1,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.1 概述 8.2 理論核磁共振的產生 8.3 核磁共振參數 8.4 核磁共振波譜儀 8.5 核磁共振氫譜與分子結構的關系,2,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,8.1 概述,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.1.1 什么是核磁共振,8.1.2 NMR發展簡介,3,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,8.1 概述,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.1.1 什么是核磁共振,NMR研究的研究對象 磁性核與外加磁場B0的相互作用,磁性核：109種元素所有的核均帶電荷。有些核具有磁角動量， 即其電荷可以繞自旋軸自轉(似帶電的陀螺),4,圖示：磁性核在外加磁場中的行為,圖1: 無外加磁場時，樣品中的磁性核任意取向。 放入磁場中，核的磁角動量取向統一，與磁場方向平行或反平行,5,圖2: 無外加磁場時，磁性核的能量相等。 放入磁場中，有與磁場平行（低能量）和反平行（高能量）兩種，出現能量差E = h。,圖示：磁性核在外加磁場中的行為,6,用能量等于E 的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級上的某些核會被激發到高能級上去(或核自旋由與磁場平行方向轉為反平行)，同時高能級上的某些核會放出能量返回低能級，產生能級間的能量轉移，此即共振。,什么是核磁共振?,NMR利用磁場中的磁性原子核吸收電磁波時產生的能級分裂與共振現象。,7,核磁共振波譜法,用兆赫頻率的電磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩的原子核將產生自旋躍遷，得到相應的吸收光譜，稱之為核磁共振波譜（NMR）核磁共振波譜與各原子核所處化學環境不同有關，它可以用于測定化合物的結構(氫原子的位置、環境以及官能團和C骨架上的H原子相對數目)，檢驗化合物純度以及定量分析.,8,8.1.2 NMR發展簡介,NMR的理論基礎：1924年Pauli W.假設特定的 原子核具有自旋和磁矩，放入磁場中會產生能級分裂,1946年Standford大學的Block和Harvard大學的 Purcell獨立證實了上述假設。獲1952年Nobel Prize,隨后五年，化學家們發現了NMR信號與分子結構 的關系,1953年，第一臺NMR儀器FT-NMR,9,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.2 理論核磁共振的產生,8.2.1 原子核的磁性,8.2.2 量子力學處理核磁共振的產生,8.2.3 經典力學-進動模型(precession),8.2.4 不同核的NMR,8.2.5 馳豫過程,10,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.2 理論核磁共振的產生,8.2.1 原子核的磁性,1 荷電粒子自旋時產生磁偶極,11,(a) 矢量A與B的合成 (b)力與距離的矢量合成 (c)動量與距離的矢量合成 （扭力矩） （角動量）,矢量合成,12,電子與質子的自旋角動量與磁偶極矩,自旋角動量方向相同 磁偶極矩方向相反,13,8.2.1 原子核的磁性,2 自旋角動量子(angular momentum, P),自旋角動量P是量子化的，可用自旋量子數 I 表示。I 為整數、半整數或零。,_,其中h為Planck常數 ；m為磁量子數，其大小由自旋量子數I決定，m共有2I+1個取值，或者說，角動量P有2I+1個狀態！,14,8.2.1 原子核的磁性,p與n同為偶數，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 p + n =奇數，I =半整數(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 p與n同為奇數，I =整數。如2H, 6Li等。,原子核組成(質子數p與中子數n)與自旋量子數I的經驗規則：,15,自旋量子數與原子核的質量數及質子數關系,I 0的核為磁性核，可以產生NMR信號。 I = 0的核為非磁性核，無NMR信號。,16,3 核的角動量P (angular momentum)與磁偶極矩 (magnetic moment),8.2.1 原子核的磁性,磁旋比表示原子核的磁偶極矩與其角動量之比，是原子核的特征參數。,磁矩的大小與磁場方向的角動量P有關：,17,角動量P有2I+1個狀態！ 因此有2I+1個核磁矩,_,18,19,8.2.2 量子力學處理核磁共振的產生,8.2 理論核磁共振的產生,將自旋量子數為1/2的核放入磁場B0中，磁矩會有相對于B0的兩種取向。能級發生分裂。,在無外加磁場時，核能級是簡并的，各狀態的能量相同,20,對氫核來說，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2個取向： +1/2和-1/2也即表示H核在磁場中，自旋軸只有兩種取向： 與外加磁場方向相同，m=+1/2，磁能級較低； 與外加磁場方向相反，m=-1/2，磁能級較高,21,自旋量子數為1/2的核的能級分裂：,22,自旋運動的原子核與外加磁場的作用能量： E = B0,8.2.2 量子力學處理核磁共振的產生,大小：,I = 1/2時，,能級差：,任意兩個能級的能量差：,量子力學選律： m = 1的躍遷是許可躍遷,任意相鄰兩個能級的能量差：,23,因為:,也就是說，當外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產生吸收,所以,即,8.2.2 量子力學處理核磁共振的產生,24,8.2.2 量子力學處理核磁共振的產生,靜磁場中，磁性核存在不同能級。用一特定頻率的電磁波(能量等于E)照射樣品，核會吸收電磁波進行能級間的躍遷，此即核磁共振。, E =h = (h/2) B0 = B0 /2,核磁共振的基本方程式,磁場固定時，不同頻率的電磁波可使不同的核(不同)產生共振；同樣的核(一定)，改變磁場時，吸收頻率不同。,25,8.2.2 量子力學處理核磁共振的產生,磁性核的共振頻率與外加磁場成比例： B0,磁場與電磁波頻率的比例關系不同場強磁場中質子的能級能量差,26,8.2 理論核磁共振的產生,8.2.3 經典力學-進動模型(precession),當帶正電荷的、且具有自旋量子數的核會產生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產生回旋，稱為進動(Procession)，如下圖進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關系可用Larmor方程表示：,27,此式與量子力學模型導出的式子完全相同0稱為進動頻率在磁場中的進動核有兩個相反方向的取向，可通過吸收或發射能量而發生翻轉，見下右圖,28,核磁共振的產生：當電磁波發生器的發射頻率與進動核的進動頻率完全一致時，進動核會吸收電磁波能量。即兩者共振時產生吸收。,終于明白了!,8.2.3 經典力學-進動模型(precession),總之，無論從何種模型看，核在磁場中都將發生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發生能級躍遷,29,8.2.4 不同核的NMR,B0 = 2.35T： = 25MHz時，13C共振；分別為100MHz、94MHz、40.5MHz時，可分別觀測1H, 19F, 31P核的吸收。,30,8.2.5 馳豫過程,1、核能級分布 在一定溫度且無外加射頻輻射條件下，原子核處在高、低能級的數目達到熱力學平衡，原子核在兩種能級上的分布應滿足Boltzmann分布：,31,通過計算，在常溫下，1H處于B0為2.3488T的磁場中，位于高、低能級上的1H核數目之比為0.999984 可見，處于低能級的核數目僅比高能級的核數目多出百萬分之十六！當低能級的核吸收了射頻輻射后，被激發至高能態，同時給出共振吸收信號 但隨實驗進行，只占微弱多數的低能級核越來越少，最后高、低能級上的核數目相等-飽和-從低到高與從高到低能級的躍遷的數目相同-體系凈吸收為0-共振信號消失！,32,(a)核在態與態間達到熱平衡的狀態。,(b)比(a)處于高熱能的狀態，不再有熱平衡,(c)兩能級間原子核數目相等的飽和狀態， 在馳豫之前不再有凈能量吸收,“飽和”情況并未發生,8.2.5 馳豫過程,33,弛豫過程 處于高能態的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態的過程稱為弛豫由于弛豫現象的發生，使得處于低能態的核數目總是維持多數，從而保證共振信號不會中止弛豫越易發生，消除“磁飽和”能力越強,8.2.5 馳豫過程,34,據Heisenberg測不準原理，激發能量E與體系處于激發態的平均時間(壽命)成反比，與譜線變寬成正比，即：,可見，弛豫決定處于高能級核壽命而弛豫時間長，核磁共振信號窄；反之，譜線寬 弛豫可分為自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫,8.2.5 馳豫過程,35,8.2.5 馳豫過程, 自旋-晶格馳豫：高能級核返回低能級時失去能量，該能量被周圍 分子吸收轉變成熱運動，稱自旋-晶格馳豫。自旋-晶格馳豫反映體系與環境的能量交換。, 自旋-自旋馳豫：樣品分子核之間的相互作用。高能態的核將能量傳給低能態的核。,36,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.3 核磁共振參數,8.3.1 化學位移 chemical shift,8.3.2 自旋-自旋耦合spin-spin coupling,8.3.3 一級譜與二級譜,8.3.4 去耦 decoupling,37,1 現象 大多數有機物都含有氫原子(1H核)，從前述公式 可以看出，在B0一定的磁場中，若分子中的所有1H都是一樣的性質，即H都相等，則共振頻率0一致，這時只將出現一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義,8.3 核磁共振參數,8.3.1 化學位移 chemical shift,38,事實上，質子的共振頻率不僅與B0有關，而且與核的磁矩或 有關，而磁矩或 與質子在化合物中所處的化學環境有關 換句話說，處于不同化合物中的質子或同一化合物中不同位置的質子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產生了化學位移-通過測量或比較質子的化學位移-了解分子結構-這使NMR方法的存在有了意義,39,在一定的輻射頻率下，處于不同化學環境的有機化合物中的質子，產生核磁共振的磁場強度或共振吸收頻率不同的現象，稱為化學位移如圖,40,2、化學位移產生原因及其表示方法,B為核實際受到的磁場，-由電子云密度決定的屏蔽常數，與化學結構密切相關 = (1-) B0/ 2,原因：分子中的原子核處在核外電子氛圍中，電子在外加磁場的的作用下產生次級磁場，該原子核受到了屏蔽：,即：1H核所處的化學環境不同，不同， 也不同。,41,表示方法: 由于不同核化學位移相差不大，有時會發生共振吸收頻率漂移，因此，在實際工作中，化學位移不能直接精確測定，一般以相對值表示即于待測物中加一標準物質（如TMS），分別測定待測物和標準物的吸收頻率x和s，以下式來表示化學位移：,42,無量綱，對于給定的質子峰，其值與射頻輻射無關有機化學中多用表示。 =10- 在NMR中，通常以四甲基硅烷TMS作標準物,43,乙醇的氫譜(a)分辨率約1/106 ),8.3.1 化學位移,44,乙醇的氫譜(b)分辨率約1/107),8.3.1 化學位移,45,8.3.1 化學位移,NMR標準物質的選擇 標準禿核(無屏蔽作用) 或電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大， = 0),TMS,DDS,TSP-d4,46,TMS的優點,1）單峰：TMS中所有質子等同，只有一個吸收峰,2）TMS的屏蔽系數幾乎比所有其他物質的都大(電子云密度大)， 化學位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側,3）一個分子中有12個等價H和4個等價C，故加入低含量如1-5% v/v 的TMS可得到足夠強的尖峰。,4）TMS穩定，在大多數有機液體中的溶解性好，沸點低(b.p. = 27C)，蒸汽壓高，可揮發除去，便于回收樣品。,5）TMS不溶于水，對于水溶液，有DDS和TSP-d4等鈉鹽替代 品。它們的甲基H在幾乎與TMS相同的位置出峰，亞甲基 H出一系列小峰，市售亞甲基H均為氘代產品。,47,8.3.1 化學位移,NMR的橫坐標-化學位移表示,采用外加標準物質作基準，化學位移表示為：,化學位移的大致分類,48,8.3.1 化學位移,NMR譜圖,橫軸-化學位移 縱軸-信號強度,信號強度與等化學環境的核的數目成比例,49,CH3CH2OH中有三個不同類型的質子，因此有三個不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，-CH2和CH2中的質子出現了更多的峰，這表明它們發生了分裂如圖：,8.3 核磁共振參數,8.3.2 自旋-自旋耦合spin-spin coupling,50,乙醇在60MHz頻率下的NMR譜 (a)分辨率約1/106 (b)分辨率約1/107,8.3.2 自旋-自旋耦合spin-spin coupling,51,原因： 因質子的自旋取向不同，相鄰的質子之間相互干擾，從而使原有的譜線發生分裂，即產生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所產生的分裂稱之為自旋-自旋分裂，如下圖其大小以自旋耦合常數J表示,52,譜圖 與J，峰組中心位置為，相鄰峰間距為J。 J與B0無關，而(Hz) B0 。強磁場中的NMR譜圖容易解析。,磁場強度與耦合常數的關系,53,8.3.2 自旋-自旋耦合,譜線分裂數的n+1規則 Fork Role,鳥嘌呤(cytosine)的1H核磁譜圖,54,8.3.2 自旋-自旋耦合,HB所受磁場影響為B0+HA和B0-HA。,HA與HB為化學非等價核，化學位移A與B不相同。,HA所受磁場影響: B0+HB和B0-HB。在兩處產生共振，分裂成雙峰。,自旋耦合圖解,55,8.3.2 自旋-自旋耦合,乙醇的譜線裂分,CH2對CH3的影響,B0,(2),(3),(1),(4),Field direction,Possible spin orientations of methylene proton,自旋同時相反， CH3三重峰右邊的第一個峰。,(1),(4),自旋同時相同， CH3三重峰左邊的第一個峰。,(2) (3),自旋相反，影響抵消。中間峰,峰面積比1:2:1。,56,8.3.2 自旋-自旋耦合,CH3對CH2的影響,B0,可能的組合方式:,23=8種,中間6組為兩組等同的磁效應,裂分為4,峰面積比為1:3:3:1,57,8.3.2 自旋-自旋耦合,耦合常數J (coupling constant),譜線裂分產生的裂距，單位Hz,nJ：,n化學鍵的個數。,同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時，有耦合。,相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB, HA與HB的耦合。,相隔4個化學鍵，耦合作用很弱。,2J:,3J:,4J:,58,8.3.2 自旋-自旋耦合,AB,耦合作用的符號表示,相近的兩個核,相差較遠的兩個核,相差很大的兩個核,相差很大 從左至右代表化學位移由大到小 數字表示相應核的個數。,AM,AX,AX2, AX3, A2X3,59,例：,CHCl2CH2Cl ,高化學位移(A)處有三重峰，低化學位移(X)處有雙峰,CHBr2CH3 ,AX3 ,高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有雙峰,高化學位移(A)處有四重峰，低化學位移(X)處有三重峰,A2X3 ,AX2 ,CH3CH2 Br ,8.3.2 自旋-自旋耦合,60,化學等價 chemical equivalent 或化學位移等價性：,對相鄰核的耦合常數J相等,磁等價 magnetic equivalent 或耦合等價性：,化學位移值相同,化學等價核又稱化學全同核,磁等價核又稱磁全同核,8.3.2 自旋-自旋耦合,61,8.3.2 自旋-自旋耦合,如乙醇中CH3 或CH2上的H,1.既是化學等價，也是磁等價核,2.化學等價核可以是非磁等價核， 但磁等價核一定是化學等價核,如單取代苯相鄰兩個H是非磁等價核 但是化學等價核,62,：互相作用的兩組核的化學位移之差 則 /J 6時，譜線裂分規律符合n+1規則,一級譜 first order spectra,8.3.3 一級譜與二級譜,8.3 核磁共振參數,63,8.3.3 一級譜與二級譜,64,(a+b)n展開式的各項系數,8.3.3 一級譜與二級譜,65,一級譜解析舉例,4,2,3,66,二級譜,/J 6，簡單譜線裂分規律不適用，譜圖解析復雜 二級譜。 /J與儀器頻率有關，磁場強的儀器，譜圖簡化。,質子與其它自旋為1/2核(13C; 15N; 19F; 31P等)的耦合同樣符合n+1規則,8.3.3 一級譜與二級譜,67,8.3 核磁共振參數,8.3.4 去耦 decoupling,為使譜圖簡化，除去相鄰核間的耦合作用的方法。,用兩個電磁波發生器，固定1（A核的共振頻率），用2的強電磁波照射，使B核共振。雙重照射法除去B核對A核的影響。,方法,13C譜質子去耦法,68,8.3.4 去耦,醋酸異丙酯的1H-NMR(100MHz)。雙重照射去耦的譜圖變化實例。(a)常法測定的譜圖。(b)照射最右端的兩個甲基質子去其耦合作用 (c)去次甲基質子的耦合作用,69,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),核磁共振波譜儀主要由五部分組成.,核磁共振波譜儀示意圖,NMR儀器的基本構成,70,8.4.1 磁鐵,8.4.2 試樣探頭和樣品管,8.4.4 射頻振蕩器,8.4.5 信號放大和記錄儀,8.4 核磁共振波譜儀,8.4.3 掃描發生器,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),71,8.4.1. 磁鐵 共振波譜儀使用的磁鐵要求能提供高強度且穩定、均勻的磁場使用的磁鐵有三種：永久磁鐵、電磁鐵和超導磁體永久磁鐵和電磁鐵產生的磁場強度一般不超過2.5T；超導磁體可使磁場強度達到10T以上，且穩定、均勻，但價格昂貴，目前使用尚不普遍,72,8.4.2. 試樣探頭和樣品管 探頭安裝在磁極間隙內，用來檢測核磁共振信號，它包括接收線圈和發射線圈，樣品管固定在探頭中為了減小磁場不均勻所產生的影響，試樣探頭還裝有一個氣動渦輪機，以使樣品管能沿其縱軸迅速旋轉,73,8.4.3. 掃描發生器 在磁鐵兩極上繞有一對磁場掃描線圈，線圈與掃描發生器相連，可產生隨時間自動線性變化的附加磁場核磁共振儀的掃描方式有兩種：一種是保持頻率恒定，線性地改變磁場，稱為掃場；另一種是保持磁場恒定，線性地改變頻率，稱為掃頻許多儀器同時具備兩種掃描方式,74,8.4.4. 射頻振蕩器 用于供給一定頻率的電磁輻射，由射頻振蕩器來的信號輸入到一付與磁場成90的發射（傳送）線圈中，要求產生的射頻具有穩定的頻率和功率,75,8.4.5. 信號放大和記錄儀 由接收線圈接收的電信號很小，必須經過檢波、放大后送記錄儀記錄下核磁共振譜或由示波器進行顯示記錄儀記錄的譜圖，縱坐標表示訊號強度，橫坐標為磁場強度或頻率許多儀器配有電子自動積分器，可在記錄儀上以階梯形曲線表示峰面積的相對大小這對計算共振核的相對比值很方便,76,第8章 核磁共振波譜法 (NMR),8.5 核磁共振氫譜與分子結構的關系,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,1 誘導效應,3 磁各向異性 magnetic anisotropy,5 常見官能團的氫譜,8.5.2 氫譜譜圖解析,2 共軛效應,4 氫鍵的影響,77,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,1 誘導效應 取代基的電負性大，去屏蔽效應大， 大,= (1-) B0/ 2,屏蔽作用,電子云密度,電負性,化學位移,推電子基團，屏蔽效應大， 小,78,與CH3連接基團的電負性對其質子化學位移的影響,化合物 (CH3),(CH3)4-Si, TMS 0.0 定義 (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+, TSP-d4 0 CH3I 2.2 CH3Br 2.6 CH3Cl 3.1 CH3F 4.3 CH3NO2 4.3 CH2Cl2 5.5 CHCl3 8.3,79,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,2 共軛效應 電子云密度大，屏蔽效應大， 小 電子云密度小，去屏蔽效應大， 大,H2C= CH2,5.28ppm 3.99ppm 5.5ppm,80,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,3 磁各向異性 magnetic anisotropy,3-1 炔烴的磁各向異性,氫核位于屏蔽區 變小,81,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,3-2 烯烴的磁各向異性,雙鍵C上的氫：去屏蔽作用，值高于飽和C 雙鍵平面上下方：逆磁效應，屏蔽作用,82,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,3-3 芳烴的磁各向異性,環外氫:,順磁效應,去屏蔽,環內側氫:,逆磁效應,屏蔽,83,8.5.1 化學位移與分子結構的關系, 7.3, 2.3, -1.0,84,電子數滿足4n+2的環狀多烯,=9.3,=-3.0,甲基1H, =-4.2,85,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,3-4 單鍵的磁各向異性,C-C單鍵電子產生的各向異性較小，C-C單鍵鍵軸是去屏蔽圓錐的軸，隨著甲基的氫被取代，去屏蔽效應增大，信號就往低場移動。在椅式構象的環己烷中，直立鍵的化學位移小于平,單鍵的各向異性,86,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,4 氫鍵的影響,分子形成氫鍵后，使質子周圍電子云密度降低，產生去屏蔽作用而使化學位移向低場移動，如醇類、胺類和酸類等。 1 分子間氫鍵：受溶液濃度、溫度和溶劑的影響較顯著； 2 分子內氫鍵：幾乎不受溶液濃度、溫度和溶劑的影響。,87,8.5.1 化學位移與分子結構的關系,5 常見官能團的氫譜,A) CH3,0.9 ppm (飽和),在高場出峰，峰強，易于辨認,0.8 1.2; 2.12.6; 2.2 3.2; 2.0 2.7; 3.2 4.0, 1H(CH3),(1) 烷基：02 ppm (烷烴),88,5 常見官能團的氫譜,B) CH2, 1H(CH2),1.17 3.40 2.47,C) CH,一般比CH2的值大0.3ppm,89,(2)烯：,一般1Hc最大。,(3)苯環：,無取代基時，,47 ppm (6.5 ppm左右較普遍 ),1H=7.3 ppm, 單峰,5 常見官能團的氫譜,90,A) 單取代,a.烴基單取代,一組峰，分辨不開,b.鄰對位定位基單取代,鄰對位質子受屏蔽作用，在高場，分辨不開,間位質子在低場，三重峰,5 常見官能團的氫譜,91,c.間位定位基單取代,苯環電子云密度降低，鄰位質子受影響大,Jab：7 10 Hz ； Jac：2 3 Hz ； Jad：0 1 Hz,鄰位質子受去屏作用，大，粗略呈雙峰； 其它質子位移不大。,5 常見官能團的氫譜,92,B) 二取代,a.對位二取代,最具特色，兩對3J耦合,四重峰，左右對稱,HA = 7.27-0.8+0.3