第九章環境監測質量保證

第一節質量保證的意義和內容第二節實驗室認可和計量認證/審查認可概述第三節監測實驗室基礎第四節監測數據的統計處理和結果表述第五節實驗室質量保證第六節標準分析方法和分析方法標準化第七節環境標準物質第八節環境監測管理第九節質量保證檢查單和環境質量圖第一節

質量保證的意義和內容

定義對監測全過程進行技術上、管理上的全面監督，以保證監測數據的準確可靠。內容監測全過程：監測計劃的制定；采樣網絡；采樣頻率、采樣時段；樣品的運輸和保存；分析的方法；實驗室條件；人員培訓、數據處理及結果表達。以及編寫有關的文件指南和手冊等。意義保證數據準確性和可比性，以便作出正確結論。質量控制是質量保證的一部分，主要是對實驗室的質量、管理進行監督。包括：實驗室內部/外部質量控制。第二節

實驗室認可和計量認證/審查認可概述

一、中國實驗室國家認可制度二、計量認證/審查認可

計量認證

審查認可

計量認證與審查認可的發展及改革調整三、實驗室認可與計量認證/審查認可（驗收）的關系及其發展 計量認證是通過計量立法，對凡是為社會出具公證數據的檢驗機構(實驗室)進行強制考核的一種手段，也可以說計量認證是具有中國特點的政府對實驗室的強制認可。

審查認可(驗收)是政府質量管理部門對依法設置或授權承擔產品質量檢驗任務的質檢機構設立條件、界定任務范圍、檢驗能力考核、最終授權(驗收)的強制性管理手段。這種授權(驗收)前的評審，當然也完全可以建立在計量認證/審查認可評審或實驗室認可評審的基礎上。這樣就可以減少對實驗室的重復評審，將計量認證和審查認可(驗收)評審內容統一是必然趨勢。四、我國環境監測機構計量認證的評審內容與考核要求

組織和管理

質量體系、審核和評審

人員

設施和環境

儀器設備和標準樣品

量值溯源和校準

檢驗方法

檢驗樣品的處置

記錄

證書和報告

檢驗的分包

外部支持服務和供應

抱怨表9.1

純水分級表

第三節監測實驗室基礎一、實驗用水

(一)蒸餾水金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器

去離子水無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機物的蒸餾水

特殊要求的純水二、試劑與試液根據實際需要妥善保存注意保存時間按規定注明配制日期及配制人員試劑的規格：一級、二級、三級純度：“9”四、實驗室的管理及崗位責任制

對監測分析人員的要求：持證上崗

對監測質量保證人員的要求

實驗室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

第四節

監測數據的統計處理和結果表述一、基本概念（一）誤差和偏差

真值xt

誤差:系統誤差、隨機誤差、過失誤差、誤差的表

示方法（絕對誤差和相對誤差）

偏差:絕對偏差、相對偏差、平均偏差、

相對平均偏差

標準偏差和相對標準偏差:

差方和、樣本方差

樣本標準偏差、樣本相對標準偏差

總體方差和總體標準偏差（二）總體、樣本和平均數

總體和個體

樣本和樣本容量

平均數:算術均數、幾何均數、中位數、眾數（三）正態分布—相同條件下對同一樣品測定中的隨機誤差，均遵從正態分布。二、數據的處理和結果表述

（一）數據修約規則（二）可疑數據的取舍

1.狄克遜檢驗法表9.5狄克遜檢驗統計量Q計算公式表9.6

狄克遜檢驗臨界值（Qa）表

2.格魯勃斯檢驗法表9.7格魯勃斯檢驗臨界值（Ta）表

(三)監測結果的表述

1.用算數均值代表集中趨勢

2.用算術均值和標準偏差表示測定結果的精密度

3.用（算術均值和標準偏差，樣本相對標準偏差）表示結果

(四)均數置信區間和“t”值

1.均數置信區間是考察樣本均數與總體均數之間的關系，即以樣本均數代表總體均數的可靠程度。

2.樣本均數與總體均數之差對均數標準差的比值稱為t值。

三、測量結果的統計檢驗（一）樣本均數與總體均數差別的顯著性檢驗（二）兩種測定方法的顯著性檢驗四、直線相關和回歸

（一）相關和直線回歸方程（二）相關系數及其顯著性檢驗

圖9.5正相關的兩種圖形圖9.6負相關的兩種圖形五、方差分析

（一）方差分析中的統計名詞

1.單因素試驗和多因素試驗

2.水平

3.總變差及總差方和

4.隨機作用差方和（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步驟（四）應用方差分析的條件

六、模糊聚類分析

（一）模糊綜合評價的基本知識（二）模糊綜合評價（三）模糊聚類分析（四）模糊矩陣的截矩陣第五節實驗室質量保證一、名詞解釋

準確度

精密度

靈敏度

空白試驗

校準曲線

檢測限

測定限

準確度

準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果（單次測定值和重復測定值的均值）與假定的或公認的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測量系統存在的系統誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，并決定其分析結果的可靠性。準確度用絕對誤差和相對誤差表示。

評價準確度的方法有兩種：1.用某一方法分析標準物質，據其結果確定準確度；2.“加標回收”法——即在樣品中加入標準物質，測定其回收率，以確定準確度，多次回收試驗還可發現方法的系統誤差，是目前常用而方便的方法，其計算式為：

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統所存在隨機誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標準偏差。涉及精密度時，常遇到如下術語：

平行性、重復性、再現性

靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質的變化所引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述，因此常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因實驗條件而變。

空白試驗空白試驗又叫空白測定。是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同?？瞻自囼瀾c試樣測定同時進行，試樣分析時儀器的響應值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測物質的分析響應值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質、環境及操作進程的沾污等的響應值，這些因素是經常變化的，為了了解它們對試樣測定的綜合影響，在每次測定時，均作空白試驗，空白試驗所得的響應值稱為空白試驗值。

校準曲線校準曲線是用于描述待測物質的濃度或量與相應的測量儀器的響應量或其他指示量之間的定量關系的曲線。校準曲線包括“工作曲線”（繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標準曲線（繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略。如省略樣品的前處理)。監測中常用校準曲線的直線部分。某一方法的標準曲線的直線部分所對應的待測物質濃度（或量）的變化范圍，稱為該方法的線性范圍。

檢測限某一分析方法在給定的可靠程度內可以從樣品中檢測待測物質的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測物質。

測定限測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最小濃度或量；測定上限是指在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最大濃度或量。

二、實驗室內質量控制實驗室內部質量控制時實驗室人員對分析質量進行自我控制的過程。控制方法：比較實驗、對照實驗、加標、質控圖（一）質量控制圖的繪制及使用例：某一銅的控制水樣，累計測定20個平行樣，結果見書上表9-11，試作均數控制圖1.均數控制圖（x）圖9.8均數控制圖例：用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時，測得空白試驗值如表9-12所示，作精密度控制圖圖9.9空白試驗控制圖例：用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標量為0.4mg/100mL，測得加標回收率如表9-13所示，作準確度控制圖圖9.10準確度控制圖2.均數—極差控制圖（x-R）圖9.11均數－級差控制圖例：用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個平行測定，其結果如書上表9-15所示，繪制均數—極差控制圖圖9.12鎘的均數－級差控制圖3.多樣控制圖圖9.13多樣控制圖（二）其他質量控制方法

三、實驗室間質量控制目的：檢查各實驗室是否存在系統誤差，找出原因，提高監測水平。

實驗室質量考核

實驗室誤差測驗

實驗室質量考核考核內容有：分析標準樣品或統一樣品；測定加標樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標準系列，檢查相關系數和計算回歸方程，進行截距檢驗等。通過質量考核，最后由負責單位綜合實驗室的數據進行統計處理后作出評價予以公布。各實驗室可以從中發現所存在問題并及時糾正。

第六節

標準分析方法和分析方法標準化一、標準分析方法標準分析方法又稱分析方法標準，是技術標準中的一種，它是一項文件，是權威機構對某項分析所作的統一規定的技術準則和各方面共同遵守的技術依據，它必須滿足以下條件：（1）按照規定的程序編制。（2）按照規定的格式編寫。（3）方法的成熟性得到公認。通過協作試驗，確定了方法的誤差范圍。（4）由權威機構審批和發布。二、分析方法標準化

標準是標準化活動的結果，標準化工作是一項具有高度政策性、經濟性、技術性、嚴密性和連續性的工作，開展這項工作必須建立嚴密的組織機構。由于這些機構所從事工作的特殊性，要求它們的職能和權限必須受到標準化條例的約束。

三、監測實驗室間的協作試驗

進行協作試驗預先要制定一個合理的試驗方案。并應注意下列因素：

1.實驗室的選擇

2.分析方法

3.分析人員

4.實驗設備

5.樣品的類型和含量

6.分析時間和測定次數

7.協作試驗中質量控制第七節環境標準物質一、環境標準物質及其分類（一）環境計量（二）基體和基體效應

（三）環境標準物質

1.國際標準化組織的分類

2.我國的標準物質分類

3.環境標準物質在環境監測中的應用

4.環境監測對標準物質的選擇（四）環境監測的質量控制樣品質量控制樣品對每個實驗室的質量控制能夠起到質量保證的作用。質量控制樣品可以檢查校準曲線、技術方法、儀器、分析人員等方面的工作。質量控制樣品的每個測量參數都應該有準確已知的濃度；樣品可以是多參數的，能夠進行多種項目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩定期應在一年以上；應防止樣品從貯存容器中蒸發和泄漏。在設計質量控制樣品時應考慮實際樣品的濃度范圍,如廢水排放的高濃度和降水中的低濃度；方法的檢出限；排放許可證或標準中規定的界限等。

二、標準物質的制備和定值

圖9.17固體標準物質制備流程示意圖（一）標準物質制備的一般過程（二）穩定性和均勻性的研究和檢驗均勻是標準物質第一位和最根本的要求，是保證標準物質具有空間一致性的前提，對固體樣品尤其如此。穩定性是標準物質的另一重要性質，是使標準物質具有時間一致性的前提。（三）標準物質的分析與定值在準確分析的基礎上，標準物質的定值多采用數理統計的辦法。目前，我國的環境標準物質多按如下的步驟來處理數據：（1）對一組實驗數據，按Grubbs檢驗法棄去原始數據中的離群值后，求得該組數據的均值、標準偏差和相對標準偏差；（2）對某一元素由不同實驗室和不同方法的各自測量均值視為一組等精密度測量值。采用Grubbs檢驗法棄去離群值后，求得總平均值及標準偏差；（3）用總平均值表示該元素的定值結果，用標準偏差的2倍（2s）表示測量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對不確定度。第八節環境監測管理一、環境監測管理的內容和原則環境監測管理的具體內容包括：監測標準的管理、監測點位的管理、采樣技術的管理、樣品運貯保存管理、監測方法的管理、監測數據的管理、監測質量管理、監測綜合管理和監測網絡管理等。監測技術管理的內容很多，核心內容是環境監測質量保