儲能原理與技術(shù)

主要章節(jié)

?1、緒論

?2、儲能技術(shù)原理

?3、儲能材料的基本特性

?4、冰蓄冷空調(diào)技術(shù)及應(yīng)用

?5、電能儲存技術(shù)及應(yīng)用

?6、熱能儲存技術(shù)及應(yīng)用

?7、氣體水合物儲能技術(shù)及應(yīng)用

?8、化學(xué)儲能技術(shù)及應(yīng)用

?9、其他儲能技術(shù)及應(yīng)用

第一章緒論

1氣候變化與能源效率

2儲能技術(shù)及其應(yīng)用

3儲能技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r與展望

了解儲能基本概念和儲能技術(shù)的應(yīng)用場合。掌握能量

儲存主要方法和儲能系統(tǒng)的評價指標(biāo)。了解儲能技術(shù)發(fā)展

的歷史及前景。

第二章儲能技術(shù)原理

1能量轉(zhuǎn)換原理

2熱機(jī)的原理

3熱能儲存技術(shù)

4化學(xué)能儲存技術(shù)

5電能儲存技術(shù)

6氣體水合物儲能技術(shù)

掌握能量轉(zhuǎn)換的基本原理和熱機(jī)工作原理。了解熱

能、化學(xué)能、電能儲存技術(shù)的基本原理和技術(shù)特點。了

解氣體水合物儲能技術(shù)特性。

第三章儲能材料的基本特性

1相變焓差與相平衡、相變過程特性

2氣體水合物的特性

3水、冰及水合鹽的特性

4高分子儲能材料的特性

5儲能材料的熱物性及測定方法

6儲能材料的遴選原則及常用材料介紹

要求掌握相變焓差的基本計算原理，了解相圖意義及相

率概念。掌握相變過程特性。了解氣體水合物、水、冰及水

合鹽的特性。掌握高分子儲能材料的特性。了解儲能材料的

熱物性及測定方法，掌握儲能材料的遴選原則及常用材料特

性。

第四章冰蓄冷空調(diào)技術(shù)及應(yīng)用

1發(fā)展蓄冷空調(diào)的效益分析

2空調(diào)蓄冷方式及其技術(shù)

3空調(diào)蓄冷系統(tǒng)運行方式

4蓄冷空調(diào)系統(tǒng)設(shè)計方法

5蓄冷空調(diào)發(fā)展

要求掌握蓄冷空調(diào)系統(tǒng)設(shè)計方法，了解蓄冷系統(tǒng)發(fā)展方向。

掌握蓄冷空調(diào)原理及運行方式。

第五章電能儲存技術(shù)及應(yīng)用

1抽水蓄能的應(yīng)用

2超導(dǎo)儲電能技術(shù)的應(yīng)用

3電容器儲能技術(shù)的應(yīng)用

4壓縮空氣儲電技術(shù)的應(yīng)用

要求掌握抽水蓄能技術(shù)、超導(dǎo)儲電技術(shù)、電容器

儲能技術(shù)、壓縮空氣儲電技術(shù)的工作原理、技術(shù)特點、

發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用場合。

第六章熱能儲存技術(shù)及應(yīng)用

1熱的傳遞方式

2熱能儲存方式

3蓄熱技術(shù)的應(yīng)用

4幾種蓄熱系統(tǒng)的實現(xiàn)方法

5蓄熱系統(tǒng)用于北方供暖

要求了解熱能傳遞的基本方式和相應(yīng)特點。了解顯

熱儲能、潛熱儲能、化學(xué)反應(yīng)儲能的特點。了解蓄熱技

術(shù)的一些應(yīng)用實例。掌握幾種蓄熱系統(tǒng)的實現(xiàn)方法。了

解蓄熱系統(tǒng)在北方供暖中的應(yīng)用并掌握設(shè)計計算方法。

第七章氣體水合物儲能技術(shù)及應(yīng)用

1氣體水合物性質(zhì)

2氣體水合物蓄冷現(xiàn)狀

3氣體水合物蓄冷工質(zhì)選擇

4氣體水合物相平衡

5氣體水合物反應(yīng)動力學(xué)

6氣體水合物蓄冷系統(tǒng)應(yīng)用

7水合物蓄冷中試

要求了解氣體水合物性質(zhì)及蓄冷現(xiàn)狀。掌握氣體水

合物蓄冷工質(zhì)選擇、相平衡、反應(yīng)動力學(xué)原理。了解

氣體水合物蓄冷系統(tǒng)布置方式。

第八章化學(xué)儲能、氫能制備儲存技術(shù)及應(yīng)用

1化學(xué)能

2化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換

3化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換

3燃料電池

4化學(xué)能儲太陽能

5高分子換能材料

6氫能制備與儲存

了解化學(xué)能特點及計算方法。掌握化學(xué)能與熱能轉(zhuǎn)換、化

學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換的基本原理和特點。了解燃料電池工作原理及

其種類。掌握化學(xué)能儲太陽能的基本原理和技術(shù)特點。了解高

分子換能材料的特點。了解氫能制備與儲存的技術(shù)發(fā)展。

第九章其他儲能技術(shù)及應(yīng)用

1氣體水合物儲能技術(shù)及其應(yīng)用

2儲能技術(shù)在日常生活中的應(yīng)用

3儲能技術(shù)在交通運輸中的應(yīng)用

4儲能技術(shù)在新能源生產(chǎn)中的應(yīng)用

5儲能技術(shù)在建筑節(jié)能中的應(yīng)用

了解氣體水合物儲能技術(shù)原理及其應(yīng)用特點。了解儲能

技術(shù)在日常生活、交通運輸、新能源生產(chǎn)和建筑節(jié)能中的應(yīng)

用及發(fā)展趨勢。

能源定義

(1)具有作功能力的資源

(2)可直接或間接轉(zhuǎn)化為人類所需的有用能

能源分類

(1)一次能源的定義

1)現(xiàn)存于自然界中的原(初)始能源

2)未經(jīng)任何加工或轉(zhuǎn)換

(2)二次能源

1)一次能源經(jīng)過加工或轉(zhuǎn)換后的能源

2)主要包括：電能、熱能、汽油、二甲醚、氫能等

其中，電能是最重要的二次能源

(3)終端能源——扣除初始能源在加工、轉(zhuǎn)換、輸送、存儲過程中損失或

自用能量之后，直接提供給用戶使用的有用能。

化石燃料

一次能源可再生能源

能

源核能

分

類電能

二次能源

熱能

合成燃料

固體燃料常

規(guī)

化石燃料液體燃料能

氣體燃料源

一核裂變能

核能

次核聚變能

能水能

源太陽能新

能

風(fēng)能

可再生能源源

地?zé)崮?/p>

海洋能

生物質(zhì)能

熱能

最重要

電能應(yīng)用最廣

二

次汽、熱水

能

二甲醚(CHOCH)、乙醇

源33

氫能

.

.

節(jié)能效率優(yōu)先，

環(huán)境發(fā)展協(xié)調(diào)，

內(nèi)外開發(fā)并舉；

以煤炭為主體、

電力為中心，

油氣和新能源全面發(fā)展；

以能源可持續(xù)發(fā)展和有效利用

支持經(jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展

1緒論

1.1氣候變化與能源效率

l人類每年釋放到地球的二氧化碳有350億噸，它

們直接影響到全球氣候的變化。全球排放的二氧

化碳中95%以上來自于化石能源的燃燒。煤、石

油、天然氣等化石燃料是當(dāng)前人類使用的主要能

源。因此，節(jié)能、改變能源結(jié)構(gòu)、開發(fā)新能源就

成了人們的重要選擇。

l我國能耗高：單位GDP能耗、高耗能產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、

以及技術(shù)落后。

1.1氣候變化與能源效率

l開發(fā)利用新能源如太陽能、風(fēng)能、地?zé)崮堋?/p>

潮汐能、波浪能、溫差能、海流能、鹽差能

等，是人類應(yīng)對氣候變化的又一重要措施。

但由于目前它們的利用成本太高，使用規(guī)模

和范圍受到很大限制，廣泛使用還需時日。

其中一個重要原因是這些不穩(wěn)定能源需要先

進(jìn)的儲存技術(shù)，才能穩(wěn)定輸出。

1.1氣候變化與能源效率

l雖然利用天然氣、水電等清潔能源可以減

少排放，但應(yīng)對氣候變化的出路是新能源

技術(shù)上的突破。

l只有當(dāng)太陽能等新能源的生產(chǎn)成本大大降

低，價格可以和煤、石油、天然氣等石化

能源有競爭優(yōu)勢時，溫室氣體排放引起的

氣候變化問題才能得到根本解決。

1.2儲能技術(shù)及其應(yīng)用

1.2.1什么是儲能?

l儲能(energystorage)，又稱蓄能，是指使能量轉(zhuǎn)化為在自

然條件下比較穩(wěn)定的存在形態(tài)的過程。它包括自然的和人為

的兩類：自然的儲能，如植物通過光合作用，把太陽輻射能

轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲存起來；人為的儲能，如旋緊機(jī)械鐘表的發(fā)

條，把機(jī)械功轉(zhuǎn)化為勢能儲存起來。按照儲存狀態(tài)下能量的

形態(tài)，可分為機(jī)械儲能、化學(xué)儲能、電磁儲能（或蓄電），

風(fēng)能儲存、水能儲存等。和熱有關(guān)能量儲存，稱為蓄熱。

l無論在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，能量儲存常常是非常重要的：

電網(wǎng)峰谷差：夏季40%，需要調(diào)節(jié)峰谷差；

工業(yè)余熱：

1.2.2什么是儲能技術(shù)？

l在能源的開發(fā)、轉(zhuǎn)換、運輸和利用過程中，能量的供應(yīng)和

需求之間，往往存在著數(shù)量上、形態(tài)上和時間上的差異。

為了彌補(bǔ)這些差異，有效地利用能源，常采取儲存和釋放

能量的人為過程或技術(shù)手段，稱為儲能技術(shù)。

l儲能技術(shù)有如下廣泛的用途：

①防止能量品質(zhì)的自動惡化。（水、風(fēng)流動與方向）

②改善能源轉(zhuǎn)換過程的性能。（自然界一些能源具有良好儲

存性，但在化石燃料轉(zhuǎn)化為電能時，電網(wǎng)峰谷差、部分負(fù)

荷運行）：需要大容量、高效率的電能儲存技術(shù)調(diào)峰。

③為了方便經(jīng)濟(jì)地使用能量，也要用到儲能技術(shù)。（蓄電池

充電、放電）

1.2.2什么是儲能技術(shù)？

④為了降低污染、保護(hù)環(huán)境也需要儲能技術(shù)。（氫能）

⑤新能源利用中，也需要發(fā)展儲能技術(shù)。太陽能、風(fēng)能、海

洋能等發(fā)電裝置，在能量輸入、輸出之間必須布置蓄能裝

置，穩(wěn)定輸出。加慣性輪的機(jī)械儲能、太陽能儲熱箱等。

1.2.2什么是儲能技術(shù)？

l儲能就是在能量富余的時候，利用特殊裝置把能量儲存起

來，并在能量不足時釋放出來，從而調(diào)節(jié)能量供求在時間

和強(qiáng)度上的不匹配?？梢栽O(shè)置可儲蓄能量的中間環(huán)節(jié)，類

似穩(wěn)壓器。表1－1

l儲能系統(tǒng)本身并不節(jié)約能源，他們的引入主要在于能夠提

高能源利用體系的效率，促進(jìn)新能源如太陽能和風(fēng)能的發(fā)

展，以及對廢熱的利用。

1.2.3能量儲存方法

l能源是含高品位能量的物質(zhì)的總稱，如煤、石油及石油

類燃料、水力、風(fēng)力等：一次、二次

l能量有各種不同的形式，做功的能力也不一樣。按形態(tài)

可將能的種類分為：機(jī)械（力學(xué)）能、熱能、化學(xué)能、

輻射（光）能、電（磁）能、核能等六種主要類型，除

輻射能外，均可以儲存在一些普通種類的能量形式中。

例如機(jī)械能能儲存在動能或勢能中，電能能儲存在感應(yīng)

場能或靜電場能中，熱能儲存在潛熱或顯熱中，而化學(xué)

能和核能實際上就是純粹的儲能形式。

1.2.3能量儲存方法

l特點：①化學(xué)能的優(yōu)點是便于儲存和輸送；②電能的

優(yōu)點是可適用于各種用途，但儲存困難：③熱能約占最

終能源消耗的60%，但它是一種質(zhì)量最差的能的形態(tài)，

在儲存和輸送方面也不太適宜。

l儲存技術(shù)選擇，性能判斷考慮因素：①能的輸入、輸出

形態(tài)；②儲能密度；③儲能時的能量損失程度；④儲能

期限；⑤能的輸出和輸入的難易程度；⑥安全性；⑦達(dá)

到一定的輸入、輸出值所需的時間即響應(yīng)性；⑧耐久性；

⑨經(jīng)濟(jì)性。

1.2.3能量儲存方法

按照儲存能量的形態(tài)儲能方法可分為如下4類：

①機(jī)械儲能：以動能形式儲存能量，如沖壓機(jī)床所用的飛輪；以勢能形

式儲能，如機(jī)械鐘表的發(fā)條、壓縮空氣、水電站的蓄水庫、汽錘等。

②蓄熱：以物質(zhì)內(nèi)能方式儲存能量的屬于蓄熱，以任何方式儲存熱量的

也屬于蓄熱。一般把物質(zhì)內(nèi)能隨溫度升高而增大的部分稱為顯熱，把相

變的熱效應(yīng)稱為潛熱，把化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為化學(xué)反應(yīng)熱，把溶液濃

度變化的熱效應(yīng)稱為溶解熱或稀釋熱。

③化學(xué)儲能：在正向化學(xué)反應(yīng)中吸收能量，把能量儲存在化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)

品中；在逆向反應(yīng)中則釋放出能量；蓄電池。

④電磁儲能：把能量保存在電場、磁場或交變等電磁場內(nèi)。

1.2.3能量儲存方法

表1－2能量的形態(tài)類別及其存儲和輸送方法

能量的形態(tài)儲存法輸送法

機(jī)械能動能飛輪

位能揚(yáng)水

彈性能彈簧

高壓管道

壓力能壓縮空氣

熱能顯熱顯熱儲熱、地下水層熱介質(zhì)輸送管道

潛熱（熔化、蒸發(fā)）潛熱儲熱（蒸汽儲熱器）熱管

化學(xué)能電化學(xué)能電池

化學(xué)能、物理化學(xué)能（溶化學(xué)儲熱、氫能、生物質(zhì)、化學(xué)熱管、管道、罐車、汽車

解、稀釋、混合、吸收等）合成燃料、濃度差、溫度差、等

化石燃料的儲存

電能電能電容器輸電線

磁能超導(dǎo)線圈微波輸電

電磁能（微波）

輻射能太陽光，激光束光纖維

原子能鈾、钚等

1.2.4儲能系統(tǒng)的評價指標(biāo)

l在對儲能過程進(jìn)行分析時，為了確定研究對象而劃

出的部分物體或空間范圍，稱為儲能系統(tǒng)。

l包括能量和物質(zhì)的輸入和輸出設(shè)備、能量的轉(zhuǎn)換和

儲存設(shè)備。儲能系統(tǒng)往往涉及多種能量、多種設(shè)備、

多種物質(zhì)、多個過程，是隨時間變化的復(fù)雜能量系

統(tǒng)，需要多項指標(biāo)來描述它的性能。

l常用的評價指標(biāo)有儲能密度、儲能功率、蓄能效率

以及儲能價格、對環(huán)境的影響等。按儲能周期，分

為短期（<1h）、中期（1h至1周）、長期（>1周）

1.2.4儲能系統(tǒng)的評價指標(biāo)

蓄可用能效率：

根據(jù)能量轉(zhuǎn)換的強(qiáng)弱，能量分為三類型：

l儲能技術(shù)的應(yīng)用非常廣泛，包括壓縮空氣、電池、冷凍水或熱水、

冰甚至飛輪儲能等廣泛應(yīng)用于上述一種或多種場合。

1.2.5儲能技術(shù)的應(yīng)用

l在應(yīng)用形式上又分為：日間調(diào)峰、季節(jié)調(diào)峰、廣義儲能等。

日間調(diào)峰：電力、天然氣、太陽能；

季節(jié)調(diào)峰：針對季節(jié)差異對能量供給和利用造成的不平衡，例如冬

夏對供熱和供冷的需求不同，儲存電力、天然氣和太陽能等；

廣義儲能：指在能量富余的時候通過發(fā)展高能耗產(chǎn)業(yè)，得到產(chǎn)品，

然后將產(chǎn)品運輸?shù)叫枰牡胤?，實現(xiàn)能量的供給平衡。例如在天

然氣豐富的國家或地區(qū)發(fā)展天然氣化工，制造甲醇、乙烯、液體

燃料等產(chǎn)品出口，進(jìn)行冶金、水泥、陶瓷等高耗能產(chǎn)品加工并出

口。

l按應(yīng)用對象：工業(yè)+日常生活：儲能式飯盒、蓄冷冰箱、蓄

熱電熱水器

新能源：蓄熱式太陽能中央熱水機(jī)組、電鍋爐

1.2.5儲能技術(shù)的應(yīng)用

l按儲能方式分，儲能技術(shù)的主要應(yīng)用如下：

①抽水蓄能。抽水蓄能已經(jīng)實際用于電力系統(tǒng)調(diào)峰的大容量蓄能技術(shù)。

②壓氣蓄能。壓氣蓄能可用于發(fā)電，是正在蓬勃發(fā)展的大容量蓄能技術(shù)。

③超導(dǎo)電感蓄能。一種新型高效的蓄能技術(shù)。主要由電感很大的超導(dǎo)蓄

能線圈，使線圈保持在臨界溫度以下的氦制冷器和交直流變流裝置構(gòu)

成超導(dǎo)蓄能系統(tǒng)。

④蓄電池蓄能。是使用便利、應(yīng)用廣泛的蓄能技術(shù)。鉛蓄電池、鈉硫電

池

⑤氫蓄能。氫是一種蓄能密度很高的蓄能物質(zhì)，具有多種優(yōu)良性質(zhì)，可

以作為未來的優(yōu)質(zhì)二次能源。制法；氣態(tài)、液態(tài)、化學(xué)儲存；金屬儲

氫

⑥工業(yè)余能的儲存。工業(yè)余能具有分散、多樣，往征需要收集、儲存起

來再加以利用。工業(yè)余能以余熱為主，余能儲存系統(tǒng)也可以蓄熱為主。

1.3儲能技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r與展望

1.3.1儲能技術(shù)發(fā)展的歷史

l天然冰，冬季由湖泊和河流采取，儲存于絕熱良好的庫房，

用于保存食物、冷卻飲料等。

l19世紀(jì)化學(xué)電池

l在1896年世界首臺電熱能儲能系統(tǒng)，壓縮空氣、高溫?zé)崴?/p>

驅(qū)動的街車

l20世紀(jì)70年代，單井承壓含水層季節(jié)性蓄能

當(dāng)前：雙井(Ref.Paper:地下含水層儲能技術(shù)的應(yīng)用條件及

其關(guān)鍵科學(xué)問題)

l承壓含水層儲熱(冷)系統(tǒng)由冷井、熱井、井間管道與換熱器

組成。

l為避免冷熱“短路”的相互影響，交替作為取水井和回灌井

的冷井與熱井，間距至少為15mm~20mm。

l含水層儲存的是低品位的冷與熱，大多數(shù)儲熱(冷)系統(tǒng)回灌

水的溫度，冬季為6℃~9℃，夏季為15℃~25℃。

l世界最早投入運行的抽水蓄能電廠為瑞士Schaffhausen電

站，設(shè)2座常規(guī)機(jī)組和2座泵機(jī)，裝機(jī)2000kw,從1909年開

始迄今仍在運行中。

l20世紀(jì)60、70年代后發(fā)展迅速。廣州抽水蓄能電廠總裝機(jī)

容量240萬千瓦。

1.3.1儲能技術(shù)發(fā)展的歷史

近年來，我國電力蓄能技術(shù)發(fā)展迅速，全國已有20多

個省市應(yīng)用了電力蓄冷、蓄熱技術(shù)，累計可轉(zhuǎn)移高峰

負(fù)荷80萬千瓦，按冰冷空調(diào)和蓄熱電鍋爐平均移峰成

本約1500元/kW和900元/kW計算，已節(jié)省電力投資50多

億元。

1.3.2儲能技術(shù)發(fā)展的前景

l儲能技術(shù)將在能源系統(tǒng)、可再生能源（單個或集成）

技術(shù)及輸送中發(fā)揮作用。它的發(fā)展，必須和現(xiàn)有的

過容電站或應(yīng)急發(fā)電廠相適應(yīng)。

l為了減少溫室氣體排放，降低一次能源的消耗，促

成可再生能源在持續(xù)供給電力中份額的不斷增加，

為偏遠(yuǎn)地區(qū)提供廉價、可靠的電力，儲能至關(guān)重要。

1.3.4需要研究的課題

l提高電池的能源密度和壽命，開發(fā)新材料和材料改性，改

進(jìn)現(xiàn)有制造工藝和操作條件。

l針對便攜式應(yīng)用系統(tǒng)，研究的重點是開發(fā)鋰離子、鋰聚合

物和鎳氫電池。

l針對電動和混合動力汽車，重點研究NiMH、鋰離子、鋰聚”

合物電池，提高能量和動力密度。

l開發(fā)超級電容器，降低成本、改進(jìn)生產(chǎn)工藝、降低內(nèi)部電

阻是關(guān)鍵。

l冷、熱儲能技術(shù)的研究目標(biāo)應(yīng)該綜合不同用途，采取更有

效的辦法，例如提高或降低溫度水平。重點開發(fā)新材料，

如相變材料。

。

1.4儲能在能源安全中的作用

1.4.1能源安全的新變化趨勢

綠色低碳、節(jié)能減排已成為世界能源發(fā)，世界各國在積極發(fā)

展可再生能源，其中很大部分可再生新能源用于發(fā)電。與此

同時，“能源安全”范疇與重心將有所轉(zhuǎn)移——從20世紀(jì)的

以石油安全為主逐步轉(zhuǎn)向21世紀(jì)以電力安全為主，這種轉(zhuǎn)變

將帶來新的挑戰(zhàn)。石油市場的供需相對簡單，而電力由于不

易儲存，電力市場將面臨更為復(fù)雜的供需平衡挑戰(zhàn)。此外，

電力市場的供應(yīng)側(cè)將呈現(xiàn)多種發(fā)電技術(shù)并存的現(xiàn)象，隨著越

來越多的不穩(wěn)定新能源電力(大型水電和生物質(zhì)發(fā)電除外)的

引入，使電網(wǎng)的供電安全性受到威脅，防范與避免“綠色大

停電”將是電力市場面臨的一個新任務(wù)。

在現(xiàn)實情況下，新能源電力的發(fā)展還將面臨其他約束。以丹

麥為例，該國擁有大規(guī)模的風(fēng)電裝機(jī)，同時采用熱電聯(lián)產(chǎn)系

統(tǒng)供暖。在夜間，熱電聯(lián)產(chǎn)機(jī)組必須保持運轉(zhuǎn)以供熱，而聯(lián)

產(chǎn)所發(fā)電力已足以滿足夜間較低的電力需求，這就使得大量

風(fēng)電無法上網(wǎng)，造成能源浪費。

1.4.2儲能在未來電力系統(tǒng)中的作用

常規(guī)電力系統(tǒng)可簡化為如圖2所示，系統(tǒng)包括集中式發(fā)電、電力輸

配、終端用戶3個環(huán)節(jié)，系統(tǒng)運轉(zhuǎn)模式是“即用即發(fā)”，即發(fā)電端根

據(jù)用戶端負(fù)荷的變化來調(diào)節(jié)發(fā)電量，此種運轉(zhuǎn)模式面臨著非?？量?/p>

的變負(fù)荷要求。

未來的電力系統(tǒng)要包含可再生新能源電力，而新能源電力

的大比例接入則會出現(xiàn)前面提到的潛在問題。如圖3所示，

在電力系統(tǒng)中采用集成儲能模塊是解決電力系統(tǒng)變負(fù)荷和

新能源電力接入產(chǎn)生問題的有效措施。

抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能、超導(dǎo)儲能、超

級電容器儲能、電化學(xué)儲能

2儲能技術(shù)原理

l儲能系統(tǒng)是指為了更有效地利用所賦予的能

源而采用的極其多種多樣的能源分配和供應(yīng)

系統(tǒng)的總稱。能的儲存和輸送技術(shù)只有納入

能源系統(tǒng)中才能發(fā)揮作用。

l當(dāng)今能源已從主要依賴化石燃料緩慢而穩(wěn)步

地向著能源多元化的方向發(fā)展。這些新能源

的開發(fā)，將更增加儲能技術(shù)的重要性。

2.1能量轉(zhuǎn)換原理

2.1.1能量的基本轉(zhuǎn)換過程

l能量有各種形式，人們可以將能量相互轉(zhuǎn)換，

變成符合要求和使用方便的形式。

l在諸多能量中利用價值最高的是電能。為了

能最終獲取電能，需要研究力學(xué)、熱力學(xué)、

化學(xué)及核能等不同形式的能量轉(zhuǎn)換為電能的

原理，各種形式的能量與電能間的轉(zhuǎn)換對目

前使用的發(fā)電技術(shù)起了非常重要的作用。

2.1.1能量的基本轉(zhuǎn)換過程

與各種發(fā)電方式相對應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換方式

2.1.2熱力學(xué)基本定律

l熱力學(xué)是研究熱能的一門科學(xué)。它用溫度、壓力、熱

量等物理量來描述。

l系統(tǒng)和物體的位置與所處的電磁環(huán)境及力學(xué)狀態(tài)無關(guān)，

做功的能力，即系統(tǒng)與內(nèi)部儲存的熱能叫內(nèi)部能量

（簡稱為內(nèi)能）U，熱力學(xué)中使用的溫度稱為絕對溫

度T(K），它與日常生活中所說的攝氏溫度t(℃)之間的

關(guān)系如下：T=273.15+t

l如果系統(tǒng)A和系統(tǒng)B處于熱平衡狀態(tài)，系統(tǒng)B和C處于

熱平衡狀態(tài)，那么，系統(tǒng)A和C也處于熱平衡狀態(tài)。

2.1.2熱力學(xué)基本定律

l熱力學(xué)第一定律作為絕對定律，是能量守恒定

律在熱力學(xué)中的表現(xiàn)。它具有多個表現(xiàn)形式：

①勢能和動能之和不變。

②雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總能量保持不

變。

③熱和功都是能量的不同表現(xiàn)形式，可以相互轉(zhuǎn)

換。

④不消耗能量，連續(xù)產(chǎn)生動力的機(jī)械是不存在的。

2.1.2熱力學(xué)基本定律

數(shù)學(xué)表達(dá)式

設(shè)由外部加到某一系統(tǒng)的

熱量為dQ，內(nèi)能的增加量

為dU，此時所做的機(jī)械功

為dW，若用能量守恒定律

表示，該式成立

dQ=dU+dW

熱力學(xué)第一定律

能量守恒與轉(zhuǎn)換定律

能量之間數(shù)量的關(guān)系

2.1.2熱力學(xué)基本定律

雖然能量的形式發(fā)生了變化，

但總的能量保持不變。

2.1.2熱力學(xué)基本定律

開口系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)流動：

加入系統(tǒng)的能量總和－熱力系統(tǒng)輸出的能量總和=

熱力系總儲存能的增量

進(jìn)入系統(tǒng)的質(zhì)量－離開系統(tǒng)的質(zhì)量＝系統(tǒng)質(zhì)量的變化

1

QHmc2mgzW

2fi

1.蒸汽輪機(jī)、氣輪機(jī)

(steamturbine、gasturbine)

2.1.2熱力學(xué)基本定律

1.蒸汽輪機(jī)、氣輪機(jī)

(steamturbine、gasturbine)

忽略動能差和位能差，方程為：

h1h2wiwt

2.壓氣機(jī)，水泵類(compressor，pump)

流入122

h1,cf1gz1,wi流出cf2

2h2,gz2,q

2

內(nèi)部貯能增量：0

方程為：wiwth2h1q

52

3.換熱器（鍋爐、加熱器等）

qh2h1

2.1.3熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律是關(guān)于能量變化方向的闡述，給出某種

質(zhì)的限制。條件、方向、深度：正向循環(huán)

第二定律表明：“功可完全轉(zhuǎn)換成熱，而熱卻不能完全

轉(zhuǎn)換成功”。它具有多個表現(xiàn)形式：

l熱量不可能100%地轉(zhuǎn)換成機(jī)械功。（湯姆森Thomson

原理）

l第二永動機(jī)是不可能實現(xiàn)的。（奧斯瓦爾德Ostwald原

理）

l熱量只能從高溫到低溫流動。（克勞休斯Clausius原理）

l摩擦生熱的現(xiàn)象是不可逆的。（弗朗克Planck原理）

2.1.3熱力學(xué)第二定律

克勞修斯表述

不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。

熱量不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體。

開爾文－普朗克表述

不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。

熱機(jī)不可能將從熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，而必須將某一部?/p>

傳給冷源。

二者說法相同的證明

2.1.3熱力學(xué)第二定律

卡諾循環(huán)是熱力學(xué)中的理想

卡諾循環(huán)循環(huán)，由兩個等溫變化和兩

個等熵變化組成

1-2定溫吸熱過程，Q1=T1(s2-s1)

2-3絕熱膨脹過程，對外作功

3-4定溫放熱過程，Q2=T2(s2-s1)

4-1絕熱壓縮過程，對內(nèi)作功

2.1.3熱力學(xué)第二定律

l正向卡諾循環(huán)時，從高溫?zé)嵩唇邮躋

的熱量，在低溫?zé)嵩瘁尫臦2的熱量，

只有W=Q1-Q2的功在外部進(jìn)行，這種

場合的循環(huán)效率可表示為:

WQQT

1212

Q1Q1T1

三條結(jié)論：

火電廠；海水溫差發(fā)電效率

2.1.3熱力學(xué)第二定律

l卡諾循環(huán)的效率取決于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹慕^

對溫度之比。上式可以改寫成:

QQ

120

T1T2

l現(xiàn)實的循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率一定比卡諾循環(huán)

效率低，即:

QQ

120

T1T2

2.1.3熱力學(xué)第二定律

熵

l將上述結(jié)果擴(kuò)展，考慮用一條閉合曲線表示的可逆循

環(huán)，此時克勞休斯的積分為零，即:

dQ

0

T

l若循環(huán)中包含不可逆過程，則有下式成立:

dQ

0

T

2.1.3熱力學(xué)第二定律

熵指的是混亂的程度。熵的概念最先在1864年首先由克

勞修斯提出，并應(yīng)用在熱力學(xué)中。后來在1948年由克勞

德·艾爾伍德·香農(nóng)第一次引入到信息論中來。

物理意義：物質(zhì)微觀熱運動時，混亂程度的標(biāo)志。

熱力學(xué)中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一：

經(jīng)典熱力學(xué)中，可用增量定義為dS＝(dQ/T)，

式中：T為物質(zhì)的熱力學(xué)溫度；dQ為熵增過程中加入物質(zhì)

的熱量。

2.1.3熱力學(xué)第二定律

l若在孤立系統(tǒng)中發(fā)生不可逆變化，則熵就會增大

dS>0

兩種情況證明

l熵是只取決于系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)和狀態(tài)量，從A狀態(tài)到B狀

態(tài)的熵的變化與路徑無關(guān)

2.2熱機(jī)的原理

l在卡諾循環(huán)中，在第一個循環(huán)內(nèi)從高溫?zé)嵩次誕1的熱

量，在低溫?zé)嵩磁懦鯭2的熱量，對外界所做的功僅為：

W=Q1-Q2。像這樣把熱能轉(zhuǎn)換為功的裝置稱為熱機(jī)(heat

engine)。

l熱機(jī)有兩種，即由工作流體的自身燃燒轉(zhuǎn)換成熟能的內(nèi)

燃機(jī)和用熱交換器等間接加熱工作流體提高內(nèi)部能量的

外燃機(jī)。

l在內(nèi)燃機(jī)中有汽車上使用的汽油發(fā)動機(jī)[奧托循環(huán)(Otto

cycle)]、柴油發(fā)動機(jī)[狄賽爾循環(huán)(Dieselcycle)]、噴氣式

發(fā)動機(jī)[布魯敦循環(huán)(Braytoncycle)]，外燃機(jī)有發(fā)電用的蒸

汽機(jī)[循環(huán)(Rankinecycle)]等。

2.2熱機(jī)的原理

朗肯循環(huán)

過熱器汽輪機(jī)

鍋

爐

火力發(fā)電站中蒸汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)

發(fā)電的機(jī)理。它的特點

凝

是：以水做工作流體，

汽

包含有工作流體體的蒸器

發(fā)和冷卻這一相變過

熱程。給水泵

2.2熱機(jī)的原理

12絕熱壓縮23鍋爐內(nèi)等壓加熱

45汽輪機(jī)絕熱膨脹做功

51冷凝器內(nèi)等壓冷卻

2.2熱機(jī)的原理

l為了使實際循環(huán)的效率盡可能地接近卡諾循環(huán)的效

率，采取再循環(huán)和再加熱循環(huán)并用的方式。再循環(huán)

是指將汽輪機(jī)的高壓蒸汽用于供水的預(yù)加熱的循環(huán)。

再加熱循環(huán)是指將從汽輪機(jī)排出的蒸汽再一次加熱

后使其返回汽輪機(jī)的循環(huán)。更進(jìn)一步將燃?xì)廨啓C(jī)和

汽輪機(jī)組合成一體的復(fù)合循環(huán)(combinedcycle)，

可提高效率。

2.2熱機(jī)的原理

過熱器汽輪機(jī)

發(fā)電機(jī)

鍋爐調(diào)節(jié)閥

冷卻水

冷凝器

水泵2加熱器水泵1

實際汽輪機(jī)發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖

IGCC(IntegratedGasificationCombinedCycle)

煤氣化及煤氣凈化子系統(tǒng);

空氣分離、制備氧氣和氮氣子系統(tǒng);

燃?xì)廨啓C(jī)子系統(tǒng);

余熱鍋爐及汽輪機(jī)子系統(tǒng)

為煤氣化提供氧氣

可再生能源

風(fēng)能：單機(jī)容量1MW，大型5MW

太陽能：光伏發(fā)電、熱發(fā)電、熱利用

生物能技術(shù)：發(fā)電、供熱、液體燃料

水電技術(shù)：9.46億千瓦

地?zé)帷⒑Ｑ竽艿燃夹g(shù)：9.46億千瓦

2.3機(jī)械能儲存技術(shù)

抽水蓄能

?利用電力時，由于時間性和季節(jié)

性的關(guān)系，需求和發(fā)電量之間有

一個不平衡，為了消除這一不平

衡曾采用揚(yáng)水發(fā)電方法，即利用

輕負(fù)荷時的電力將低位水池的水

揚(yáng)到高位水池里，以后根據(jù)需利

用落差進(jìn)行水力發(fā)電。

?儲存能量：

EgVH

2.3機(jī)械能儲存技術(shù)

壓縮空氣蓄能

?通過將壓縮空氣送到埋設(shè)在地下的容器

里來達(dá)到儲能的目的。對電力工業(yè)來說，

這是一種簡便的儲能方法。同前一種揚(yáng)

水式儲能方法相比，有以下優(yōu)點：①從

地質(zhì)上看，選擇建設(shè)地的余地更大；②

可進(jìn)一步增大儲能密度；③裝置小，比

較經(jīng)濟(jì)。

?此種儲能方法的最大缺點是壓縮空氣要

發(fā)熱。如如何處理這種熱，對能源經(jīng)濟(jì)

有很大的影響。另外，在地下儲存壓縮

空氣時，溫升的空氣會導(dǎo)致巖石的龜裂

和巖鹽的蠕變。

2.3機(jī)械能儲存技術(shù)

飛輪蓄能

l作為力學(xué)能的儲存方法，還有儲存動能的

飛輪，這是利用旋轉(zhuǎn)的能量。為了儲存余

剩動力、電力和風(fēng)力，人們正在加緊研究

飛輪動力的儲存。

l此種儲能方法的特點是比能大。采用這種

儲能方法，儲能時能量損失主主要是由風(fēng)

損和軸承摩擦造摩擦造成的。

1

l儲存能量：EI2

2

1

l放出能量E'I(22)

2if

2.3機(jī)械能儲存技術(shù)

飛輪蓄能

2.4熱能儲存技術(shù)

l熱能雖然是一種低質(zhì)量的能源，但從它在所利用的全都

能源中占60%這一點來看，儲熱的意義是很重大的。

在低溫T1下為a相的單位質(zhì)量儲能物質(zhì)經(jīng)加熱到高

溫T2時變成b相，Tf為相變溫度相變過程儲存的全

熱能Q為：

TT

f2

QcdTHtcdT

T1Tf

l蓄冷蓄熱

l蓄熱材料選擇：6條

l儲熱分為顯熱儲熱和潛熱儲熱。和相變潛熱Ht無關(guān)的儲熱，

稱為顯熱儲熱，除此以外，稱為顯熱儲熱。

2.4熱能儲存技術(shù)

l對儲熱來說，特別是利用顯熱時，基準(zhǔn)溫度同儲

熱時物質(zhì)的溫度差越大，對同一體積或同一質(zhì)量

的儲熱量就越大。另外，選用熱容大的物質(zhì)也是

增加儲熱量的一個方法。

2.4熱能儲存技術(shù)

鑄鐵、液態(tài)金屬導(dǎo)熱率高：隨動性好

2.4熱能儲存技術(shù)

2.4熱能儲存技術(shù)

l潛熱一般是在物質(zhì)相變時才有，這種相變

一般有以下四種情況：

(1)固體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；

(2)固、液相間的相變即熔解、凝固（冰融化、

水結(jié)冰）；

(3)液、氣相的相變即氣化、冷凝（水蒸發(fā)、

蒸汽冷凝）；

(4)固相直接變成氣相即升華。

不同材料潛熱數(shù)據(jù)表；氣相難處理

2.4熱能儲存技術(shù)

l對潛熱儲熱來說，最好的辦

法是利用熔解熱。在選擇這

種儲熱材料，特別是選擇鹽

類時應(yīng)考慮以下各點：①該

物質(zhì)的熔點是否在規(guī)定的加

熱、冷卻溫度范圍之內(nèi)；②

熔點變化大否；③相變時體

積變化小否。

鹽體積變化：空隙、孔隙

2.4熱能儲存技術(shù)

2.4熱能儲存技術(shù)

儲熱材料穩(wěn)定性

與蓄熱法有關(guān)，還有一個材料

穩(wěn)定性的問題。有機(jī)物、無機(jī)

水合鹽等，經(jīng)過反復(fù)溫度升降，

會導(dǎo)致物質(zhì)的分解及潛熱量的

減少。

2.4熱能儲存技術(shù)

蒸汽蓄熱器

?儲熱時將高溫蒸

汽引入水箱內(nèi)，

和熱水直接接觸

而冷凝。

?放熱時，降低壓

力，將沸騰飽和

蒸汽從水箱放出。

2.5化學(xué)能儲存技術(shù)

l化學(xué)能是諸能源中最易儲存的能源形態(tài)。從廣義上講，

儲存這種化石燃料本身就是化學(xué)能的儲存。

l石油有原油和各種石油產(chǎn)品，都是液體，同時又具有

揮發(fā)性。因此，在儲存時需要防止漏失和蒸發(fā)所造成

的數(shù)量減少和質(zhì)量下降。一般都用油罐來儲存。

常壓型：結(jié)構(gòu)簡單，費用低。

油罐存在油蒸氣，損失大

液態(tài)低溫存儲

加壓型：球形罐，LPG

常溫高壓存儲

2.5化學(xué)能儲存技術(shù)

?儲煤一般采用露天堆放方式，這就需要采取防自

燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通

風(fēng)性以及儲煤管理等具體規(guī)定。

?蓄電池也是化學(xué)能儲能的一種方式，可以通過電化

學(xué)方式將能量轉(zhuǎn)換后進(jìn)行儲存和利用。

鉛－酸蓄電池占85%：工作原理

1、安全問題：300～500℃

2、壽命問題：10年

3、溫度問題：>300℃啟動

4、成本問題：>300℃啟動

2.5化學(xué)能儲存技術(shù)

氫能

?一般采用水分解方法來制備氫氣。其中：①水的

直接熱分解法；②采用熱化學(xué)反應(yīng)循環(huán)的方法；

③以熱化學(xué)反應(yīng)為主并采用一部分電解的方法：

④采用光化學(xué)反應(yīng)的方法等。

熱化學(xué)方法蓄熱

化學(xué)熱管

濃度差能

2.6電能儲存技術(shù)

用力學(xué)能或化學(xué)能的形態(tài)來儲存電力，需要能的

轉(zhuǎn)換。這勢必會產(chǎn)生轉(zhuǎn)換效率和時間滯后的問題。

如果能將電直接儲存起來，不僅可以解決這些問

題，而且可以加快響應(yīng)性。

電容器方法（電場）

直接儲存電能

線圈方法（磁場）

2.6電能儲存技術(shù)

電容器方法

電場強(qiáng)度E(V/m)，絕緣體介電常數(shù)r，則儲存的

靜電能密度為：

1223

Ew4.4310rE(J/m)

即使得到的電場強(qiáng)度相當(dāng)大，但其儲

存的電能密度實際上并不會很大。因

此，這種方法不適用于儲存調(diào)整系統(tǒng)

電力用的大容量電力，而要求在短時

間內(nèi)提取大容量電力等場合，此法可

以發(fā)揮簡這一特點。

2.6電能儲存技術(shù)

線圈方法

磁通密度B(Wb/m^2)，則儲存的電能密度為：

522

Em410B(J/m)

磁能可以得到相當(dāng)大的電能密度。利用這種特性，有可能制成

大規(guī)模儲能裝置。利用這種儲能裝置的等效電路內(nèi)部電阻消耗

的能量，每小時要達(dá)到相當(dāng)數(shù)量。如電力儲存要求保持一定的

期限時，就需要盡量減少損失。歸根結(jié)底，需要使用內(nèi)部電阻

為零的超導(dǎo)線圈。使用這種線圈時，線圈內(nèi)的幾乎不會有能量

損失，主要是為保持超導(dǎo)狀態(tài)所必要的氦液化裝置的電力消耗。

但是，超導(dǎo)線圈需加相當(dāng)大的電磁力，需要一種能保持這種壓

力的耐壓容器。因而，實際上所需的費用是很龐大的。

2.7氣體水合物儲能技術(shù)

儲存天然氣化學(xué)儲能

氣體水合物

蓄冷熱能儲存

LNG費用高

天然氣儲運管道初投資大，不能越洋

利用氣體水合物高儲量的特點儲存

天然氣，可降低運營費，同時天然

氣水合物（NGH）的儲存較壓縮天

天然氣水合物儲存然氣、液化天然氣壓力低，增加了

系統(tǒng)的安全性和可靠性，在經(jīng)濟(jì)性

方面具有一定的優(yōu)勢。

2.7氣體水合物儲能技術(shù)

2.7氣體水合物儲能技術(shù)

比較

NGH技術(shù)難度低

生產(chǎn)

LNG低溫?fù)Q熱器難度大

常壓，℃

NGH-15

儲運導(dǎo)熱系數(shù)低

常壓

LNG超低溫（-162℃)

特殊鋼材

再加熱

再生NGH

LNG直接蒸發(fā)

2.7氣體水合物儲能技術(shù)

?蓄冷作為主要儲能技術(shù)應(yīng)用方式之一，其

作用在于電力的移峰平谷，平衡電力負(fù)荷，

有效節(jié)約能源，降低環(huán)境污染，是電力負(fù)

荷管理策略的一項重要技術(shù)手段。

3儲能材料的基本特性

3.1相變的焓差(ΔH)

相變儲能材料其儲能的本質(zhì)體現(xiàn)在不同相時其具有的

焓是不同的。

?熱力學(xué)中把U+pV兩項合并為一項，以H表示，稱為

焓，即

H=U+pV

焓的微小變化可以寫成:

dH=dU+pdV+Vdp

U、p、V都是狀態(tài)參數(shù)，所以焓也是工質(zhì)的一個狀

態(tài)參數(shù)。質(zhì)量為m的工質(zhì)焓H，單位為J或kJ。

3.1相變的焓差(ΔH)

l1kg工質(zhì)的焓稱為比焓，用h表示，單位為J/kg或

kJ/kg：

h=H/m=u+pv

l熱力學(xué)能u是工質(zhì)本身所具有的能量，推動功pv則是

隨工質(zhì)流動而轉(zhuǎn)移的能量，因此焓代表工質(zhì)流入

（或流出）開口系統(tǒng)時傳入（或傳出）系統(tǒng)的能量。

由于熱力工程中常碰到工質(zhì)連續(xù)不斷流過熱力設(shè)備

的情況情況，隨工質(zhì)流動而轉(zhuǎn)移的能量中，取決于

工質(zhì)熱力狀態(tài)的部分是焓不是熱力學(xué)能，因此焓的

應(yīng)用比熱力學(xué)能更廣泛。

3.1相變的焓差(ΔH)

l工質(zhì)的焓和熱力學(xué)能一樣，無法測定其絕對值。在

熱工計算中關(guān)心的是兩個狀態(tài)間焓的變化，因此，

可選選取某一狀態(tài)的焓值為零作為計算基準(zhǔn)。在狀

態(tài)變化的過程中，工質(zhì)的焓變量為：

2

hhhdh

1

3.1相變的焓差(ΔH)

?相變是物質(zhì)的聚集狀態(tài)發(fā)生變化，通常有液體氣化、

氣體冷凝、固體熔化和液體凝固，此外還有升華、

凝華和固體的晶形轉(zhuǎn)變。

?一般情況下，相變過程是在等溫等壓下進(jìn)行的，相

變熱屬于沒有體積功時的等壓熱，所以相變熱是相

變過程中末態(tài)與初態(tài)的焓差△H，稱為相變焓。

?由于焓與溫度和壓力有關(guān)，所以相變焓與相變的溫

度和壓力有關(guān)。但由于壓力對于固體、液體和氣體

的焓的影響都很小，在壓力變化不很大的情況下可

以忽略這種影響，所以相變焓主要受溫度影響。

3.1相變的焓差(ΔH)

由于焓是狀態(tài)函數(shù)，可以從已知平衡溫壓條件下的相變

焓求出相同狀態(tài)下另一溫度、壓力下的相變焓。

'

HmH1H2H3H4H5

3.1相變的焓差(ΔH)

T

H1Cp,m()dT

T

H3Hm()

TT

H5Cp,m()dTCp,m()dT

TT

正負(fù)號相反，并且遠(yuǎn)小于忽略

H2,H4H3

TT

H'HC()dTC()dT

mmTp,mTp,m

3.1相變的焓差(ΔH)

在恒溫恒壓下發(fā)生的可逆相變化稱為一級相變。

在相變過程中△V＝0、△H=0，比熱容C、壓縮系數(shù)k、

膨脹系數(shù)α等有變化的相變則稱為高級相變。

3.2相平衡特性

l為了描述相變材料的相變特性，必須借助于相圖。相圖即材料

的相與溫度、壓力及組分的關(guān)系圖。相圖又稱為組合圖或平衡

圖，平衡圖的意思是指物體在平衡狀態(tài)下顯示的關(guān)系。這是一

種理想情形，要達(dá)到平衡態(tài)，相變過程必須在無限長的時間內(nèi)

進(jìn)行，實際上大多數(shù)情形中，能達(dá)到的只是一種近平衡態(tài)。

3.2相平衡特性

l熱過程是不可逆的，在一定限制條件下系統(tǒng)的狀

態(tài)總是朝著一定的方向變化。變化的結(jié)果系統(tǒng)將

達(dá)到某一狀態(tài)，且在這個狀態(tài)下，只要所處的限

制條件不改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就不再發(fā)生變化，即

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

熱力學(xué)第二定律指明熱過程進(jìn)行的方向，因而也是

研究系統(tǒng)平衡條件的基本依據(jù)。孤立系熵增原理

(dS)i,S0

3.2相平衡特性

式中不等號表明孤立系中過程可能進(jìn)行的方向，

它們總是從熵較小的狀態(tài)變化到熵較大的狀態(tài)。

等號則表示系統(tǒng)的熵已增到最大值，此時系統(tǒng)狀

態(tài)不可能再發(fā)生任何變化（若有變化只能意味著

熵的減小，而這是不可能的），即處于平衡態(tài)。

這個判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系在

處于平衡時，熵具有最大值”。

3.2相平衡特性

?在各種條件下，系統(tǒng)平衡的判據(jù)用特定的狀態(tài)函數(shù)

表達(dá)。對于在T0,p0環(huán)境中的任意封閉系，系統(tǒng)完成

的有用功總是小于、或在極限情況下等于其功勢函

數(shù)的減小值，即：

-(dU+p0dV-T0dS)≥δWu

?在討論系統(tǒng)狀態(tài)變化方向和平衡條件時，排除外界

對系統(tǒng)輸入有用功的情況，或者說系統(tǒng)不受外力的

干擾。因此：

(dU+p0dV-T0dS)≤0

3.2相平衡特性

?上式表明：處于T0、p0環(huán)境中的任意封閉系統(tǒng)，

在外界不對其完成有用功的情況下，系統(tǒng)狀態(tài)總

是朝功勢函數(shù)Ψ=U+p0V-T0S)減?。ㄒ嗉纯捎媚?/p>

減?。┑姆较蜃兓?；

?在達(dá)到平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的功勢函數(shù)具有最小值

（亦即可用能為零）。

在一定條件下，熱力系從任意狀態(tài)過渡到

另一狀態(tài)所能完成的最大有用功，等于系

統(tǒng)在初、終狀態(tài)下某一狀態(tài)函數(shù)的差值。

這個狀態(tài)函數(shù)稱為該條件下的（功勢函

數(shù)）。

3.2相平衡特性

?在應(yīng)用中，通常只關(guān)心系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)變化方向和平衡，

而不考系統(tǒng)與環(huán)境間的平衡。此時，可以設(shè)想外界隨時

與系統(tǒng)保持平衡。因此只要系統(tǒng)的壓力或溫度是均勻的，

就可以用系統(tǒng)的壓力p或溫度T代換式中的p0或T0，從而全

部用系統(tǒng)的參數(shù)來表達(dá)平判據(jù)。在定溫（T=定值）、定

自由能指的是在某一個熱

容(dV=0)條件，用T代換T0：

力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少的

內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對外作

[dU-d(TS)]T,v≤0

功的部分，它衡量的是：

?按自由能的定義，上式即：在一個特定的熱力學(xué)過程

中，系統(tǒng)可對外輸出的

“有用能量”。

(dF)T，y≤0

上式表明：在溫度和容積不變的條件下，封閉系統(tǒng)的自

發(fā)過程朝自由能減小的方向進(jìn)行，系統(tǒng)平衡態(tài)的自由能

最小。這就是平衡的自由能判據(jù)。

3.2相平衡特性

?對于溫度和壓力都已達(dá)到均勻，并且保持定值不變

的定溫定壓系統(tǒng)，有：

[dU+d(pV)-d(TS)]T,p≤O

?依據(jù)自由焓的定義，有：

(dG)T，p≤0

結(jié)果表明：在溫度和壓力不變的條件下，系統(tǒng)平衡

態(tài)的自由焓最小。這就是平衡的自由焓判據(jù)或稱吉

布斯判據(jù)。自由焓判據(jù)是在溫度和壓力已達(dá)平衡，

即已達(dá)熱平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡的情況下得出的，它

常被用來討論相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡。

3.2相平衡特性

1876年美國著名的數(shù)學(xué)、物理學(xué)家Gibbs綜合考慮了焓和熵

兩個因素,提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)：G≡H-T×S稱為Gibbs

自由焓,簡稱自由焓。吉布斯論證了：如果一個恒溫恒壓的化

學(xué)反應(yīng)在理論或?qū)嵺`上能夠用來做有用功,則反應(yīng)是自發(fā)的；

如果反應(yīng)必須由外界(環(huán)境)供給有用功才能進(jìn)行,則是非自發(fā)

的。吉布斯同時證明了恒溫恒壓可逆條件下一個化學(xué)反應(yīng)能

夠做的最大有用功等于反應(yīng)過程中自由焓的減少,由此可得恒

溫恒壓下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)：ΔG(T,p)<0自發(fā)

ΔG(T,p)=0平衡ΔG(T,p)>0非自發(fā)。由ΔG的數(shù)值可知,一個自

發(fā)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)體系對環(huán)境做有用功的極限,或者是反應(yīng)要

能進(jìn)行,環(huán)境需供給體系最低限度的有用功。

3.2相平衡特性

?在定熵和定容的封閉系統(tǒng)中，有

(dU)s,v≤0

對于定熵且定容的變化而言，封閉系統(tǒng)平衡態(tài)時的內(nèi)能最小。這是

平衡的內(nèi)能判據(jù)。

?在系統(tǒng)的內(nèi)能和容積不變的條件下，得出

(dS)u,v≥0

上式與孤立系熵增原理是一致的。

?一般說來，對于溫度和壓力已達(dá)均勻（不要求保持定值）的封閉系

統(tǒng)，在只判定系統(tǒng)內(nèi)部情況時，有

dU+pdV-TdS≤0

依據(jù)上式可以令任意兩個變量為定值，而導(dǎo)出系統(tǒng)在相應(yīng)條件下的

平衡判據(jù)。

3.2相平衡特性

?物系中可能發(fā)生四種類型的過程：熱傳遞過程、功

量交換過程、相變過程和化學(xué)反應(yīng)過程。相應(yīng)于這

些過程，有四種平衡條件：第一種是熱平衡條件，

這個條件是各部分溫度達(dá)到均勻一致；第二種是力

學(xué)平衡條件，對于簡單可壓縮系統(tǒng)，它是系統(tǒng)各部

分的壓力相等；第三種叫作相平衡條件，即系統(tǒng)中

各相之間相互轉(zhuǎn)變時達(dá)到平衡的條件；第四種是化

學(xué)平衡條件，即多元系統(tǒng)各組元間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時

達(dá)到平衡的條件。

3.2相平衡特性

l相變和化學(xué)反應(yīng)都是物質(zhì)質(zhì)量轉(zhuǎn)化的過程，即一些物質(zhì)

由一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌啵ㄏ嘧儯蛴梢环N物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?/p>

一種物質(zhì)（化學(xué)反應(yīng))，因而相平衡條件和化學(xué)平衡條件

都涉及促使質(zhì)量轉(zhuǎn)化的所謂“化學(xué)勢”。相平衡條件是

各相的化學(xué)勢相等?；旌虾笙到y(tǒng)的吉布斯自由能可以用化學(xué)勢表示

l熱力學(xué)上所謂的相是指系統(tǒng)的一部分的性質(zhì)和成分是均

勻的，有物理特性而且至少在理論上可以從系統(tǒng)的其他

部分分離。

l任何一個系統(tǒng)內(nèi)總包含著許多不同的元素及化合物，我

們把這些元素和化合物稱作組分，凡在系統(tǒng)內(nèi)可以獨立

變化而決定著各相成分的組分叫作這個系統(tǒng)的組元。

3.2相平衡特性

?如果系統(tǒng)沒有任何變化的趨向，則系統(tǒng)處在平衡態(tài)。

在平衡態(tài)，溫度必須恒定，成分必須均勻，如果氣

相存在，壓力也必須是均勻的。

?所謂平衡含有動態(tài)的意義，用熱力學(xué)的語言來表示，

在平衡態(tài)，這個系統(tǒng)的自由能最低。

?任何相，如保持熱力學(xué)平衡，則所有相內(nèi)的每一組

元的化學(xué)勢必然相等?；瘜W(xué)勢的熱力學(xué)定義是：

μ=μ0+RTlga

式中：組元標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢，氣體

0——R——

常數(shù)；T——溫度

3.2相平衡特性

?假定一個有C個組元的系統(tǒng)內(nèi)有P個相平衡著，這個系

統(tǒng)的變量是溫度、壓力和成分，則每一相的成分可用C個

數(shù)來表示，這是組成這個相的C個組元的分?jǐn)?shù)。

整個系統(tǒng)變量：C*P+2(溫度、壓力）

?平衡定義：所有相中，每一組元的化學(xué)勢相等。

?非獨立變量數(shù)：C*（P－1）

?自由度F是變量總數(shù)和非獨立變量數(shù)之間的差

F=P*C+2-[P+C*(P-1)]=C-P+2

這就是吉布斯相律的數(shù)學(xué)陳述式：在復(fù)相平衡中，自由

度等于組元的數(shù)目減去可能共存的相的最大數(shù)目加2。

3.2相平衡特性

?“如果一個平衡系統(tǒng)受到外界約束而變更了平衡，

那必然發(fā)生一個對抗這個約束的反作用，就是說，

必須發(fā)生一個使其效應(yīng)部分消失的反作用”

?約束指熱量的增加、

體積的增大等。如果

一個系統(tǒng)因溫度增高

而發(fā)生相變，這個相

變必然發(fā)生于熱量吸

收的方向

3.2相平衡特性

?克拉珀龍—克勞休斯方程式：

dpQ

dTTv

這是勒夏德里葉定理的數(shù)學(xué)陳述，其中Q代表變化熱，

Δv是伴隨相變的比容變化，考慮S-G(升華)和L-G(氣

化)，這里Δv在二者情形下近似相等，但QS-G>QL-G，所

以斜度S-G>斜度L-G，由此可以得出結(jié)論：凡代表兩相平

衡的曲線當(dāng)通過三相平衡點時，它必然伸入第三相。

3.2相平衡特性

單相區(qū)自由度：2

直線、曲線：相變區(qū)，自由度1

三相點：自由度0

DC、CA升華曲線，CA方程：

dpl

s1

dTT(vGvs2)

AB氣華曲線，即液態(tài)蒸汽壓隨溫度遞升:

dpl

v單元系p－T圖

dTT(vGv1)

3.2相平衡特性

AE溶解線，即壓力對固態(tài)熔點的影響:

dpl

f

dTT(vLvS)

u熔點可以隨壓力增大而遞增或遞減，但這一影響是

極微小的。

u大多數(shù)情況下，溶解線是偏右的，即熔點隨壓力的

增加而遞升，凝固時體積收縮。

u如果溶解線是偏左，即熔點隨壓力的增加而遞減，

說明，即

凝固時體積膨脹（dp/dT0,LvSLS），

如冰的溶解和水的結(jié)冰。

3.2相平衡特性

CF代表固相Ⅰ和固相Ⅱ兩種固相間的平衡，壓力的影響及其小:

dpl

t

dTT(vS2vS1)

由于，

v1vGvSvG

克拉珀龍—克勞休

CA、AB曲線簡化為：斯方程式在理想氣

體狀態(tài)的表示

vGRT/p

dpldpl

2dT

dTTvGpRT

3.2相平衡特性

?如果在從T1到T2的狹窄溫度范圍內(nèi)潛熱可視為常數(shù)，

則克拉珀龍-克勞休斯方程可積分為：

p(TT)

ln2l21

p1RT1T2

如果有蒸汽壓數(shù)據(jù)，用這個方程就可估計汽化熱及升

華熱。反過來也可以從潛熱的數(shù)據(jù)來估計蒸汽壓。

3.3相變過程的特性

?相變材料的相變過程就是一個結(jié)晶和熔化過程。

?結(jié)晶分以下幾步完成：①誘發(fā)階段；②晶體生長階段；

③晶體再生階段。在誘發(fā)階段，晶核形成并漸生長至穩(wěn)

定臨界尺寸以上；在晶體生長階段，晶核周圍的相變材

料通過擴(kuò)散在晶核表面吸附，且按晶體優(yōu)先生長取向遷

移，生長成具有一定幾何形狀的晶體。隨著晶體生長漸

趨完成，結(jié)晶速度逐漸放慢；在晶體再生階段，雖然相

變材料已完成凝固，晶體內(nèi)仍有相對運動，晶體形狀、

大小仍會改變。

?結(jié)晶過程常會出現(xiàn)過冷、析出及導(dǎo)熱性能差等現(xiàn)象，而

熔化過程則無類似不良現(xiàn)象，同時由于液體的對流，液

態(tài)相變材料的有效熱導(dǎo)率也較大。集中于結(jié)晶研究

3.3相變過程的特性

l從過飽和態(tài)中的亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到兩相平衡態(tài)包含兩個

步驟：①成核，克服形成固態(tài)顆粒的能量障礙；②

生長，轉(zhuǎn)化到一個更穩(wěn)定的低能態(tài)。

l核化理論包含兩方面的內(nèi)容：臨界態(tài)晶核的大小、

性質(zhì)及它們形成的速率。

傳統(tǒng)吉布斯理論

核化理論動力學(xué)理論

核化統(tǒng)計理論

3.3相變過程的特性

表面能或熱力假定晶體生長：

學(xué)原理擴(kuò)散過程

得到得到

傳統(tǒng)吉布斯理論Noyes生長理論

核化＋晶體生

長理論

表面吸附層理論

Kossel晶格模型

Volmer等人

3.3相變過程的特性

l晶體的生長還有其他一些影響因素如：

①溶液攪拌：

②傳熱傳質(zhì)：動力控制（分子與晶格結(jié)合）、傳熱

控制

③雜質(zhì)的影響：非均勻核化核心

純金屬結(jié)晶示意圖

3.3相變過程的特性

?當(dāng)相變材料對成核表面有大的親和力時，非均勻核

化變得較為有效。若晶體結(jié)構(gòu)相似，或者說晶格面

有接近相同的結(jié)構(gòu)或周期，則可以產(chǎn)生非常有效的

小過冷度成核。因此相變材料的成核劑的應(yīng)用很有

必要。

?公認(rèn)的成核材料有三類：同構(gòu)的、同型的和取向附

生的。同構(gòu)和同型成核劑與其附著層鹽的晶體結(jié)構(gòu)

和晶格參數(shù)接近?？赡苄纬扇芎暇w

取向附生成核劑同附著層的晶體結(jié)構(gòu)不同，但其成

核表面在晶格面上給所附晶體提供了優(yōu)先沉積的位

置。

3.3相變過程的特性

?尋找給定相變材料的成核劑有兩種成功的方法：

“科學(xué)法和“愛迪生法”。

?“科學(xué)法”從晶體數(shù)據(jù)表中挑選同構(gòu)和同型的材料

作為待定的成核劑，然后測試其成核效力。但晶體

結(jié)構(gòu)合適的化合物一般很少，且良好的匹配也不一

定能保證其成核的活性。

?“愛迪生法”靠直覺，通過對大量的材料進(jìn)行測試

去尋找成核劑。

3.4氣體水合物的特性

l氣體水合物是一種相變儲能材料，它是由一種或幾

種氣體的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一

定的溫度、壓力條件下和水作用生成的一類籠形結(jié)

構(gòu)的冰狀晶體(ClathrateHydrate)，為非化學(xué)計量型

固態(tài)化合物。

l天然氣水合物中氣體的主要成分是甲烷。在氣體水

合物中，水分子（主體）通過氫鍵作用形成一種點

陣晶體結(jié)構(gòu)，氣體分子（客體）則填充于點陣結(jié)構(gòu)

問的空穴中，主、客體分子之間通過范德華力相互

作用，結(jié)構(gòu)類型取決于氣體分子填充晶穴的大小。

3.4氣體水合物的特性

l到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結(jié)構(gòu)有Ⅰ型、Ⅱ型和H型三種。I型結(jié)構(gòu)

由天然氣小分子（如CH4、C2H6）與水在一定條件下形成，II型結(jié)構(gòu)由所

含分子大于乙烷小于戊烷的較大分子形成，H型水合物是在大分子(分子直

徑0.75-0.90nm)的幫助下和小分子與水作用形成的水合物。

3.4氣體水合物的特性

l為便于描述，結(jié)晶狀的水合物既可看作是固體溶

液，又可看作是固定成分的化合物，還可看作是

由吸附氣體組成的多孔吸附體（類似沸石）。

3.4氣體水合物的特性

l水合物相模型，即理想晶體模型：水合物的形成過程

被看作是在水合物骨架的孔穴中“吸附”氣體分子，

水合物骨架本身是不穩(wěn)定的，氣體分子卻穩(wěn)定在水合

物骨架中。吸附過程用等溫林穆爾效應(yīng)來描述（不考

慮被包裹分子間相互作用）。

水合物骨架未被填充時水的化學(xué)勢：

oRT[vln(1)vln(1)]

H2OH2O1122

需要測定的是和h：分別為T=273.15K，p=0.1MPa

時未被充填的晶架與冰之間的化學(xué)勢差和焓差

3.4氣體水合物的特性

?目前已提出了描述水合物相的更復(fù)雜的熱

力學(xué)模型：考慮被包裹分子的相互作用以

及骨架被大孔穴充填的特征，并且在解決

許多問題時，已經(jīng)充分利用了把水物作為

具有確定n值的化合物的模型。

3.4氣體水合物的特性

?氣體水合物與冰、含氣體水合物層與冰層之間有

明顯的相似性：①相同的組合狀態(tài)的變化——流

體轉(zhuǎn)化為固體；②均屬放熱過程，并產(chǎn)生很大的

熱效應(yīng)；③結(jié)冰或形成水合物時水體積均增大；

④水中溶有鹽時，二者相平衡溫度降低，只有淡

水才能轉(zhuǎn)化為冰或水合物；⑤冰與氣體水合物的

密度都不大于水，含水合物層和凍結(jié)層密度都小

于同類的水層；⑥含冰層與含水合物層的電導(dǎo)率

都小于含水層；⑦含冰層和含水合物層彈性波