1萃取(3)

SolventExtraction2超臨界流體萃取

(SupercriticalFluidExtraction)31、超臨界流體

——高于臨界壓力與臨界溫度時物質(zhì)的一種狀態(tài)特點：密度接近液體－－萃取能力強 粘度接近氣體－－傳質(zhì)性能好一、超臨界流體（supercriticalliquid）4超臨界流體的性質(zhì)性質(zhì)介于氣體和液體之間密度對溫度壓力變化敏感5P-V-T性質(zhì)四個區(qū)：氣體區(qū)、液體區(qū)、固體區(qū)及超臨界流體區(qū)。臨界區(qū)附近，溫度和壓力的微小變化，會使流體的密度大幅度變化。難揮發(fā)性溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度大致上與流體密度成正比。利用超臨界流體的特性，在高密度（低溫、高壓）下萃取分離所需物質(zhì)，然后稍微提高溫度或降低壓力，可將萃取劑與待分離物質(zhì)分離。62、超臨界流體的選擇性 為了使超臨界流體萃取過程能夠有效地分離或除去微量雜質(zhì)。必須要求萃取劑具有良好的選擇性，要提高溶劑的選擇性就必須滿足以下兩點：1）操作溫度和臨界流體的臨界溫度接近。2）超臨界流體的化學性質(zhì)和待分離溶質(zhì)的化學性質(zhì)相近。73、超臨界流體的選擇作為萃取劑的超臨界流體必須具備以下條件：1）、具有化學穩(wěn)定性，對設備無腐蝕。2）、臨界溫度要適中，最好在室溫附近或操作溫度附近。3）、操作溫度應低于被萃取溶質(zhì)的分解溫度或變質(zhì)溫度。4）、臨界壓力不可太高，以節(jié)省壓縮動力費用5）、選擇性要好，容易獲得高純度制品。6）、溶解度要高，以減少溶劑循環(huán)量。7）、來源方便、價格低廉。8）、對一些特殊場合，如醫(yī)藥和食品工業(yè)中使用的萃取劑還應要求無毒。8常用:CO2H2ONH3N2O丁烷等9二、超臨界流體萃取過程超臨界流體萃取過程由萃取階段和分離階段組成。其萃取過程如下：萃取分離原料含萃取質(zhì)的溶液萃取質(zhì)循環(huán)萃取劑新鮮萃取劑萃取殘質(zhì)10超臨界二氧化碳萃取流程圖11超臨界流體萃取的典型流程P1T1P2膨脹閥壓縮機萃取釜分離釜溶質(zhì)原料萃取殘質(zhì)1）、等溫法等溫法又稱絕熱法，它主要是依靠壓力變化而進行萃取分離的方法，就是在一定的溫度下，使超臨界流體減壓，經(jīng)過膨脹、分離氣體經(jīng)壓縮機加壓后再返回萃取釜循環(huán)使用，而溶質(zhì)從分離釜下部取出。12PT1加熱器循環(huán)泵萃取釜分離釜溶質(zhì)原料萃取殘質(zhì)PT2冷卻器2）、等壓法等壓法是利用溫度的變化來實現(xiàn)溶質(zhì)與萃取劑分離的方法。萃取了溶質(zhì)的超臨界流體經(jīng)加熱升溫使萃取劑與溶質(zhì)分離。萃取物由分離釜下方取出，作為萃取劑的氣體經(jīng)過降溫壓縮后送回萃取釜使用。超臨界流體萃取的典型流程13PT循環(huán)泵萃取釜分離釜溶質(zhì)原料萃取殘質(zhì)PT3）、吸附法吸附法是采用可吸附溶質(zhì)而不吸附萃取劑的吸附劑使兩者分離的方法。在萃取釜中萃取出溶質(zhì)，在分離釜中溶質(zhì)被吸附劑吸附，氣體出分離釜經(jīng)循環(huán)泵送回萃取釜繼續(xù)使用。超臨界流體萃取的典型流程14美國ISCO公司SFX22015大型超臨界流體萃取裝置161、天然產(chǎn)物中有效成分的分離提取2、化工產(chǎn)品的分離精制3、超臨界CO2處理食品原料4、超臨界萃取在生化工程中的應用咖啡因萃取植物油：胚芽油、玉米油、γ亞麻酸天然香料：杏仁油、檸檬油啤酒花尼古丁三、超臨界流體的應用17萃取脫除咖啡因青咖啡豆洗凈后，加蒸汽和水預泡，提高其水分含量達30~50%。然后用CO2萃取，操作壓力為16~20MPa,操作溫度達到70~90oC。經(jīng)萃取后咖啡豆中咖啡因含量可從0.7%~3%降低到0.02%。18啤酒花有效成分的提取啤酒花（hop)也稱律草花或蛇麻，是制造啤酒的關鍵原料，每制造1000升啤酒約需要干啤酒花1.5公斤。啤酒花中對釀酒有用的部分是揮發(fā)性油和軟樹脂中的律草酮又稱

-酸。揮發(fā)油賦予啤酒特有的香氣，而

-酸在麥芽汁煮沸過程中，將異構為異

-酸，這是造成啤酒苦味的重要物質(zhì)。早期采用啤酒花直接釀酒，

-酸只能利用25%，后改用有機溶劑萃取，利用率提高60~80%。用超臨界CO2萃取，

-酸萃取率可達95%以上。新疆天山、阿爾泰山的山坡林間有大量野生分布，為原產(chǎn)地之一。所制啤酒酒液透明度好，有光澤，泡沫細膩潔白，有花香氣，味純?nèi)岷停趸己控S富。19臨界點：

Tc=31.1℃、Pc=7.4MPa優(yōu)點：缺點：臨界條件溫和設備投資大產(chǎn)品分離簡單無毒、無害不燃無腐蝕性價格便宜超臨界二氧化碳萃取

（SupercriticalCarbonDioxideExtraction）20超臨界二氧化碳萃取流程圖21essentialoils,phenoliccompounds,carotenoids,tocopherols,andtocotrienols類胡蘿卜素,生育酚(Ve),生育三烯酚222324超臨界流體色譜（SFC）25超臨界流體色譜儀（SFC）流程圖1-超臨界流體源；2-控制閥；3-過濾器；4-高壓泵；5-脈沖抑制器；6-壓力表；7-進樣口；8-泄壓口；9-檢測器（FID）；10-放大器；11-電腦；12-分離柱；13-預平衡柱；14-冷凍裝置；15-恒溫箱；16-限流器26SFC的流動相流動相的要求：臨界常數(shù)越低越好對樣品有合適的溶解度化學惰性能與檢測器匹配，安全性價格便宜，方便易得常用的流動相CO2、NH3、SO2、N2O、n-C4H10及氯氟烴類27SFC的流動相極性改性劑超臨界CO2僅適于非極性化合物的分離，為增加其選擇性，往往需要在其中加入少量的極性改性劑，如甲醇、異丙醇等。作用機理使一些物質(zhì)溶解度增大，改變了分離選擇性28SFC的固定相固定相的要求：抗溶劑沖刷、化學穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性好等常用的固定相填充柱小顆粒鍵合硅膠或硅膠填料毛細管柱鍵合到毛細管壁上的高聚物29檢測系統(tǒng)氫火焰離子化檢測器（FID）死體積小，響應快，是接毛細管柱的理想檢測器。具有很高的靈敏度，其檢測限在10-13g/s屬于破壞性檢測器。紫外和熒光檢測器當用正丁烷、正戊烷等作流動相，或添加極性改性劑時，F(xiàn)ID不能使用，只有采用紫外、熒光檢測器都屬于非破壞性檢測器，因此可用于制備色譜。其它檢測器氮磷檢測器火焰光度檢測器等30聯(lián)用技術SFC-MS類似于GC-MS電離方式主要有ESI、CI、APCI等SFC-FTIR在測量紅外光譜前消除流動相的干擾直接測量流動相存在下的透射光譜SFC-NMR采用CO2

為流動相，無質(zhì)子，大大方便了溶質(zhì)NMR的測定31SFC的應用食品和天然產(chǎn)物藥物分析手性分離其它應用32食品和天然產(chǎn)物測定牛奶中乳清素在CO2流動相中添加20%的甲醇及0.25%三氟乙酸作改性劑，于填充柱上分離，檢測波長為280nm。在測定范圍內(nèi)，對照品濃度與峰面積呈良好的線性關系（r=0.9991）。分析過程迅速，3min即可完成，且樣品前處理簡單郭亞東等，超臨界流體色譜測定牛奶中乳清酸的含量，食品科學，2004，3，14533食品和天然產(chǎn)物同時測定銀杏葉提取物中兩種黃酮類化合物槲皮素和蘆丁的含量C18柱，以超臨界CO2-0.05%三氟乙酸的乙醇溶液(10:1)為流動相，采用可見波長紫外檢測器，得到槲皮素和蘆丁的線性范圍分別為0.03-0.3mg/mL和20-50μg/mL王學軍等，銀杏葉提取物中槲皮素和蘆丁的超臨界流體色譜法測定，中國醫(yī)藥工業(yè)雜志，2005，36(7)，41534藥物分析Later等用SFC分析激素、抗菌素和依賴性藥物時，只用CO2作流動相就將結構相近的物質(zhì)分開，并用于尿中咖啡因和激素的測定在分析一個含多個極性基團，分子量達440的抗菌素時不需衍生化，直接進樣分析分離四羥基大麻酚和它的6個代謝產(chǎn)物時，也是用CO2作流動相即可完成。35手性分離手性固定相

環(huán)糊精類、多糖類、氨基酸及酰胺類。L.Toribioetc,J.Sep.Sci.2006,29,1373–1378bifonazole30%methanol30%ethanol30%2-propanol36其它應用聚合物及添加劑的分析化工上用于石油化工產(chǎn)品的分析環(huán)保中用于農(nóng)藥、除草劑和其它污染物分析炸藥和多環(huán)芳烴化合物的分析天然藥物化學和中草藥的成分分析37展望 SFC作為超臨界流體技術發(fā)展的一個重要分支，在色譜領域得到了迅速發(fā)展。目前，分析型SFC已出現(xiàn)了商品化儀器，實驗室規(guī)模的制備型SFC已研制成功，SFC在熱力學方面的應用研究也引起了廣泛的重視。 從研究和應用情況來看，SFC目前尚不能取代已有的GC和LC，而作為色譜領域中的一種補充手段。3839雙水相萃取

(Aqueoustwo-phaseextraction)40雙水相萃取(ATPE)雙水相現(xiàn)象是當兩種聚合物或一種聚合物與一種鹽溶于同一溶劑時，由于聚合物之間或聚合物與鹽之間的不相容性，當聚合物或無機鹽濃度達到一定值時，就會分成不互溶的兩相。雙水相現(xiàn)象最早是1896年由Beijerinck在瓊脂和可溶性淀粉或明膠混合時發(fā)現(xiàn)的。這種現(xiàn)象被稱為是聚合物的“不相溶性”。60年代，瑞典Lund大學的AlbertssonPA教授最先提出雙水相萃取技術，利用物質(zhì)在不相溶的兩水相間分配系數(shù)的差異進行萃取。70年代中期德國的Kula教授首先將雙水相系統(tǒng)應用于細胞勻漿液中提取酶和蛋白質(zhì)。41雙水相萃取的優(yōu)勢ATPE對生物物質(zhì)、天然產(chǎn)物、抗生素等提取、純化的優(yōu)勢：含水量高(70％--90％)，接近生理環(huán)境體系，不會引起生物活性物質(zhì)失活或變性，克服了有機溶劑萃取中蛋白容易失活和強親水性蛋白萃取率低的缺點操作條件溫和，整個操作過程在常溫常壓下進行；界面張力小(10-7～10-4mN/m)，易分散，有助于兩相之間的質(zhì)量傳遞；易于工藝放大和連續(xù)操作，可與后續(xù)提純工序直接銜接，處理量大，適合工業(yè)應用；親和雙水相萃取技術可以提高分配系數(shù)和萃取的選擇性。42聚合物溶液分相機理是否分層或混合成一相，取決于：分子混合時的熵增——與分子數(shù)目有關分子間作用力——與分子大小有關分子之間的相互作用隨分子尺寸 的增大而增加。因此在大分子 系統(tǒng)中占主導地位。一種聚合物分子周圍將聚集 同種分子而排斥異種分子。 達到平衡時，即形成富含 不同聚合物的兩相。43雙水相系統(tǒng)常用的雙水相體系有：離子型高聚物－非離子型高聚物（分子間斥力）聚乙二醇(PEG)－葡聚糖(DEXTRAN)聚丙二醇－PEG甲基纖維素－葡聚糖高聚物－相對低分子量化合物（鹽析作用）PEG－硫酸銨 (or磷酸鉀、硫酸鈉)44雙水相系統(tǒng)中目標物分配系數(shù)的影響因素成相高聚物濃度－－界面張力成相高聚物的相對分子量一般來說，蛋白等高分子量物質(zhì)易集中于低分子量相電化學分配APTE時，蛋白質(zhì)的分配系數(shù)受離子強度的影響很小疏水反應生物親和分配溫度及其它因素45氨基酸的分離配系數(shù)46鹽種類對溶菌酶及牛血清白蛋白（BSA）分配的影響（均采用20mM無機鹽）47成相聚合物的回收壓力敏感型兩水相熱促相分離高聚物EO-POpH敏感型高聚物 （聚兩性離子高聚物,多聚電解質(zhì))光敏感相分離高聚物48RecyclingPolymersFormingAqueousTwo-phaseSystemsPhaseseparationTopphaseBottomphaseRecycleLight

pHLightpH49熱誘導相分離50

兩水相系統(tǒng)的應用蛋白質(zhì)純化抗生素，氨基酸，天然成分酶相轉(zhuǎn)移催化細胞器分離51Fig.2.ProcessflowdiagramforthecontinuousATPE-basedcaptureofhumanantibodiesfromacellculturesupernatant(BP—bottomphosphate-richphase,TP—topPEG-richphase,MS—mixer–settler).52FIG.2.Contourplotoflacticacidextractionbytwo-phasessystematdifferentlevelsofK2HPO4andethanolconcentrations(lacticacid60g/L).5354思考題1雙水相有幾類？如何形成雙水相？2雙水相萃取應用中最突出的問題是什么？如何解決？雙水相的分相、分離聚合物的回收、循環(huán)使用新型雙水相體系研究親和雙水相萃取有關溶質(zhì)在雙水相體系中分配的機理模型55CountercurrentextractionCentrifugalextractionAcceleratedsolventextraction56Acceleratedsolventextraction57液膜萃取

liquidmembraneseparation液膜是由水溶液或有機溶劑構成的液體薄膜。液膜可將與之不能互溶的液體分隔開來，使其中一側液體中的溶質(zhì)選擇性地透過液膜進入另一側，實現(xiàn)溶質(zhì)之間的分離。當液膜為水溶液時，其兩側的液體為有機溶劑，當液膜為有機溶劑時，其兩側的液體為水溶液。1968年NNLi（黎念之）發(fā)明液膜分離技術。有實際應用價值的液膜主要可分為乳狀液膜、支撐液膜和流動液膜三種。58乳狀液膜

emulsionliquidmembrane通常將含有被分離組分的料液作連續(xù)相，稱為外相；接受被分離組分的液體，稱為內(nèi)相。液膜根據(jù)膜液體的不同，分為(W/O)/W（水-油-水）和(O/W)/O（油-水-油）。生物分離中主要應用(W/O)/W型液膜。主要成分：①膜溶劑（>90%）②表面活性劑（1%~5%）③流動載體（1%~5%）④膜增強劑59膜溶劑使用較多的膜溶劑是高分子烷烴、異烷烴類物質(zhì)，較理想的膜溶劑通常有以下幾個特點①能保持操作過程中的穩(wěn)定性。有一定的粘度，又不溶解于內(nèi)外水相。②良好的溶解性。希望它優(yōu)先溶解欲提取的物質(zhì)，而對雜質(zhì)的溶解越少越好，同時對膜相中的其他組分也有較好的互溶性。③膜溶劑與水相應有一定的相對密度差。60表面活性劑主要用于控制液膜的穩(wěn)定性，對液膜的穩(wěn)定性、滲透速度、分離效率和膜相與內(nèi)水相分離后的循環(huán)使用有直接關系。表面活性劑的選擇是個重要問題。一般形成油包水型液膜可選用HLB（hydrophile-lipophilebalance）值為3～6的表面活性劑；若想形成水包油型液膜，則選用HLB值為8～18的表面活性劑。常用的油膜表面活化劑有Span80（單油酸山梨糖醇酐），水膜表面活化劑有Saponin（皂角疳）。61流動載體液膜分離中流動載體常常是某種萃取劑，是實現(xiàn)分離傳質(zhì)的關鍵。它能對欲提取的物質(zhì)進行選擇性搬運遷移，因此對選擇性和膜的通量（或分離速度）起決定性作用。流動載體主要有離子型和非離子型兩大類。一般非離子型載體比離子型載體好，如冠醚就是一種分離型優(yōu)良的流動載體。膜增強劑起增加膜的穩(wěn)定性作用。在液膜的分離操作時要求膜不過早破裂；而在破乳工序中液膜層又容易破碎，以利于膜相與內(nèi)水相的分離。62支撐液膜是由溶解了載體的液膜，在表面張力作用下，依靠聚合凝膠層中的化學反應或帶電荷材料的靜電作用，含浸在多孔支撐體的微孔內(nèi)而制得的。支撐液膜

supportedliquidmembrane63支撐液膜由于液膜含浸在多孔支撐體上，可以承受較大的壓力。支撐液膜的性能與支撐體材質(zhì)、膜厚度及微孔直徑的大小關系極為密切。支撐體一般都采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚為25～50μm，微孔直徑為0.02～1μm。通常孔徑越小液膜越穩(wěn)定，但孔徑過小將使孔隙率下降，從而將降低透過速度。所以開發(fā)透過速度大而性能穩(wěn)定的膜組件是支撐液膜分離過程達到實用的技術關鍵。64支撐液膜的壽命短①污染②流失。可以采取以下措施來提高穩(wěn)定性：①開發(fā)新的支撐材料。②支撐液膜的連續(xù)補加膜液。③載體與支撐材料的基體進行化學鍵合。65乳化液膜的分離機制

無載體擴散遷移

①單純擴散遷移

液膜中不含流動載體，內(nèi)、外水相中也無與待分離物質(zhì)發(fā)生化學反應的試劑。溶質(zhì)透過液膜的速度實際上取決于分配系數(shù)K。 如分配系數(shù)KA>KB，A、B的分離程度，可用S表示：

S＝（cA,in／cA,out）／（cB,in／cB,out）=KA／KB單純擴散遷移示意圖

66②內(nèi)相化學反應促進遷移可在溶質(zhì)的接受相（如內(nèi)相）添加與溶質(zhì)能發(fā)生化學反應的試劑，通過化學反應來促使溶質(zhì)高效快速遷移。

內(nèi)相化學反應促進遷移機制如，當萃取有機酸等弱酸性電解質(zhì)時，可利用強堿溶液（如NaOH)溶液為反萃相，反萃相與料液中溶質(zhì)發(fā)生不可逆反應生成不溶于膜相的鹽。此時反萃相中有機酸的濃度接近于零，使膜相兩側保持最大濃差，促進有機酸向反萃相遷移。67載體促進傳遞機制載體促進傳遞機制在膜相中加入可與目標產(chǎn)物發(fā)生可逆化學反應的“Carrier”，它能選擇性地與外相中的待分離物質(zhì)結合，然后在濃差作用下擴散到膜相的另一側，釋放出目標物，將它送入內(nèi)水相。68典型的內(nèi)水相為無機鹽溶液，它提供傳遞推動力。在整個分離過程中，流動載體并未消耗，被消耗的是內(nèi)相的試劑。含流動載體的液膜在選擇性、滲透性、定向性三個方面與生物膜的功能很相似。載體促進傳遞機制類似于生物膜的“離子泵”的作用，能將某種離子從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)傳遞運輸。給流動載體提供化學能的形式可以是中和反應、同離子效應、離子交換、絡合反應、沉淀反應等。69載體螯合物類1.羥基肟（hydroxyoxme；N，O配位）2.8-羥基喹啉（hydroxychinoline；N，O配位）3.磺胺喹啉（sulfonamidochinoline；N，N配位）4.β-二酮（Diketone；O，O配位）非螯合物類1.酸性磷酸酯（D2EHPA）2.酸性膦酸酯3.叔胺（TOA，Alamine336）4.季銨鹽（Aliquat336）70乳化液膜的應用乳化液膜有以下一些優(yōu)點①選擇性高；②較高的濃縮能力；③連續(xù)運轉(zhuǎn)的可能性；④前處理方便或無需前處理；⑤經(jīng)濟性好。71工藝流程一般由三部分組成，即乳化液制備、分離濃縮和解乳化。乳化液膜的操作模式圖72氨基酸的分離液膜法分離苯丙氨酸的兩個乳化液膜系統(tǒng)組成的研究實例。表中載體是D2EHPA和Aliquat336，Telura619和Solvent100是膜溶劑。分離苯丙氨酸的液膜組成（酸性內(nèi)相）外相（700ml）膜相（100ml）內(nèi)相（70ml）0.06mol/LPhe10％D2EHPA1.6mol/LHCl

（硫酸調(diào)pH3.0）4％Paranox10086％Telura619注：Paranox100是一種潤滑油多效添加劑，起乳化穩(wěn)定的作用，下同。73分離苯丙氨酸的液膜組成（堿性內(nèi)相）外相（700ml）膜相（100ml）內(nèi)相（70ml）11.5g/LPhe90％Solvent100neutral2.0mol/LKClNaOH調(diào)pH11.04％Paranox100NaOH調(diào)pH11.05％Decylalcohol