉀發生反應的樣品 操作： 取2mg樣品與 1滴石蠟油研磨后，涂在溴化鉀窗片上測量。 注意要扣除石蠟油的吸收峰,糊劑法,2、橡膠、油漆、聚合物的制樣 一般采用薄膜法，膜的厚度為10-30m,且厚薄均勻。常用的成膜法有3種： 熔融成膜 適用熔點低、熔融時不分解、不產生化學變化的樣品 熱壓成膜 適用熱塑性聚合物，將樣品放在膜具中加熱至軟化點以上壓成薄膜 溶液成膜 適用可溶性聚合物，將樣品溶于適當的溶劑中，滴在玻璃板上使溶劑揮發得到薄膜,制備高聚物薄膜常用溶劑,常用的反射配件,漫反射附件,固體樣品 粉末樣品 定性及定 量分析,80角水平反射附件,可用于： 單層膜分析 LB膜 鍍膜、薄層 分子取向研究 黑色樣品,液體 凝膠 糊狀 固體 膜 反應過 程監測,水平ATR,單次反射ATR,固體 液體 不規則的 樣品 非破壞性,3、液體樣品的制備 （1）、 沸點較高，粘度較大的液體樣品，取2mg或一滴樣品直接涂在KBr窗片上進行測試 （2）、 沸點較低及粘度小、流動性較大的高沸點液體樣品放在液體池中測試 （3）、液體池是由兩片KBr窗片和能產生一定厚度的墊片所組成 切記不得有水,液體池的安裝過程,氣體樣品采用氣體池，直接測試； 濃度高的樣品，采用光程短的氣體池，或者減小壓力，或者用氮氣或氦氣進行稀釋； 對于濃度低至PPM或PPB量級的樣品，采用光程長的氣體池以及更高靈敏度的MCT檢測器。,4、氣體樣品的制備,4、氣體樣品的制備,常規氣體池：長度100mm，直徑30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成 小體積氣體池：池的直徑較小，適用于樣品量少的氣體 長光程氣體池：最長有1000m，適用于ppm級極稀濃度樣品的測試 高溫、低溫、加壓氣體池：適用于高溫、低溫、高壓氣體的特殊研究,氣體池以及氣體池架,將氣體池放在氣體池架上即可，氣體池的兩邊由KBr窗片或其它類型的鹽片密封，要特別注意防止鹽片受潮。,二、紅外光譜解析技巧,1、分子結構對基團吸收譜帶位置的影響 在雙原子分子中，基團的吸收不是固定在某一個頻率上，而在一定范圍內波動。 如：C-H的伸縮振動頻率受到與這個碳原子鄰接方式的影響 C-C-H： 30002850cm-1 C=C-H: 31003000cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近 外部條件對吸收的影響有：物態效應、晶體狀態和溶劑效應。 主要討論分子結構的影響因素有以下7個方面：,(1) 誘導效應（I效應） 基團鄰近帶有不同電負性的取代基時，由于誘導效應引起分子中電子云分布的變化，從而引起鍵力常數的改變，使基團吸收頻率變化。 吸電子基團（I效應）使鄰近基團吸收波數升高（吸高） 給電子基團（I效應） 使鄰近基團吸收波數降低（給低）,如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸電子取代基越多 波數升高越多 取代基吸電子性（電負性）越強 波數升高越多,(2) 共軛效應（C效應） 在有不飽和鍵存在的化合物，共軛體系經常會影響基團吸收頻率。 共軛體系有 “-”共軛和“p-”共軛。 基團與給電子基團共軛，使基團的吸收頻率降低,如：化合物 C=O/cm-1,CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665,(3) 振動偶合與費米（Feimi）共振 如果一個分子內鄰近的兩個基團位置很靠近，它們的振動頻率幾乎相同，并有相同的對稱性，就會偶合產生兩個吸收帶，這叫振動偶合。在許多化合物中都可以發生這種現象。（6種情況） 一個碳原子上含有兩個或三個甲基，則在13851350cm-1出現兩個吸收帶。 酸酐上兩個羰基互相偶合產生兩個吸收帶,酸酐的C=O譜帶,二元酸兩個羰基之間只有12個碳原子時，會出現兩個C=O 相隔3個碳原子以上則沒有這種偶合。 如：化合物 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3時 只有一個C=O,具有R-NH2和R-CONH2 結構的化合物，有兩個N-H。 這也是區分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有幾個氫，33003500cm-1就有幾個峰。 酰胺中由于N-H 與C-N偶合產生酰胺和帶。 酰胺帶在15701510cm-1，酰胺帶在13351200cm-1,Fermi共振 當一個倍頻或合頻靠近另一個基頻時，則會發生偶合，產生兩個吸收帶。一般情況下，一個頻率比基頻高，而另一個比基頻低，這叫Fermi共振。 如：正丁基乙烯基醚中CH（810cm-1）的倍頻與CC發生Fermi共振，出現兩個強的譜帶在1640，1613cm-1。 環戊酮分子中C=O出現兩個吸收帶1746，1728cm-1，這是由于羰基的伸縮振動與環的呼吸振動（889cm-1）的倍頻間發生Fermi共振所致。,（4）張力效應 與環直接連接的環外雙鍵（烯鍵、羰基）的伸縮振動頻率，環張力越大其頻率越高。 如：,C=O/cm-1 1718 1751 1775,環內雙鍵，張力越大，伸縮振動頻率越低（環丙稀 例外）。 如：,1646 1611 1566 1641,(5)氫鍵 使伸縮振動頻率向低波數移動，強度增強并變寬。 分子內氫鍵：下列化合物中后者形成分子內氫鍵，形成氫鍵的吸收頻率明顯降低。,C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622,區分分子內和分子間氫鍵的很好辦法稀釋法 如乙醇在四氯化碳中的不同濃度時： 自由OH伸縮振動出現在3640cm-1 二聚體OH伸縮振動出現在3515cm-1 多聚體OH伸縮振動出現在3350cm-1,(6)位阻效應 共軛效應會使基團吸收頻率移動，若分子結構中存在空間阻礙，使共軛受到限制，則基團吸收頻率接近正常值。,C=O/cm-1 1663 1686 1693,(7) 互變異構的影響 顯示：各種異構體的吸收帶。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式結構，可以看到烯醇式的羰基吸收較酮式的弱,說明烯醇式較少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在 C=O 與C=C在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000,2、基團與紅外吸收頻率,3、紅外圖譜的解析,范圍：4000400cm-1中紅外區，絕大多數有機化合物的基頻振動出現在該區域,紅外光譜范圍,(1）譜帶的三個重要特征 位置、形狀、相對強度 位置：指特征吸收峰，是指示某一基團存在的最有用特征 形狀：從譜帶的形狀也可以得到有關基團的一些信息。 如：酰胺基團的羰基大都形成氫鍵，其譜帶較寬，很容易與烯類的譜帶區別。 OH是寬的大包，而NH則是尖峰。,相對強度： 極性較強的基團，將產生強的吸收帶，如羰基和醚鍵的譜帶就很強。,（2）紅外光譜一般解析步驟, 檢查譜圖是否符合要求?；€的透過率在90左右；最大吸收峰不應成平頭峰。（圖譜合格） 了解樣品來源、樣品理化性質、其他分析數據、樣品重結晶溶劑及純度。（樣品合格） 排除可能出現的“假譜帶”，常見的有： 水的吸收，在3400、1640和650cm-1； CO2的吸收，在2350和667cm-1,未知化合物結構解析,計算不飽和度 官能團搜索 分步進行： （1）C=O是否存在？ 18201660 cm-1（s），不存在，進行（3）；存在： (2) 酸？O-H？ 酰胺？ N-H？ 酯？ C-O？13001000 cm-1 （s） 酐？1810，1760 cm-1 ？ 醛？C-H？ 2850，2750 cm-1 （w） 排除以上，則可能是酮,(4) 雙鍵、芳環 16501450 (5) 三鍵 2250 CN （m） 2150 CC （w） （6）硝基？16001500 （s）， 13901300（s）,(3) C=O不存在 醇、酚？ O-H？ 36003300（br） 13001000 C-O 胺？ N-H 35003100 一個或兩個中等強度 醚？ 無O-H， 但C-O 有13001000,（2）紅外光譜一般解析步驟, 算出分子的不飽和度（U）。 根據特征吸收峰判斷官能團，如羧基可能在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出現多個吸收，而且有一定的強度和形狀。從這多個峰的出現可以確定羧基的存在。,1、先官能團區，后指紋區 2、先強峰，后弱峰 3、先否定，后肯定 40001333cm-1可以判斷化合物的官能團種類。1333650cm-1范圍為指紋區，反映整個分子結構的特點 如：苯環的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環上的取代位置要用900650cm-1區域的吸收帶判斷。,圖譜解析“三先三后”原則,否定法： 例如， 1725cm-1附近沒有吸收帶，就可以判斷沒有酯基的存在； 37003100cm-1區域沒有吸收帶，就可以判斷沒有NH、OH基團的存在； 31003000、1600、1580、1500、1450cm-1區域沒有吸收帶，就可以判斷沒有苯環基團的存在。,對于否定法應用的特征基團頻率,聚乙烯的紅外光譜圖,肯定法： 有許多譜帶是特征的，如某一化合物在1100cm-1處具有一個很強、形狀對稱的譜帶，就可以判斷有醚鍵； 在2242cm-1處有吸收，就可以判斷有CN 、CC、C=C=C等存在。,注意： 必須綜合判斷某一個基團的存在， 如，不能單憑在31003000cm-1區域出現吸收帶，就肯定化合物中有芳環，則還需要看在16001500cm-1處和1000650cm-1處有無譜帶，才能做出正確的判斷。,聚苯乙烯紅外光譜圖,（3）標準紅外譜圖及檢索,1、直接查對譜圖（Sadtler Standdard Infrared Spectra) 4種索引：化合物名稱字順索引 分子式索引 化學分類索引 光譜順序號索引 2、計算機數據庫檢索（布魯克公司的紅外譜庫）,西力士紅外圖,利可君紅外圖,磺芐西林紅外圖,HONGDINAFEI紅外圖,TIANGXI-2紅外圖,嗎啉硝唑紅外圖,對甲基苯乙酮醇紅外圖,吐溫紅外圖,AES紅外圖,RCON(CH2CH2OH)2.RCONH(CH2CH2OH),未知油漆紅外圖,丙烯腈和丙烯酸共聚樹脂,IR光譜可應用于