1,3.3 酸堿溶液H+的計算 全面考慮、分清主次、合理取舍、近似計算,物料平衡 電荷平衡 *質子條件 化學平衡關系 H+的精確表達式 近似處理 近似式 進一步近似處理 最簡式,2,數量關系(p71 73) 物料平衡(MaterialBalance): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度. 電荷平衡(Charge Balance): 溶液中正離子所帶正電荷的總數等于負 離子所帶負電荷的總數.(電中性原則) *質子條件(Proton Condition): 溶液中酸失去質子的數目等于堿得到質 子的數目 .,3,質子條件式的寫法 (p72 73),(1) 先選零水準(大量存在,參與質子轉移的物質). (2) 將零水準得質子后的形式寫在等式的左邊,失質子后的形式寫在等式的右邊. (3) 有關濃度項前乘上得失質子數.,4,例:一元弱酸(HA)的質子條件式： 零水準(Zero Level): H2O, HA HA與H2O間質子轉移: HA+H2O H3O+ + A- H2O與H2O間質子轉移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水準 酸型 堿型 得失質子數相等: H3O+ = A- + OH-,酸型 零水準得 質子產物,堿型 零水準失 質子產物,質子條件式: H+ = A- + OH-,5,例：Na2NH4PO4水溶液,H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3,零水準：H2O、NH4+、PO43-,6,酸堿溶液的幾種類型,一.一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿 H2A, H3A 二.兩性物質 HA- 類兩性物質 A-+HB 三.混合酸堿:強+弱. 弱+弱 四.共軛酸堿:HA+A-,判斷條件, 確定用近似式或最簡式,先用最簡式計算,再看是否合理,7,3.3.1 弱酸(堿)溶液 1.一元弱酸(HA)的H+的計算 (p73 74),展開則得一元三次方程, 難解!,質子條件式: H+=A-+OH-,代入平衡關系式,精確表達式: H+=,若將 代入,8,若: Kac20Kw(10-12.7), 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式:,若:0.05, 即 , 則ca-H+ca,展開: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可。,得最簡式:,9,例3.8 計算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26） (p74),如不考慮酸的離解(用最簡式:pH=0.98), 則 Er=29% （如何算？）,故應用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09 則pH=1.09,解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.562.510-3,10,例題 計算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31),解: Kac=10-9.311.010-4=10-13.3120Kw Ka/c= 10-9.31/1.010-4 =10-5.312.510-3 故應用: H+= =10-6.61,如不考慮水的離解, H+= =10-6.66 Er=11%,11,2.一元弱堿(A)的H+的計算 (p75),質子條件: H+ + HA = OH- 引入平衡關系: 得精確表達式:,12,若: c / Ka 20, “1”可以忽略 (水的堿性) 又: A = cb - HA =cb (OH- - H+) cb OH-,近似式:,最簡式: H+ =,若 0.05, 即 Kb / cb 2.510-3則 即Acb,or OH-=,13,3. 多元酸溶液的pH計算,以二元酸(H2A)為例. 質子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH- 精確式 若 0.05, 可略. 近似式,以下與一元酸的計算方法相同.大部分多元酸均可按一元酸處理,忽略第二步及以后各步的離解.,14,3.3.2 兩性物(HA-)溶液H+的計算 (p76 77),質子條件: H2A+H+=A2 -+OH-,精確表達式:,帶入平衡關系式:,15,若: Ka1Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)20Kw, 則得,近似式:,如果 c(HA-)/Ka120, 則“1”可略,得 最簡式:,(若c/Ka120,Ka2c20Kw, 即使Ka1,Ka2相近,也可使用最簡式計算),16,例10 計算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 pKa3: 2.16, 7.21, 12.32,解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故:,(如用最簡式, pH = 9.77, Er = 22%),pH = 9.66,17,氨基乙酸(甘氨酸) NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO- NH2CH2COO- pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+ H+A- A- 氨基乙酸 氨基乙酸 氨基乙酸 陽離子 雙極離子 陰離子 等電點時: H2A+ = A-,-H+,-H+,+H+,+H+,氨基乙酸溶液的pH與其等電點的pH是否相等?,18,弱堿(A)+弱酸(HB) Ka(HA)Ka(HB),質子條件: H+ + HA = B- + OH- 引入平衡關系 得精確表達式:,若c(HB)=c(A), (與兩性物相同),最簡式:,19,3.3.3 （強+弱 ）溶液pH計算,1. 強酸(HCl): 2. 強堿(NaOH):,c(HCl)=10-7.0 or 10-9.0 molL-1, pH=?,質子條件: H+ = c(HCl) + OH- 一般情況: H+ = c(HCl),質子條件: H+ + c(NaOH) = OH- 一般情況: OH- = c(NaOH),20,3. 強堿(NaOH) +弱堿(A-) (p82) 4. 強酸(HCl) +弱酸(HA),質子條件: H+ + HA + c(NaOH) = OH-,近似式 : OH- =,忽略弱堿的離解: OH- c(NaOH) (最簡式),質子條件: H+ = c(HCl) + A- + OH-,近似式: H+ =,忽略弱酸的離解: H+ c(HCl) (最簡式),21,計算方法： (1) 先按最簡式計算OH-或H+. (2) 再計算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式計算.,22,4.兩弱酸(HA+HB)溶液,H+=,23,3.3.4 共軛酸堿體系(HA+A-) (p80),物料平衡: HA + A- = ca + cb 電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb - HA = cb + H + - OH- 代入平衡關系 ,得精確式,+),24,酸性,略去OH-: 堿性,略去H+: 若Ca OH- - H + 或Cb H + - OH- 則最簡式,計算方法: (1) 先按最簡式計算H+. (2) 再將OH-或H+與ca,cb比較, 看忽略是否合理.,25,例13 (p81),(a) 0.040molL-1 HAc 0.06molL-1 NaAc 先按最簡式: (b) 0.080molL-1二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸鈉 先用最簡式: molL-1,caH+, cbH+ 結果合理 pH=4.94,應用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,26,例14 (p81 82),在20.00mL 0.1000molL-1 HA(Ka=10-7.00)溶液中, 加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.96mL, 計算pH. 解: ca = 10-4.00 cb = 10-1.30 先按最簡式, H+ = molL-1,解一元二次方程: OH- = 10-4.44 molL-1 pH = 9.56,應用近似式: OH- =,OH- = 10-4.30 molL-1,27,溶液中H+計算式列表 HA A- HA- A-+HB,28,H2O H2A HCl NaOH,29,NaOH+A- HCl+HA HA+HB HA+A-,30,例3.16 (p85),10mL 0.20molL-1 HCl 溶液, 與10mL 0.50molL-1 HCOONa 和2.010-4 molL-1 Na2C2O4 溶液 混和,計算溶液中的C2O42-. pKa(HCOOH)=3.77,31,混和后發生了酸堿中和反應 c(HCOOH) = 0.10 molL-1, c(HCOO-) = 0.15 molL-1 H+= =10-3.95 molL-1 (近似