第八

章監(jiān)測(cè)過程的質(zhì)量保證第一節(jié)名詞術(shù)語(yǔ)

第二節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的處理

第三節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)的分析質(zhì)量控制

第一節(jié)名詞術(shù)語(yǔ)一、誤差二、準(zhǔn)確度三、精密度四、靈敏度五、檢測(cè)限六、總體、樣本和平均數(shù)七、中位數(shù)和眾數(shù)一、誤差

1、定義測(cè)量值與真值不一致，這種矛盾在數(shù)值上表現(xiàn)即為誤差。誤差按其性質(zhì)和產(chǎn)生原因，可分為系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差。

誤差分類表2、誤差的表示方法

（1）絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差

（2）絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差絕對(duì)偏差是測(cè)定值與均值之差相對(duì)偏差是絕對(duì)偏差與均值之比（以百分?jǐn)?shù)表示）

平均偏差是絕對(duì)偏差絕對(duì)值之和的平均值

相對(duì)平均偏差是平均偏差與均值之比2、誤差的表示方法

2、誤差的表示方法

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差用s或sD表示

S＝

2、誤差的表示方法

（3）標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：又稱變異系數(shù)，是樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差在樣本均值中所占的百分?jǐn)?shù)，記為Cv。

（4）極差一組測(cè)量值中最大值（xmax）與最小值（xmin）之差，表示誤差的范圍，以R表示。

R=xmax-xmin2、誤差的表示方法

二、準(zhǔn)確度表示在一定測(cè)定精密度條件下多次測(cè)定平均值與真值相符合的程度。在消除了系統(tǒng)誤差的情況下，準(zhǔn)確度僅由隨機(jī)誤差決定。二、準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)方法：1、用某一方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其結(jié)果確定準(zhǔn)確度。2、加標(biāo)回收法三、精密度

特定的分析程序在受控條件下重復(fù)分析均一樣品所得測(cè)定值的一致程度。可用極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。四、靈敏度

一個(gè)分析方法或分析儀器在被測(cè)物質(zhì)改變單位質(zhì)量或單位濃度時(shí)所引起的響應(yīng)量變化的程度。它反映該方法或儀器的分辯能力。可用校準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度的高低。五、檢測(cè)限一個(gè)分析方法對(duì)被測(cè)物質(zhì)在給定的可靠度內(nèi)能被檢出的最小質(zhì)量或最低濃度。六、總體、樣本和平均數(shù)

1、總體和個(gè)體研究對(duì)象的全體稱為總體，其中一個(gè)單位叫個(gè)體。六、總體、樣本和平均數(shù)

2、樣本和樣本容量總體中的一部分叫樣本，樣本中含有個(gè)體的數(shù)目叫此樣本的容量，記作n。六、總體、樣本和平均數(shù)

3、平均數(shù)平均數(shù)代表一組變量的平均水平或集中趨勢(shì)，樣本觀測(cè)中大多數(shù)測(cè)量值靠近。六、總體、樣本和平均數(shù)

3、平均數(shù)

（1）算術(shù)均數(shù)：簡(jiǎn)稱均數(shù)，最常用的平均數(shù)，其定義為：

六、總體、樣本和平均數(shù)

3、平均數(shù)

（2）幾何均數(shù)：當(dāng)變量呈等比關(guān)系，常需用幾何均數(shù)，其定義為：

七、中位數(shù)和眾數(shù)

1、中位數(shù)：將各數(shù)據(jù)按大小順序排列，位于中間的數(shù)據(jù)即為中位數(shù)，若為偶數(shù)取中間兩數(shù)的平均值。

2、眾數(shù)：一組數(shù)據(jù)中出現(xiàn)次數(shù)最多的一個(gè)數(shù)據(jù)。第二節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的處理

一、數(shù)據(jù)修約原則

四舍六入五考慮。五后非零則進(jìn)一。五后皆零視奇偶，五前為偶應(yīng)舍去，五前為奇則進(jìn)一。二、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1、定義

離群數(shù)據(jù)：對(duì)同一樣品進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量時(shí)，與多數(shù)值差異較大的明顯歪曲試驗(yàn)結(jié)果測(cè)量數(shù)據(jù)。

可疑數(shù)據(jù)：可能會(huì)歪曲試驗(yàn)結(jié)果，但尚未經(jīng)檢驗(yàn)斷定其是離群數(shù)據(jù)的測(cè)量數(shù)據(jù)。2、檢驗(yàn)方法

Dixon檢驗(yàn)法（小樣本檢驗(yàn)）

（1）將一組測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大順序排列為x1、x2…xn,x1和xn分別為最小可疑值和最大可疑值；（2）按表計(jì)算式求Q值；2、檢驗(yàn)方法

Dixon檢驗(yàn)法（續(xù)）（3）根據(jù)給定的顯著性水平（α）和樣本容量（n），從表查得臨界值（Qα）；2、檢驗(yàn)方法

Dixon檢驗(yàn)法（續(xù)）（4）若Q≤Q0.05則可疑值為正常值；

若Q0.05＜Q≤Q0.01則可疑值為偏離值；

若Q＞Q0.01則可疑值為離群值。2、檢驗(yàn)方法

Grubbs檢驗(yàn)法（1）將一組測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大順序排列為x1、x2…xn,x1和xn分別為最小可疑值和最大可疑值；

（2）計(jì)算求Ta=值；s、包括xd在內(nèi)。

2、檢驗(yàn)方法Grubbs檢驗(yàn)法（3）根據(jù)給定的顯著性水平（α）和樣本容量（n），從表查得臨界值（Ta）；

2、檢驗(yàn)方法

Grubbs檢驗(yàn)法（4）若T≤T

0.05則可疑值為正常值；

若T

0.05＜T≤T

0.01則可疑值為偏離值；

若T

＞T

0.01則可疑值為離群值。2、檢驗(yàn)方法

t

檢

驗(yàn)

（1）將一組測(cè)量數(shù)據(jù)從小到大順序排列為x1、x2…xn,x1和xn分別為最小可疑值和最大可疑值；（2）計(jì)算求T=值s、不包括xd在內(nèi)。2、檢驗(yàn)方法t

檢

驗(yàn)

（3）根據(jù)給定的顯著性水平（α）和樣本容量（n），從表查得臨界值（T）；

（4）t檢驗(yàn)判斷的通則是：當(dāng)t＜t0.05（ｎ），差別無(wú)明顯意義；當(dāng)ｔ0.05（ｎ）≤t＜ｔ0.01（ｎ），差別有顯著意義；當(dāng)t≥ｔ0.01，差別有非常明顯意義。2、檢驗(yàn)方法

檢驗(yàn)的嚴(yán)格性檢驗(yàn)的保守性最嚴(yán)格的是t檢驗(yàn)，其次是Grubbs檢驗(yàn)法，最保守的是Dixon檢驗(yàn)法。第一節(jié)名詞術(shù)語(yǔ)

第二節(jié)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的處理

第三節(jié)環(huán)境監(jiān)測(cè)的分析質(zhì)量控制

一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

1.選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?

標(biāo)準(zhǔn)方法統(tǒng)一方法等效方法一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

2.空白實(shí)驗(yàn):

用蒸餾水代替試樣的測(cè)定。其所加試劑和操作步驟與試驗(yàn)測(cè)定完全相同。空白試驗(yàn)應(yīng)與試樣測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。

影響因素有:實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑的純度、器皿的潔凈程度、計(jì)量?jī)x器的性能、環(huán)境條件等。一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性檢驗(yàn):

某一方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物質(zhì)濃度（或量）的變化范圍，稱為該方法的線性范圍。檢驗(yàn)其相關(guān)系數(shù)r。一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

4.加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn):

確定方法的準(zhǔn)確度。一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

5.對(duì)照分析

在進(jìn)行環(huán)境樣品分析的同時(shí)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或權(quán)威部門制備的合成標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行平行分析，將后者的測(cè)定結(jié)果與已知濃度進(jìn)行比較，以控制分析準(zhǔn)確度。

也可以由他人（上級(jí)或權(quán)威部門）配制（或選用）標(biāo)準(zhǔn)樣品，但不告訴操作人員濃度值——密碼樣，然后由上級(jí)或權(quán)威部門對(duì)結(jié)果進(jìn)行檢查，這也是考核人員的一種方法。一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

6.質(zhì)量控制圖的繪制及使用

編制控制圖的基本假設(shè)是：測(cè)定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布。

一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

6.質(zhì)量控制圖的繪制及使用（續(xù)）

質(zhì)量控制圖的基本組成

6.質(zhì)量控制圖的繪制及使用

常用的有：均數(shù)控制圖均數(shù)-極差控制圖

（1）均數(shù)控制圖作圖方法：

①用同一方法在一定時(shí)間內(nèi)（例如每天分析一次平行樣）重復(fù)測(cè)定，至少累積20個(gè)數(shù)據(jù)（不可將20個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)同時(shí)進(jìn)行，或一天分析二次或二次以上）。②按公式計(jì)算總均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差。③以測(cè)定順序?yàn)闄M坐標(biāo)，相應(yīng)的測(cè)定值為縱坐標(biāo)作圖。同時(shí)作有關(guān)控制線。

④將20個(gè)數(shù)據(jù)按測(cè)定順序點(diǎn)到圖上相應(yīng)的位置上（控制限內(nèi)點(diǎn)數(shù)應(yīng)大于或等于20個(gè)）。均數(shù)控制圖

空白試驗(yàn)值控制圖

①如此點(diǎn)在上、下警告限之間區(qū)域內(nèi)，則測(cè)定過程處于控制狀態(tài)，環(huán)境樣品分析結(jié)果有效；②如果此點(diǎn)超出上、下警告限，但仍在上下控制限之間的區(qū)域內(nèi)，提示分析質(zhì)量開始變劣，可能存在失控傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，并采取相應(yīng)的校正措施；③若此點(diǎn)落在上、下控制限之外，表示測(cè)定過程“失控”，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正。環(huán)境樣品重新測(cè)定；④如遇到7點(diǎn)連續(xù)上升或下降是（雖然數(shù)值在控制范圍之內(nèi)），表示有失去控制傾向，應(yīng)立即查明原因，予以糾正；（1）均數(shù)控制圖

使用方法

（2）均數(shù)-極差控制圖

有時(shí)分析平行樣的平均數(shù)與總均值很接近，但極差很大，顯然屬質(zhì)量較差。而采用均數(shù)-極差控制圖就能同時(shí)考察均數(shù)和極差的變化情況。（2）均數(shù)-極差控制圖控制圖包括下述內(nèi)容：均數(shù)控制部分：極差控制圖部分：

（2）均數(shù)-極差控制圖系數(shù)A2、D3、D4可從控制圖系數(shù)表查出。

二、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制的目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室是否存在系統(tǒng)誤差，找出誤差來源，提高監(jiān)測(cè)水平，這一工作通常由某一系統(tǒng)的中心實(shí)驗(yàn)室、上級(jí)機(jī)關(guān)或權(quán)威單位負(fù)責(zé)。二、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

（一）實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量考核由負(fù)責(zé)單位根據(jù)所要考核項(xiàng)目的具體情況，參考前面所述內(nèi)容，制訂具體實(shí)施方案。考核內(nèi)容包括:分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或統(tǒng)一樣品；測(cè)定加標(biāo)樣品；測(cè)定空白平行，核查檢測(cè)下限；測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列，檢查相關(guān)系數(shù)和計(jì)算回歸方程，進(jìn)行截距檢驗(yàn)等。二、實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制

（二）實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室間起支配作用的誤差常為系統(tǒng)誤差，為檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，及它對(duì)測(cè)量結(jié)果是否有影響