1,4 氣固相催化反應本征動力學,主要內容 氣固相催化過程及其特征 固體催化劑及其結構特征參數 氣固相催化反應本征動力學 氣固相催化本征動力學實驗測定,2,4.1 氣固相催化過程及其特征,氣固相：反應物和產物均為氣相，催化劑為固相 反應過程（步驟）,3,4.1 氣固相催化過程及其特征,反應過程（步驟）?,4,4.1.1 非均相催化反應過程（步驟）,催化劑多為多孔性介質，相對于豐富的內孔，外表面的催化作用貢獻量可忽略不計 1 外擴散：反應組分由物流主體催化劑外表面 2 內擴散：反應組分由催化劑外表面催化劑內表面 3 吸附：反應組分在催化劑活性中心上吸附 4 表面化學反應：在催化劑表面進行化學反應 5 脫附：反應產物在催化劑表面解吸 6 內擴散：反應產物由催化劑內表面催化劑外表面 7 外擴散：反應產物由催化劑外表面物流主體,5,氣固相催化反應的7個步驟、3個過程 1,7為外擴散過程； 2,6為內擴散過程 3,4,5為化學動力學過程 控制步驟的速率決定了整個宏觀反應的速率 本章討論化學動力學過程,6,4.1.2 非均相催化反應歷程（動力學過程）,例子：A+BR+S 吸附：A + A B + B 表面反應： A B R + S 脫附： R R + S S + 催化劑（）作用： 參與反應（改變反應歷程），但其質和量在反應前后維持不變,7,催化反應過程的特征,1 催化劑改變反應歷程和反應速率 2 催化劑的存在不改變反應過程的熱力學平衡特性（GO=RTlnK） 3 催化劑等速加快/減小可逆反應的正逆反應速率,4 催化劑對反應過程的選擇性至關重要 5 如果希望催化劑充分發揮作用，應當盡可能增加反應物與催化劑的接觸,8,4.1.3 非均相催化反應速率表達,9,4.2 固體催化劑,4.2.1 催化劑的組成和組分選擇 1 工業對催化劑的基本要求 良好的催化活性（尤指低溫活性） 良好的選擇性 較長的實用壽命 適宜的物理織構結構（Sg、Vg、孔徑分布、活性組分分布、形狀、尺寸） 較強的抗毒能力 較高的機械強度（不易磨損破碎）,10,2 固體催化劑的組成 固體催化劑由三部分組成，活性組分、助劑和載體；三者不能截然分開 1 活性組分 金屬催化劑：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氫、脫氫、裂解（少量用于氧化） 半導體催化劑：金屬氧化物、硫化物等（氧化、還原、脫氫、環化、脫硫（少量用于加氫） ） 絕緣體催化劑：IIIA、IVA、VA族金屬或非金屬氧化物、鹵化物等 酸、堿催化劑：脫水、異構化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、分子篩）,11,2 助催化劑（促進劑） 電子型：堿金屬或堿土金屬氧化物（K2O、Na2O等） 結構型：用高熔點、難還原的氧化物可增加活性組分表面積和熱穩定性（Al2O3、MgO 等） 3 載體（穩定劑和分散劑） 作用：改變催化劑機械強度、導熱性和熱穩定性，增大活性表面和提高適宜孔結構，提供活性中心減少催化劑活性組分用量 常見類型：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等 4 抑制劑,12,原料預處理原粉制備煅燒成型預活化銷售 制備方法：浸漬法、共沉淀法、熔融法、機械混合法,3 催化劑制備,4 催化劑使用 (1)起活期 (2)第一活性過渡期 (3)相對活性穩定期 (4)第二活性過渡期 (5)活性衰減或失活期,13,主要結構參數：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內擴散描述的非特征參數曲節因子（迷宮因子）,4.2.2 固體催化劑的主要結構特征參數,1比表面積:Sg（m2/g）單位質量催化劑所具有的表面積，BET法測定。一般為51000 m2/g 2 孔體積（孔容積）:Vg（m3/g）單位質量催化劑所具有的微孔體積 3 固體密度（真密度）不含微孔時的密度 4 顆粒密度（假密度） 5 顆粒孔隙率微孔所占總體積的分率 6 孔徑分布測定: 壓汞法測大孔（即 r 100200 ) 氮吸附法測微孔（即 10200 ）,14,實質：消除內外擴散影響、考察固體催化劑及與其接觸的氣體分子之間的化學反應動力學（反應物吸附過程、表面化學反應和產物脫附過程）,4.3 氣固相催化反應本征動力學,1 吸附類別：物理吸附和化學吸附 1 物理吸附特點 (A) 依靠范德華力（分子間引力），無明顯選擇性； (B) 多層吸附；(C) 吸附熱大致與被吸附組分的冷凝潛熱相當 220 kJ/mol（0.55 kcal/mol） (D) 吸附與脫附能快速達到平衡（可逆），吸附量隨溫度升高而降低,4.3.1 化學吸附與脫附,15,2 化學吸附特點 (A) 由固體表面與吸附分子間的化學鍵力所致，形成吸附化學鍵，產生表面活化絡合物 ； (B) 多為單分子層吸附，吸附滿后不再吸附（即吸附量有上限） ； (C) 吸附熱與化學反應熱相當（同一數量級）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol） (D) 隨溫度升高，吸附量增加,NOTE： （1）物理吸附不改變活化能，不是構成催化過程的主要原因； （2）化學吸附因化學鍵的作用，使被吸附分子發生變化，更顯活潑性，是多相催化過程的主要原因,16,17,高溫下以化學吸附為主 低溫下以物理吸附為主,物理吸附,化學吸附,物理和化學吸附,18,2 吸附與脫附過程描述,吸附過程：A + A 活性中心 脫附過程：A A + 表面覆蓋度（組分吸附速率）： 空位率： 單一組分吸附時： 多組分吸附時：,19,3 影響吸附速率的因素,1 與吸附分子對表面的碰撞數成正比 rapA 2 與吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的幾率成正比 raf(A) 3 與吸附活化能成指數關系 raexp(-Ea/RT) 吸附速率 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV 若將吸附過程按常規的基元化學反應處理 則由A + A得到 ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV,20,4 影響脫附速率的因素,1 與表面覆蓋度有關 rd f(A) 2 與脫附活化能成指數關系 rdexp(-Ed/RT) 脫附速率 rd=k f(A) exp(-Ed/RT) 若將脫附過程按常規的基元化學反應處理 則由A A + 得到 rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A,21,5 吸附與脫附動態平衡,吸附過程：A + A ra=kaoexp(-Ea/RT)pAV=ka pAV 脫附過程：A A + rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A 凈吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A = kaoexp(-Ea/RT)pAV kdoexp(-Ed/RT)A 平衡時： r= 0 吸附平衡常數,22,6 等溫吸附模型,問題：如何確定Ea、Ed、A 和V？ 實驗測定：吸附量a=f(T,pA)。恒溫下測得的吸附量與被吸附組分A分壓之間的關系，稱為等溫吸附線 吸附模型：理想吸附模型（Langmuir）均勻表面吸附模型；真實吸附模型（Temkin & Freundlich）非均勻表面吸附模型 各模型間的主要差異：吸附熱QC的不同處理（實際為Ea和Ed與A的關系）。一般QC 0，吸附常數隨T而固體表面對氣體分子吸附能力隨T而,23,4.3.1.1 蘭格繆爾(Langmuir)吸附模型,理想吸附模型/均勻表面吸附模型 基本假定： 1 吸附劑表面均一。即，整個催化劑表面具有均勻的吸附能力。 2 吸附和脫附活化能與表面吸附的程度無關（Ea和Ed恒定） 3 單分子層吸附（每個活性中心僅能吸附一個氣體分子） 4 被吸附分子間沒有相互作用 NOTE：吸附和脫附在一定條件下可達平衡,24,（1）單分子吸附,吸附速率： ra=ka pAV 脫附速率： rd=kd A 凈吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A 而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A) kd A 吸附平衡時： r= 0,吸附平衡分壓,25,（2）單分子解離吸附,吸附速率： ra=ka pAV2 脫附速率： rd=kd A2 凈吸附速率：r= ra rd= ka pAV 2 kd A2 而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A)2 kd A2 吸附平衡時： r= 0,26,（3）雙分子吸附,A的凈吸附速率：rA= raA rdA= kaA pAV kdAA 吸附平衡時： A KApA*V B的凈吸附速率：rB= raB rdB= kaB pBV kdBB 吸附平衡時： B KBpB*V 而 AB + V 1,27,（4）多分子吸附,I的凈吸附速率：rI= raI rdI= kaI pIV kdII 吸附平衡時： I KIpI*V 而 IV 1,28,吸附極限/端情況（漸近線）, 稀疏覆蓋 單組分：if KApA*1 A 1,29,4.3.1.2 Langmuir吸附模型應用范圍,理想吸附模型(Langmuir)基本假定與實際的偏離 1 吸附劑表面均一（符合實際?） 2 Ea和Ed與表面吸附的程度無關（符合實際?） 3 單分子層吸附（符合實際?） 4 被吸附分子間沒有相互作用（符合實際?）,Langmuir吸附理論應用范圍（大多數情況下與實驗數據相符合） 1 p*變化不超過12個數量級的場合 2 Ea和Ed受表面覆蓋度的影響不十分明顯,30,4.3.1.3 真實吸附模型/不均勻表面吸附模型,理想吸附模型與真實吸附模型的最主要區別在于Ea和Ed與表面覆蓋度間相互關系的處理上 理想吸附模型：Ea和Ed與表面覆蓋度無關 真實吸附模型：常見有兩種處理方法 A. 線性關系（焦姆金吸附模型） Ea= Ea0+A Ed= Ed0A B. 對數關系（弗朗得里希吸附模型） Ea= Ea0+lnA Ed= Ed0lnA,31,A. 焦姆金吸附模型,模型基礎：Ea= Ea0+A Ed= Ed0A 吸附熱： q= EdEa =(Ed0Ea0)( + )A = q0 ( + )A 單分子吸附：,32,33,34,B.弗朗得里希吸附模型,模型基礎：Ea= Ea0+lnA; Ed= Ed0lnA 吸附熱： q=q0 ( +)lnA A=KApA* 1/l l=( +)/RT,35,4.3.2 表面化學反應,目的：研究催化劑活性中心上化學反應速率問題 對于基元過程 正向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) AB 逆向速率： rs=ks0exp(-Es/RT) RS 表面速率： r=rsrsksAB ks0RS 平衡時：,36,4.3.3 反應本征動力學, 本征動力學方程的確定 化學動力學過程包括：吸附、脫附和表面化學反應，三者串聯進行 本征動力學方程確立原則：在三個化學動力學步驟中，速度最慢的為過程控制步驟，其進行速率即為整個化學動力學過程的速率,37,（1）對吸附和脫附過程認識和假定上的不同，得到的速率方程不同 （2）對表面化學反應基元步驟及其控制步驟處理上的不同，得到的化學反應速率表達式不同， （3）本征動力學方程在表達形式上存在較大的差異。常見的類型有： 雙曲型：Langmuir-Hinshewood、 Rideal-Eley等 冪律型：焦姆金、弗魯德里希和經驗型, 本征動力學方程形式,38,4.3.3.1 雙曲型本征動力學方程, 基于Hougen-Watson 模型推演而來 Hougen-Watson 模型的基本假定 1在吸附、表面化學反應和脫附三個過程中必有一個速率最慢的控制步驟，它代表了整個過程的本征反應速率 2 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態 3 吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述,39,雙曲型本征動力學模型建立,討論基元化學反應 aA+bB lL+mM 的本征反應速率問題,40,一、單組分反應物化學吸附控制過程, 過程速率為組分A的吸附控制 表面覆蓋度和空位率計算,41, 其它過程達到平衡,42, 過程速率等于控制步驟速率,43,二、過程為表面化學反應控制, 過程速率等于表面化學反應速率 其它過程達到平衡 表面覆蓋度和空位率計算,44, 過程速率等于控制步驟速率,45,三、過程為單組分生成物脫附控制, 過程速率等于單組分L脫附速率 其它過程達到平衡 表面覆蓋度和空位率計算,46, 過程速率等于控制步驟速率,47,四、雙活性位本征動力學方程推導,討論基元化學反應 aA+bB lL+mM 的本征反應速率問題,48, 表面化學反應為速率控制步驟 其它過程達到平衡 表面覆蓋度和空位率計算 活性位1 活性位2,49, 過程速率等于控制步驟速率,50,動力學方程推導過程小結,（1）假定反應機理，確定反應歷程； （2）確定控制步驟，寫出該步驟的速率方程； （3）假定非速率控制步驟達到平衡，求出相關平衡量； （4）將控制步驟速率方程中的難測定項（如平衡分壓等）替換為易測定項，獲得最終的速率方程。 速率方程推導結果可匯總為：,51,4.3.3.2 冪函數型本征動力學方程,基于不均勻表面吸附模型推演而來，動力學形式為,例: M. E. 焦姆金等提出在鐵催化劑上氨的合成反應由下列步驟所組成，該過程的反應速率由氮的解離吸附所控制，且為表面不均勻吸附，試推導合成速率方程,52, 控制步驟：氮的解離吸附； 其它過程均假定達到平衡。 則由化學平衡關系式得：,53,根據焦姆金不均勻表面吸附理論，對氮解離吸附控制過程，動力學方程可表達為：,54,4.4 本征動力學實驗測定,4.4.1 本征動力學測試的基本要求 （1）反應氣體需高度凈化，嚴格控制有害雜質含量 （2）測試用反應器應嚴格控溫（等溫或絕熱） （3）根據物系特性，選取適宜分析和流量計量方法 （4）嚴格消除內、外擴散過程的影響 4.4.2 本征動力學測試常見的反應器,55,一、 等溫積分反應器,優點：結構簡單，實驗方便，由于轉化率高，不僅對取樣和分析要求不苛刻，而且對于產物有阻抑作用和副反應的情況也易于全面考察，對實際的過程開發甚為重要。 缺點：對于熱效應較大的反應，管徑即使很小，仍難以消除催化劑床層內的溫度梯度，而使數據的精確性受到嚴重影響。此外，數據處理復雜，也是一個缺點。 數據處理：,56,57,結構與數據處理：微分反應器與積分反應器在構造上并無原則差別，只是催化劑裝量較少，轉化率低(一般在10%以下)，因此可假定反應物A的消耗速率為一常數，則,二、 等溫微分反應器,優點：可以直接求出反應速率；容易做到等溫 。 缺點：對分析精度的要求多；配料費事，若有副產物生成，其量更微，難于掌握；此外，因床層較薄，如有溝流，影響更大，所以裝料時要力求均勻 。,58,三、循環式無梯度反應器,循環式無梯度反應器屬于CSTR，在數