第九章環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證

第一節(jié)質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容第二節(jié)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)第四節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證第六節(jié)標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第八節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)管理第九節(jié)質(zhì)量保證檢查單和環(huán)境質(zhì)量圖第一節(jié)

質(zhì)量保證的意義和內(nèi)容

定義對(duì)監(jiān)測(cè)全過程進(jìn)行技術(shù)上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。內(nèi)容監(jiān)測(cè)全過程：監(jiān)測(cè)計(jì)劃的制定；采樣網(wǎng)絡(luò)；采樣頻率、采樣時(shí)段；樣品的運(yùn)輸和保存；分析的方法；實(shí)驗(yàn)室條件；人員培訓(xùn)、數(shù)據(jù)處理及結(jié)果表達(dá)。以及編寫有關(guān)的文件指南和手冊(cè)等。意義保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和可比性，以便作出正確結(jié)論。質(zhì)量控制是質(zhì)量保證的一部分，主要是對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量、管理進(jìn)行監(jiān)督。包括：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部/外部質(zhì)量控制。第二節(jié)

實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可概述

一、中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可制度二、計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可

計(jì)量認(rèn)證

審查認(rèn)可

計(jì)量認(rèn)證與審查認(rèn)可的發(fā)展及改革調(diào)整三、實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可與計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可（驗(yàn)收）的關(guān)系及其發(fā)展 計(jì)量認(rèn)證是通過計(jì)量立法，對(duì)凡是為社會(huì)出具公證數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)(實(shí)驗(yàn)室)進(jìn)行強(qiáng)制考核的一種手段，也可以說計(jì)量認(rèn)證是具有中國特點(diǎn)的政府對(duì)實(shí)驗(yàn)室的強(qiáng)制認(rèn)可。

審查認(rèn)可(驗(yàn)收)是政府質(zhì)量管理部門對(duì)依法設(shè)置或授權(quán)承擔(dān)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)任務(wù)的質(zhì)檢機(jī)構(gòu)設(shè)立條件、界定任務(wù)范圍、檢驗(yàn)?zāi)芰己恕⒆罱K授權(quán)(驗(yàn)收)的強(qiáng)制性管理手段。這種授權(quán)(驗(yàn)收)前的評(píng)審，當(dāng)然也完全可以建立在計(jì)量認(rèn)證/審查認(rèn)可評(píng)審或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可評(píng)審的基礎(chǔ)上。這樣就可以減少對(duì)實(shí)驗(yàn)室的重復(fù)評(píng)審，將計(jì)量認(rèn)證和審查認(rèn)可(驗(yàn)收)評(píng)審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢(shì)。四、我國環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)計(jì)量認(rèn)證的評(píng)審內(nèi)容與考核要求

組織和管理

質(zhì)量體系、審核和評(píng)審

人員

設(shè)施和環(huán)境

儀器設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)樣品

量值溯源和校準(zhǔn)

檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)樣品的處置

記錄

證書和報(bào)告

檢驗(yàn)的分包

外部支持服務(wù)和供應(yīng)

抱怨表9.1

純水分級(jí)表

第三節(jié)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)一、實(shí)驗(yàn)用水

(一)蒸餾水金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器

去離子水無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機(jī)物的蒸餾水

特殊要求的純水二、試劑與試液根據(jù)實(shí)際需要妥善保存注意保存時(shí)間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)純度：“9”四、實(shí)驗(yàn)室的管理及崗位責(zé)任制

對(duì)監(jiān)測(cè)分析人員的要求：持證上崗

對(duì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證人員的要求

實(shí)驗(yàn)室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

第四節(jié)

監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和結(jié)果表述一、基本概念（一）誤差和偏差

真值xt

誤差:系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、過失誤差、誤差的表

示方法（絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差）

偏差:絕對(duì)偏差、相對(duì)偏差、平均偏差、

相對(duì)平均偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差:

差方和、樣本方差

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

總體方差和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差（二）總體、樣本和平均數(shù)

總體和個(gè)體

樣本和樣本容量

平均數(shù):算術(shù)均數(shù)、幾何均數(shù)、中位數(shù)、眾數(shù)（三）正態(tài)分布—相同條件下對(duì)同一樣品測(cè)定中的隨機(jī)誤差，均遵從正態(tài)分布。二、數(shù)據(jù)的處理和結(jié)果表述

（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.狄克遜檢驗(yàn)法表9.5狄克遜檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Q計(jì)算公式表9.6

狄克遜檢驗(yàn)臨界值（Qa）表

2.格魯勃斯檢驗(yàn)法表9.7格魯勃斯檢驗(yàn)臨界值（Ta）表

(三)監(jiān)測(cè)結(jié)果的表述

1.用算數(shù)均值代表集中趨勢(shì)

2.用算術(shù)均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差表示測(cè)定結(jié)果的精密度

3.用（算術(shù)均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示結(jié)果

(四)均數(shù)置信區(qū)間和“t”值

1.均數(shù)置信區(qū)間是考察樣本均數(shù)與總體均數(shù)之間的關(guān)系，即以樣本均數(shù)代表總體均數(shù)的可靠程度。

2.樣本均數(shù)與總體均數(shù)之差對(duì)均數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差的比值稱為t值。

三、測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)（一）樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別的顯著性檢驗(yàn)（二）兩種測(cè)定方法的顯著性檢驗(yàn)四、直線相關(guān)和回歸

（一）相關(guān)和直線回歸方程（二）相關(guān)系數(shù)及其顯著性檢驗(yàn)

圖9.5正相關(guān)的兩種圖形圖9.6負(fù)相關(guān)的兩種圖形五、方差分析

（一）方差分析中的統(tǒng)計(jì)名詞

1.單因素試驗(yàn)和多因素試驗(yàn)

2.水平

3.總變差及總差方和

4.隨機(jī)作用差方和（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步驟（四）應(yīng)用方差分析的條件

六、模糊聚類分析

（一）模糊綜合評(píng)價(jià)的基本知識(shí)（二）模糊綜合評(píng)價(jià)（三）模糊聚類分析（四）模糊矩陣的截矩陣第五節(jié)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證一、名詞解釋

準(zhǔn)確度

精密度

靈敏度

空白試驗(yàn)

校準(zhǔn)曲線

檢測(cè)限

測(cè)定限

準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分析結(jié)果（單次測(cè)定值和重復(fù)測(cè)定值的均值）與假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié)果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差表示。

評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法有兩種：1.用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，據(jù)其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；2.“加標(biāo)回收”法——即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定其回收率，以確定準(zhǔn)確度，多次回收試驗(yàn)還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，是目前常用而方便的方法，其計(jì)算式為：

精密度精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度，它反映分析方法或測(cè)量系統(tǒng)所存在隨機(jī)誤差的大小。極差、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標(biāo)準(zhǔn)偏差。涉及精密度時(shí)，常遇到如下術(shù)語：

平行性、重復(fù)性、再現(xiàn)性

靈敏度分析方法的靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的程度，它可以用儀器的響應(yīng)量或其他指示量與對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)的濃度或量之比來描述，因此常用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因?qū)嶒?yàn)條件而變。

空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)又叫空白測(cè)定。是指用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同。空白試驗(yàn)應(yīng)與試樣測(cè)定同時(shí)進(jìn)行，試樣分析時(shí)儀器的響應(yīng)值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測(cè)物質(zhì)的分析響應(yīng)值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質(zhì)、環(huán)境及操作進(jìn)程的沾污等的響應(yīng)值，這些因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對(duì)試樣測(cè)定的綜合影響，在每次測(cè)定時(shí)，均作空白試驗(yàn)，空白試驗(yàn)所得的響應(yīng)值稱為空白試驗(yàn)值。

校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線是用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量儀器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。校準(zhǔn)曲線包括“工作曲線”（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略。如省略樣品的前處理)。監(jiān)測(cè)中常用校準(zhǔn)曲線的直線部分。某一方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)濃度（或量）的變化范圍，稱為該方法的線性范圍。

檢測(cè)限某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂檢測(cè)是指定性檢測(cè)，即斷定樣品中確定存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。

測(cè)定限測(cè)定限分測(cè)定下限和測(cè)定上限。測(cè)定下限是指在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量；測(cè)定上限是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量。

二、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制時(shí)實(shí)驗(yàn)室人員對(duì)分析質(zhì)量進(jìn)行自我控制的過程。控制方法：比較實(shí)驗(yàn)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、加標(biāo)、質(zhì)控圖（一）質(zhì)量控制圖的繪制及使用例：某一銅的控制水樣，累計(jì)測(cè)定20個(gè)平行樣，結(jié)果見書上表9-11，試作均數(shù)控制圖1.均數(shù)控制圖（x）圖9.8均數(shù)控制圖例：用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測(cè)定砷時(shí)，測(cè)得空白試驗(yàn)值如表9-12所示，作精密度控制圖圖9.9空白試驗(yàn)控制圖例：用雙硫腙法測(cè)定水中痕量汞，加標(biāo)量為0.4mg/100mL，測(cè)得加標(biāo)回收率如表9-13所示，作準(zhǔn)確度控制圖圖9.10準(zhǔn)確度控制圖2.均數(shù)—極差控制圖（x-R）圖9.11均數(shù)－級(jí)差控制圖例：用鎘試劑法測(cè)鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個(gè)平行測(cè)定，其結(jié)果如書上表9-15所示，繪制均數(shù)—極差控制圖圖9.12鎘的均數(shù)－級(jí)差控制圖3.多樣控制圖圖9.13多樣控制圖（二）其他質(zhì)量控制方法

三、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制目的：檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測(cè)水平。

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核

實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核考核內(nèi)容有：分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測(cè)定加標(biāo)樣品；測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。通過質(zhì)量考核，最后由負(fù)責(zé)單位綜合實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理后作出評(píng)價(jià)予以公布。各實(shí)驗(yàn)室可以從中發(fā)現(xiàn)所存在問題并及時(shí)糾正。

第六節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)分析方法和分析方法標(biāo)準(zhǔn)化一、標(biāo)準(zhǔn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)分析方法又稱分析方法標(biāo)準(zhǔn)，是技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中的一種，它是一項(xiàng)文件，是權(quán)威機(jī)構(gòu)對(duì)某項(xiàng)分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和各方面共同遵守的技術(shù)依據(jù)，它必須滿足以下條件：（1）按照規(guī)定的程序編制。（2）按照規(guī)定的格式編寫。（3）方法的成熟性得到公認(rèn)。通過協(xié)作試驗(yàn)，確定了方法的誤差范圍。（4）由權(quán)威機(jī)構(gòu)審批和發(fā)布。二、分析方法標(biāo)準(zhǔn)化

標(biāo)準(zhǔn)是標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)的結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)化工作是一項(xiàng)具有高度政策性、經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、嚴(yán)密性和連續(xù)性的工作，開展這項(xiàng)工作必須建立嚴(yán)密的組織機(jī)構(gòu)。由于這些機(jī)構(gòu)所從事工作的特殊性，要求它們的職能和權(quán)限必須受到標(biāo)準(zhǔn)化條例的約束。

三、監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作試驗(yàn)

進(jìn)行協(xié)作試驗(yàn)預(yù)先要制定一個(gè)合理的試驗(yàn)方案。并應(yīng)注意下列因素：

1.實(shí)驗(yàn)室的選擇

2.分析方法

3.分析人員

4.實(shí)驗(yàn)設(shè)備

5.樣品的類型和含量

6.分析時(shí)間和測(cè)定次數(shù)

7.協(xié)作試驗(yàn)中質(zhì)量控制第七節(jié)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其分類（一）環(huán)境計(jì)量（二）基體和基體效應(yīng)

（三）環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.國際標(biāo)準(zhǔn)化組織的分類

2.我國的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分類

3.環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

4.環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇（四）環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制樣品質(zhì)量控制樣品對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制能夠起到質(zhì)量保證的作用。質(zhì)量控制樣品可以檢查校準(zhǔn)曲線、技術(shù)方法、儀器、分析人員等方面的工作。質(zhì)量控制樣品的每個(gè)測(cè)量參數(shù)都應(yīng)該有準(zhǔn)確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進(jìn)行多種項(xiàng)目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期應(yīng)在一年以上；應(yīng)防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。在設(shè)計(jì)質(zhì)量控制樣品時(shí)應(yīng)考慮實(shí)際樣品的濃度范圍,如廢水排放的高濃度和降水中的低濃度；方法的檢出限；排放許可證或標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的界限等。

二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備和定值

圖9.17固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備流程示意圖（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的一般過程（二）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗(yàn)均勻是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第一位和最根本的要求，是保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有空間一致性的前提，對(duì)固體樣品尤其如此。穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的另一重要性質(zhì)，是使標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有時(shí)間一致性的前提。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析與定值在準(zhǔn)確分析的基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值多采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的辦法。目前，我國的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)多按如下的步驟來處理數(shù)據(jù)：（1）對(duì)一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按Grubbs檢驗(yàn)法棄去原始數(shù)據(jù)中的離群值后，求得該組數(shù)據(jù)的均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2）對(duì)某一元素由不同實(shí)驗(yàn)室和不同方法的各自測(cè)量均值視為一組等精密度測(cè)量值。采用Grubbs檢驗(yàn)法棄去離群值后，求得總平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差；（3）用總平均值表示該元素的定值結(jié)果，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍（2s）表示測(cè)量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對(duì)不確定度。第八節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)管理一、環(huán)境監(jiān)測(cè)管理的內(nèi)容和原則環(huán)境監(jiān)測(cè)管理的具體內(nèi)容包括：監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的管理、監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的管理、采樣技術(shù)的管理、樣品運(yùn)貯保存管理、監(jiān)測(cè)方法的管理、監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的管理、監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理、監(jiān)測(cè)綜合管理和監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)管理等。監(jiān)測(cè)技術(shù)管理的內(nèi)容很多，核心內(nèi)容是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保