Ti-Zr-Si復合催化劑：制備工藝、光催化性能及應用前景探究一、引言1.1研究背景與意義隨著工業(yè)化和現代化的飛速發(fā)展，環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴峻，對生態(tài)平衡和人類健康構成了極大威脅。水體污染方面，工業(yè)廢水、農業(yè)污水以及生活污水中含有大量難以降解的有機污染物，如多氯聯苯、染料、農藥和抗生素等，這些污染物不僅會對水生生物的生存造成危害，還可能通過食物鏈的富集作用影響人類健康。大氣污染同樣不容小覷，工業(yè)廢氣、汽車尾氣排放出的氮氧化物、硫氧化物以及揮發(fā)性有機化合物等，不僅會導致霧霾天氣頻發(fā)，還會引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病，對人體健康造成直接損害。傳統(tǒng)的環(huán)境污染治理方法，如物理吸附、化學氧化和生物降解等，在處理效率、成本和二次污染等方面存在一定的局限性，難以滿足日益增長的環(huán)保需求。因此，開發(fā)一種高效、綠色、可持續(xù)的環(huán)境污染治理技術迫在眉睫。光催化技術作為一種新型的綠色環(huán)保技術，在環(huán)境污染治理領域展現出了巨大的潛力。該技術利用光能驅動化學反應，在特定波長光的照射下，光催化劑能夠吸收光能，產生光生電子-空穴對。光生電子具有較強的還原能力，可與吸附在催化劑表面的氧化劑發(fā)生還原反應；空穴則具有強氧化性，能與還原劑發(fā)生氧化反應。通過這一系列氧化還原反應，光催化技術能夠將有機污染物氧化分解為二氧化碳、水和無機鹽等無害物質，實現污染物的徹底礦化，從而達到凈化環(huán)境的目的。與傳統(tǒng)治理方法相比，光催化技術具有以下顯著優(yōu)勢：一是利用太陽能作為驅動力，無需額外的化學物質，成本低且可持續(xù)；二是反應條件溫和，在常溫常壓下即可進行；三是具有高去除效率，且不會產生二次污染。因此，光催化技術被廣泛應用于空氣凈化、水處理、自清潔等領域，成為解決環(huán)境污染問題的研究熱點。在眾多光催化劑中，TiO?因其具有活性高、穩(wěn)定性好、對人體無害且成本較低等優(yōu)點，成為目前應用最廣泛的光催化劑。然而，TiO?本身也存在一些局限性，限制了其光催化性能的進一步提升和大規(guī)模應用。首先，TiO?的禁帶寬度較寬（約為3.2eV），只能吸收利用紫外光或太陽光中的紫外線部分，而太陽光中紫外輻射僅占5%左右，這導致其對太陽能的利用率較低。其次，光生電子-空穴對在TiO?內部容易發(fā)生復合，使得光生載流子的分離效率較低，量子效率難以提高（目前量子效率僅約為4%）。這使得TiO?難以處理量大且濃度高的廢氣和廢水，也阻礙了光催化分解水制氫的產業(yè)化進程。此外，在光催化應用中還存在一些技術難題，如在液相反應體系中光催化劑的負載技術和分離回收技術，以及在氣相反應體系中光催化劑的成膜技術及光催化劑活性穩(wěn)定性問題等。為了克服TiO?光催化劑的這些局限性，提高光催化效率和太陽能利用率，研究人員嘗試通過多種方法對其進行改性，其中復合催化劑的制備成為重要的研究方向。將不同的金屬或非金屬元素引入TiO?晶格中，或者與其他半導體材料復合，形成復合催化劑，有望通過元素之間的協同效應、半導體之間的能帶匹配等，有效提高光生載流子的分離效率，拓展光催化劑的光響應范圍，從而提高光催化性能。Ti-Zr-Si復合催化劑就是一種具有潛在應用價值的復合光催化材料。Zr元素的引入可以改變TiO?的晶體結構和電子結構，調節(jié)其能帶結構，降低光生電子-空穴對的復合幾率；Si元素則可以增加催化劑的比表面積，提高對反應物的吸附能力，同時也可能對光催化劑的光吸收性能和穩(wěn)定性產生積極影響。通過合理設計和制備Ti-Zr-Si復合催化劑，有望綜合各元素的優(yōu)勢，獲得具有高效光催化性能的新型光催化劑。本研究致力于Ti-Zr-Si復合催化劑的制備及其光催化性能研究，具有重要的理論意義和實際應用價值。在理論方面，深入研究Ti-Zr-Si復合催化劑的制備過程、結構與性能之間的關系，有助于揭示復合光催化劑的光催化機理，豐富和完善光催化理論體系，為新型高效光催化劑的設計和開發(fā)提供理論指導。在實際應用方面，開發(fā)出具有高催化活性和穩(wěn)定性的Ti-Zr-Si復合催化劑，將為環(huán)境污染治理提供更加有效的技術手段。該復合催化劑可應用于工業(yè)廢水處理，高效降解廢水中的有機污染物，提高廢水的可生化性和達標排放率；在室內空氣凈化領域，能夠有效分解空氣中的甲醛、苯等有害氣體，改善室內空氣質量，為人們創(chuàng)造健康舒適的生活環(huán)境；在大氣污染治理方面，也可能為去除空氣中的氮氧化物、揮發(fā)性有機化合物等污染物提供新的解決方案。此外，若能進一步提高該復合催化劑的光催化性能和穩(wěn)定性，還可能在太陽能轉換、光催化分解水制氫等能源領域展現出應用潛力，為解決能源問題和實現可持續(xù)發(fā)展做出貢獻。1.2光催化技術原理及發(fā)展現狀1.2.1光催化基本原理光催化技術基于光催化劑獨特的物理化學性質，在光的激發(fā)下引發(fā)一系列化學反應。光催化劑多為半導體材料，其具有特殊的能帶結構，在價帶（ValenceBand,VB）和導帶（ConductionBand,CB）之間存在一個禁帶（ForbiddenBand,BandGap）。以常見的TiO?光催化劑為例，當具有足夠能量（能量大于等于禁帶寬度）的光照射到TiO?時，價帶上的電子（e?）會吸收光子的能量，躍遷至導帶，從而在價帶上產生空穴（h?），形成光生電子-空穴對。這一過程可表示為：TiO?+hv→e?+h?（hv表示光子能量）。產生的光生電子和空穴具有較高的活性，在電場或擴散作用下，它們會分別遷移至半導體表面。由于光生電子具有較強的還原能力，而空穴具有強氧化性，它們能夠與吸附在半導體表面的物質發(fā)生氧化還原反應。在環(huán)境凈化領域，對于水中的有機污染物，空穴可以將吸附在TiO?表面的水（H?O）或氫氧根離子（OH?）氧化成具有強氧化性的羥基自由基（?OH），反應式為：h?+H?O→?OH+H?，h?+OH?→?OH。羥基自由基是一種極強的氧化劑，其氧化電位高達2.80V（相對于標準氫電極），能夠氧化大多數有機污染物，將其逐步降解為二氧化碳（CO?）、水（H?O）和無機鹽等無害小分子。例如，對于有機染料羅丹明B（RhB），在光催化作用下，羥基自由基會攻擊其分子結構，使其共軛體系被破壞，逐步分解為CO?和H?O等。光生電子則可以與吸附在催化劑表面的氧氣（O?）分子發(fā)生還原反應，生成超氧負離子自由基（?O??），即O?+e?→?O??。超氧負離子自由基也具有一定的氧化性，能夠參與有機污染物的降解過程。在能源轉化領域，如光催化分解水制氫，光生電子會遷移到催化劑表面，與水中的氫離子（H?）結合，發(fā)生還原反應生成氫氣（H?），反應式為：2H?+2e?→H?↑；而空穴則與水發(fā)生氧化反應，生成氧氣（O?），反應式為：2H?O+4h?→O?↑+4H?。通過這樣的光催化過程，實現了太陽能向化學能（氫能）的轉化。此外，在光催化CO?還原反應中，光生電子能夠將CO?還原為一氧化碳（CO）、甲烷（CH?）、甲醇（CH?OH）等燃料，為解決能源問題和減少溫室氣體排放提供了新的途徑。例如，CO?+8e?+8H?→CH?+2H?O，CO?+2e?+2H?→CO+H?O。光催化技術的原理決定了其在環(huán)境凈化和能源轉化等領域具有重要的作用機制，為解決環(huán)境污染和能源危機等問題提供了一種綠色、可持續(xù)的解決方案。1.2.2光催化技術發(fā)展歷程與現狀光催化技術的發(fā)展歷程可以追溯到20世紀60年代末。1967年，日本東京大學的Fujishima在Honda的指導下，發(fā)現了在紫外光照射下，TiO?電極可以將水分解為氫氣和氧氣，即著名的“本多-藤島效應”（Honda-FujishimaEffect）。這一發(fā)現揭開了多相光催化新時代的序幕，引發(fā)了科研人員對光催化領域的廣泛關注。1972年，他們將這一現象發(fā)表在《Nature》雜志上，為后續(xù)光催化技術的研究奠定了基礎。20世紀70年代至80年代，光催化技術的研究主要集中在對光催化反應機理的探索和基礎理論的建立。1976年，Carey等發(fā)現TiO?在紫外光條件下能有效分解多氯聯苯，這一發(fā)現被認為是光催化技術在消除環(huán)境污染物方面的創(chuàng)造性工作，進一步推動了光催化研究熱潮。此后，科研人員陸續(xù)發(fā)現烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解掉，擴大了光催化在環(huán)境領域的應用范圍。1977年，YokotaT等發(fā)現在光照條件下，TiO?對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化的應用領域，為有機物合成提供了新的思路。20世紀90年代至21世紀初，隨著材料科學和納米技術的快速發(fā)展，光催化材料的研究取得了重要進展。科研人員開始致力于開發(fā)新型光催化材料，通過對TiO?進行摻雜、復合等改性手段，提高其光催化性能。同時，對光催化反應過程中的光生載流子分離、傳輸和復合等機制有了更深入的理解。在這一時期，光催化技術在空氣凈化、水處理、自清潔等領域的應用研究也逐漸增多。近年來，光催化技術在基礎研究和應用開發(fā)方面都取得了顯著成果。在基礎研究方面，對光催化反應機理的研究不斷深入，提出了一些新的理論和模型，如表面等離子體共振增強光催化、Z-型異質結光催化等，為設計和開發(fā)高效光催化劑提供了理論指導。在應用開發(fā)方面，光催化技術在環(huán)境凈化領域得到了廣泛應用，如用于降解水中的有機污染物、去除大氣中的有害氣體等。在能源領域，光催化分解水制氫、CO?還原等研究也取得了一定進展，雖然目前還面臨一些技術難題，但展現出了良好的應用前景。然而，目前光催化劑仍然存在一些亟待解決的問題。如TiO?等傳統(tǒng)光催化劑存在禁帶寬度較寬、太陽能利用率低的問題，只能吸收利用紫外光或太陽光中的紫外線部分，而太陽光中紫外輻射僅占5%左右，這限制了其對太陽能的有效利用。光生電子-空穴對在光催化劑內部容易發(fā)生復合，導致光生載流子的分離效率較低，量子效率難以提高，目前大多數光催化劑的量子效率僅約為4%。這使得光催化劑難以處理量大且濃度高的廢氣和廢水，也阻礙了光催化分解水制氫等技術的產業(yè)化進程。此外，在光催化應用中還存在一些技術難題，如在液相反應體系中光催化劑的負載技術和分離回收技術，以及在氣相反應體系中光催化劑的成膜技術及光催化劑活性穩(wěn)定性問題等。針對這些問題，當前光催化技術的研究熱點主要集中在以下幾個方面：一是開發(fā)新型可見光響應的光催化材料，通過引入特定的元素或結構，拓展光催化劑的光響應范圍，提高對太陽能的利用率；二是構建高效的光生載流子分離和傳輸體系，如通過設計異質結結構、表面修飾等方法，抑制光生電子-空穴對的復合，提高光催化效率；三是解決光催化應用中的技術難題，研發(fā)更加有效的光催化劑負載和固定化技術，提高光催化劑的穩(wěn)定性和重復使用性。Ti-Zr-Si復合催化劑的研究正是在這樣的背景下展開。通過將Ti、Zr、Si三種元素復合，有望綜合各元素的優(yōu)勢，改善光催化劑的性能。Zr元素的引入可以改變TiO?的晶體結構和電子結構，調節(jié)其能帶結構，降低光生電子-空穴對的復合幾率；Si元素則可以增加催化劑的比表面積，提高對反應物的吸附能力，同時也可能對光催化劑的光吸收性能和穩(wěn)定性產生積極影響。因此，研究Ti-Zr-Si復合催化劑的制備及其光催化性能，對于推動光催化技術的發(fā)展，解決環(huán)境污染和能源問題具有重要的研究價值。1.3Ti-Zr-Si復合催化劑研究現狀在光催化領域，Ti-Zr-Si復合催化劑憑借其獨特的元素組合和潛在的協同效應，逐漸成為研究熱點。在制備方法方面，科研人員已探索出多種途徑來合成Ti-Zr-Si復合催化劑，以實現對其結構和性能的精準調控。溶膠-凝膠法是常用的制備方法之一，如以八水氧氯化鋯、正硅酸乙酯和硫酸鈦為起始原料，通過精確控制原料配比（n(Ti):n(Zr):n(Si)=2～6:1:1～4），并加入檸檬酸作為金屬離子絡合劑（檸檬酸和八水氧氯化鋯的質量比為0.5:2），先配制鈦硅鋯溶膠，再經過干燥、煅燒等步驟，可得到結晶度良好的白色TiO?-ZrO?-SiO?復合粉體。該方法具有工藝簡單、周期短、能耗低、成本低的特點，且能較好地控制催化劑的粒徑和微觀結構，使得各元素在催化劑中均勻分布，有利于提高催化劑的光催化活性。水熱合成法也是制備Ti-Zr-Si復合催化劑的重要方法。在水熱條件下，反應物在高溫高壓的水溶液中發(fā)生化學反應，可直接生成具有特定晶型和形貌的復合催化劑。通過調節(jié)水熱反應的溫度、時間、溶液pH值等參數，能夠有效地控制催化劑的晶體結構和顆粒尺寸。例如，在適當的水熱條件下，可制備出具有特殊形貌（如納米棒、納米片等）的Ti-Zr-Si復合催化劑，這些特殊形貌能夠增加催化劑的比表面積，提供更多的光催化活性位點，從而提高光催化性能。在性能優(yōu)化方面，研究人員主要致力于提高Ti-Zr-Si復合催化劑的光催化活性、穩(wěn)定性和對太陽能的利用率。通過對催化劑的元素組成和結構進行優(yōu)化，能夠有效改善其性能。在元素組成優(yōu)化上，研究發(fā)現Zr元素的適量引入可以改變TiO?的晶體結構和電子結構，降低光生電子-空穴對的復合幾率。當Zr含量在一定范圍內時，能夠形成Ti-Zr固溶體，使得催化劑的能帶結構發(fā)生調整，從而提高光生載流子的分離效率，增強光催化活性。Si元素的加入則可以增加催化劑的比表面積，提高對反應物的吸附能力。適量的Si能夠在催化劑表面形成多孔結構，增加反應物與催化劑的接觸面積，促進光催化反應的進行。同時，Si還可能對光催化劑的光吸收性能和穩(wěn)定性產生積極影響。在結構優(yōu)化方面，構建核殼結構是一種有效的方法。制備具有核殼結構的Ti-Zr-Si復合光催化劑，內核提供穩(wěn)定的支撐，外殼則直接參與光催化反應。核殼結構能夠有效地抑制光生電子-空穴對的復合，提高光催化效率。通過控制核殼的組成和厚度，可以進一步優(yōu)化催化劑的性能。例如，以TiO?-ZrO?為核，SiO?為殼，能夠充分發(fā)揮各組分的優(yōu)勢，提高催化劑的光催化活性和穩(wěn)定性。在應用領域，Ti-Zr-Si復合催化劑在環(huán)境凈化和能源轉化等方面展現出潛在的應用價值。在環(huán)境凈化領域，該復合催化劑對水中的有機污染物和大氣中的有害氣體具有良好的降解能力。對于水中常見的有機染料（如羅丹明B、亞甲基藍等），Ti-Zr-Si復合催化劑在光照下能夠產生大量的羥基自由基和超氧負離子自由基，這些自由基具有強氧化性，能夠將有機染料分子逐步分解為CO?、H?O和無機鹽等無害物質，實現水體的凈化。在處理工業(yè)廢水中的多氯聯苯、農藥殘留等有機污染物時，也能表現出較高的催化活性和穩(wěn)定性。在大氣污染治理方面，該復合催化劑可用于分解空氣中的甲醛、苯、氮氧化物等有害氣體。例如，在室內空氣凈化中，將Ti-Zr-Si復合催化劑負載在建筑材料表面，能夠持續(xù)降解室內空氣中的甲醛等揮發(fā)性有機化合物，改善室內空氣質量。在能源轉化領域，Ti-Zr-Si復合催化劑在光催化分解水制氫和CO?還原等方面也有一定的研究。雖然目前在這方面的研究還處于探索階段，但已有的研究結果表明，該復合催化劑在特定條件下能夠實現光催化分解水產生氫氣，以及將CO?還原為一氧化碳、甲烷等燃料，為解決能源問題提供了新的途徑。盡管Ti-Zr-Si復合催化劑的研究取得了一定進展，但仍存在一些不足之處。在制備方法上，目前的方法大多存在工藝復雜、成本較高的問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)化生產和應用。一些制備方法對反應條件要求苛刻，需要精確控制溫度、壓力、反應時間等參數，增加了制備過程的難度和成本。在性能方面，雖然通過各種優(yōu)化手段提高了催化劑的光催化性能，但與實際應用需求相比，仍有較大的提升空間。光催化活性和穩(wěn)定性有待進一步提高，對太陽能的利用率仍然較低。在實際應用中，催化劑的活性和穩(wěn)定性容易受到反應體系中雜質、酸堿度等因素的影響，導致其性能下降。在應用研究方面，雖然在環(huán)境凈化和能源轉化領域進行了一些探索，但還缺乏系統(tǒng)深入的研究。在實際應用過程中，如何將Ti-Zr-Si復合催化劑與現有技術有效結合，實現其高效應用，還需要進一步的研究和探索。本文旨在針對上述問題展開研究，通過改進制備方法，探索更加簡單、高效、低成本的制備工藝，以實現Ti-Zr-Si復合催化劑的大規(guī)模制備。深入研究催化劑的結構與性能之間的關系，進一步優(yōu)化催化劑的元素組成和結構，提高其光催化活性、穩(wěn)定性和對太陽能的利用率。系統(tǒng)地研究該復合催化劑在不同環(huán)境污染物治理和能源轉化領域的應用性能，為其實際應用提供理論支持和技術指導。二、實驗材料與方法2.1實驗材料本實驗中，制備Ti-Zr-Si復合催化劑所使用的主要原料包括八水氧氯化鋯（ZrOCl??8H?O）、正硅酸乙酯（TEOS，C?H??O?Si）、硫酸鈦（Ti(SO?)?）。八水氧氯化鋯，分析純，純度≥99%，購自國藥集團化學試劑有限公司，其在實驗中作為鋯源，為催化劑提供Zr元素。正硅酸乙酯，化學純，純度≥98%，由阿拉丁試劑公司提供，是引入Si元素的重要原料。硫酸鈦，分析純，純度≥98%，購自麥克林生化科技有限公司，作為鈦源參與催化劑的合成。此外，實驗還用到了無水乙醇（C?H?OH）、冰醋酸（CH?COOH）、去離子水（H?O）。無水乙醇，分析純，純度≥99.7%，購自天津富宇精細化工有限公司，在溶膠-凝膠法制備催化劑過程中，主要作為溶劑，用于溶解各原料，使它們在分子水平上均勻混合。冰醋酸，分析純，純度≥99.5%，由上海泰坦科技股份有限公司提供，在實驗中起到調節(jié)溶液pH值的作用，控制溶膠-凝膠過程的反應速率，對催化劑的微觀結構和性能產生影響。去離子水通過實驗室自制的超純水機獲得，電阻率大于18.2MΩ?cm，主要用于稀釋溶液、清洗實驗儀器和產物等。實驗過程中使用的檸檬酸（C?H?O??H?O），分析純，純度≥99.5%，購自國藥集團化學試劑有限公司，作為金屬離子絡合劑。在制備溶膠的過程中，檸檬酸與金屬離子（如Zr??、Ti??）形成絡合物，抑制金屬離子的水解速度，使水解過程更加均勻、緩慢，從而有利于制備出粒徑均勻、結構穩(wěn)定的復合催化劑。所有原料在使用前均進行了嚴格的質量檢驗。八水氧氯化鋯、硫酸鈦等固體原料檢查其外觀是否有結塊、變色等異常現象，并通過化學分析方法檢測其純度是否符合要求。正硅酸乙酯、無水乙醇、冰醋酸等液體原料，檢查其是否有渾濁、沉淀等情況，同時使用密度計、折光儀等儀器檢測其密度、折光率等物理性質，以確保其純度和質量符合實驗要求。對于去離子水，定期檢測其電阻率，保證其純度滿足實驗需求。通過這些預處理和質量檢驗措施，確保了實驗原料的質量，為制備高質量的Ti-Zr-Si復合催化劑提供了基礎。2.2實驗儀器本實驗中，馬弗爐（型號：SX2-4-10，上海實驗電爐廠）用于對樣品進行高溫煅燒處理。其爐膛尺寸為200×120×80mm，最高工作溫度可達1000℃，控溫精度為±1℃。該馬弗爐采用智能溫控儀表，可實現30段升降溫程序設置，滿足不同實驗對升溫、降溫速率和保溫時間的要求。加熱元件為優(yōu)質硅碳棒，具有發(fā)熱效率高、使用壽命長的特點。爐膛采用輕質陶瓷纖維材料，保溫性能良好，能夠有效減少熱量散失，降低能耗。在使用馬弗爐時，將樣品放置在耐高溫的坩堝或瓷舟中，放入爐膛內，設置好溫度和時間程序，即可進行煅燒操作。煅燒過程中，通過觀察溫控儀表實時監(jiān)測溫度變化，確保煅燒過程的準確性。烘箱（型號：DHG-9070A，上海一恒科學儀器有限公司）用于對樣品進行干燥處理。其內膽尺寸為450×350×450mm，控溫范圍為RT+10℃～250℃，溫度波動度為±1℃。該烘箱采用不銹鋼內膽，具有良好的耐腐蝕性和易清潔性。加熱方式為電加熱，通過風機使箱內空氣循環(huán)，保證溫度均勻性。在干燥樣品時，將樣品置于干燥盤或培養(yǎng)皿中，放入烘箱內，設置合適的溫度和時間，即可實現干燥操作。干燥完成后，待烘箱溫度降至室溫后，再取出樣品，避免因溫度過高導致樣品損壞或發(fā)生危險。紫外可見分光光度計（型號：UV-2550，日本島津公司）用于對光催化反應后的溶液進行吸光度測量，從而計算染料的降解率。其波長范圍為190～900nm，波長準確度為±0.3nm，波長重復性為±0.15nm。該儀器具有較高的靈敏度和精度，能夠準確測量不同波長下溶液的吸光度。在使用時，先將光催化反應后的溶液進行離心分離，取上清液裝入比色皿中，放入分光光度計的樣品池中。設置好測量波長范圍和掃描速度，儀器自動掃描并記錄溶液在不同波長下的吸光度值。根據吸光度與溶液濃度的關系，通過標準曲線法計算出溶液中染料的濃度，進而計算出染料的降解率。X射線衍射儀（XRD，型號：D8Advance，德國布魯克公司）用于分析催化劑的晶體結構和物相組成。該儀器采用CuKα輻射源（波長λ=0.15406nm），管電壓為40kV，管電流為40mA。掃描范圍為10°～80°，掃描速度為0.02°/s。通過XRD分析，可以得到催化劑的衍射圖譜，根據圖譜中的衍射峰位置和強度，與標準PDF卡片進行對比，從而確定催化劑的晶體結構和物相組成。在測試前，將催化劑樣品研磨成粉末狀，均勻地涂抹在樣品臺上，放入XRD儀器的樣品室中進行測試。測試過程中，儀器自動采集衍射數據，并生成衍射圖譜。通過專業(yè)的數據分析軟件對圖譜進行處理和分析，得出催化劑的晶體結構和物相信息。掃描電子顯微鏡（SEM，型號：SU8010，日本日立公司）用于觀察催化劑的表面形貌和微觀結構。該顯微鏡的加速電壓范圍為0.5～30kV，分辨率最高可達1.0nm（15kV時）。在觀察前，先將催化劑樣品固定在樣品臺上，進行噴金處理，以增加樣品表面的導電性。然后將樣品放入SEM的樣品室中，調節(jié)加速電壓和工作距離，通過電子束掃描樣品表面，產生二次電子圖像，從而清晰地觀察到催化劑的表面形貌和微觀結構。通過SEM觀察，可以直觀地了解催化劑的顆粒大小、形狀、團聚情況以及表面的微觀特征，為研究催化劑的性能提供重要的微觀結構信息。傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，型號：NicoletiS50，美國賽默飛世爾科技公司）用于分析催化劑表面的化學鍵和官能團。該儀器的波數范圍為400～4000cm?1，分辨率可達0.4cm?1。在測試時，將催化劑樣品與KBr混合研磨，壓制成薄片，放入FT-IR的樣品池中進行測試。儀器發(fā)射的紅外光經過樣品后，部分紅外光被樣品吸收，通過測量透過樣品的紅外光強度，得到樣品的紅外吸收光譜。根據光譜中吸收峰的位置和強度，可以推斷出催化劑表面存在的化學鍵和官能團，從而了解催化劑的化學組成和結構特征。2.3Ti-Zr-Si復合催化劑的制備方法2.3.1溶膠-凝膠法制備原理與步驟本實驗采用溶膠-凝膠法制備Ti-Zr-Si復合催化劑，該方法基于金屬醇鹽或無機鹽在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應，逐步形成溶膠，進而凝膠化，最終通過干燥和煅燒得到所需的復合催化劑。其反應原理如下：首先，正硅酸乙酯（TEOS）在無水乙醇和水的混合溶液中，在酸性條件下（由冰醋酸調節(jié)pH值）發(fā)生水解反應，生成硅酸（Si(OH)?），反應式為：C?H??O?Si+4H?O→Si(OH)?+4C?H?OH。同時，八水氧氯化鋯（ZrOCl??8H?O）和硫酸鈦（Ti(SO?)?）在溶液中電離出Zr??和Ti??離子。檸檬酸作為金屬離子絡合劑，與Zr??和Ti??形成絡合物。檸檬酸分子中的羧基（-COOH）和羥基（-OH）與金屬離子通過配位鍵結合，形成穩(wěn)定的絡合物結構。這種絡合作用可以抑制金屬離子的水解速度，使水解過程更加均勻、緩慢。在水解過程中，金屬離子周圍的水分子逐漸被羥基取代，形成金屬羥基化合物。隨著水解反應的進行，溶液中的金屬羥基化合物和硅酸分子之間發(fā)生縮聚反應。金屬羥基化合物之間通過脫水縮合，形成金屬-氧-金屬（M-O-M）鍵；硅酸分子之間也通過脫水縮合，形成硅-氧-硅（Si-O-Si）鍵。同時，金屬羥基化合物與硅酸分子之間也會發(fā)生縮合反應，形成M-O-Si鍵，從而將Ti、Zr、Si三種元素連接在一起，逐步形成三維網絡結構的溶膠。隨著反應的繼續(xù)進行，溶膠中的粒子不斷聚集長大，形成凝膠。具體制備步驟如下：首先，按照n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2的摩爾比準確稱取一定量的硫酸鈦、八水氧氯化鋯和正硅酸乙酯。將正硅酸乙酯緩慢滴加到適量的無水乙醇中，攪拌均勻，形成溶液A。在另一個容器中，將八水氧氯化鋯和硫酸鈦溶解于適量的無水乙醇和去離子水的混合溶液中，同時加入一定量的檸檬酸（檸檬酸和八水氧氯化鋯的質量比為0.5:2），攪拌使其充分溶解，得到溶液B。將溶液A緩慢滴加到溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30min，使溶液混合均勻。然后，向混合溶液中滴加冰醋酸，調節(jié)溶液的pH值至3左右。在室溫下繼續(xù)攪拌2h，得到均勻透明的鈦硅鋯溶膠。將得到的溶膠置于80℃的水浴鍋中加熱攪拌5h，溶膠逐漸失去流動性，形成濕凝膠。將濕凝膠放入100℃的烘箱中干燥18h，去除其中的水分和有機溶劑，得到鈦硅鋯干凝膠。將干凝膠研磨成粉末狀，放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至800℃，煅燒3h，使干凝膠發(fā)生晶化和燒結，得到結晶度良好的白色TiO?-ZrO?-SiO?復合粉體，即Ti-Zr-Si復合催化劑。在整個制備過程中，需要嚴格控制各個步驟的反應條件，如溫度、時間、pH值等，以確保制備出性能優(yōu)良的復合催化劑。2.3.2其他可能的制備方法對比除了溶膠-凝膠法，水熱法也是制備Ti-Zr-Si復合催化劑的一種重要方法。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進行化學反應。其原理是利用高溫高壓下，水的離子積常數增大，水的解離度增加，使得反應物的溶解度增大，反應活性提高。在水熱條件下，金屬鹽和硅源等原料在水溶液中發(fā)生水解、縮聚等反應，直接生成具有特定晶型和形貌的復合催化劑。例如，將含Ti、Zr、Si的金屬鹽（如硫酸鈦、氧氯化鋯、硅酸鈉等）溶解在水中，調節(jié)溶液的pH值，然后將溶液轉移至高壓反應釜中，在一定溫度（如150-250℃）和壓力（如1-10MPa）下反應一定時間（如12-48h）。反應結束后，通過冷卻、離心、洗滌、干燥等步驟，即可得到Ti-Zr-Si復合催化劑。水熱法制備的催化劑具有晶體結構完整、粒徑均勻、分散性好等優(yōu)點。由于在水熱條件下，晶體生長環(huán)境較為均勻，有利于形成規(guī)整的晶體結構，減少晶體缺陷。高溫高壓的環(huán)境也使得催化劑的粒徑更容易控制，分散性更好。但是，水熱法也存在一些缺點，如反應設備昂貴，需要高壓反應釜等特殊設備，對設備的耐壓性和密封性要求較高，增加了制備成本；反應條件苛刻，需要精確控制溫度、壓力和反應時間等參數，操作難度較大；生產效率較低，反應周期較長，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產。共沉淀法也是一種常用的制備復合催化劑的方法。共沉淀法的原理是在含有多種金屬離子的溶液中，加入沉淀劑，使金屬離子同時沉淀下來，形成氫氧化物或碳酸鹽等沉淀。然后通過過濾、洗滌、干燥、煅燒等步驟，得到復合催化劑。以制備Ti-Zr-Si復合催化劑為例，將含有Ti??、Zr??、Si??離子的溶液混合均勻，加入氨水或氫氧化鈉等沉淀劑，調節(jié)溶液的pH值，使金屬離子形成氫氧化物沉淀。反應式如下（以氨水為沉淀劑為例）：Ti??+4NH??H?O→Ti(OH)?↓+4NH??，Zr??+4NH??H?O→Zr(OH)?↓+4NH??，Si??+4NH??H?O→Si(OH)?↓+4NH??。沉淀經過濾、洗滌后，在高溫下煅燒，使其分解并轉化為氧化物，從而得到Ti-Zr-Si復合催化劑。共沉淀法的優(yōu)點是工藝簡單，操作方便，成本較低，適合大規(guī)模生產。不需要特殊的設備，反應條件相對溫和。但是，共沉淀法制備的催化劑可能存在沉淀不均勻、顆粒團聚等問題。由于不同金屬離子的沉淀速度和沉淀條件可能存在差異，容易導致沉淀不均勻，影響催化劑的性能。在沉淀過程中，顆粒容易相互聚集，形成團聚體，降低催化劑的比表面積和活性。與水熱法和共沉淀法相比，溶膠-凝膠法制備的Ti-Zr-Si復合催化劑具有獨特的優(yōu)勢。溶膠-凝膠法能夠在分子水平上實現各組分的均勻混合，制備出的催化劑顆粒粒徑小、分布均勻，且具有較高的比表面積。在溶膠-凝膠過程中，原料首先被分散到溶劑中形成低粘度的溶液，反應物之間能夠在分子水平上均勻混合，這是水熱法和共沉淀法難以達到的。通過控制溶膠-凝膠的反應條件，可以精確控制催化劑的微觀結構和性能。溶膠-凝膠法的反應溫度相對較低，能夠減少高溫對催化劑結構和性能的影響。水熱法需要高溫高壓條件，共沉淀法在煅燒過程中也需要較高溫度，而溶膠-凝膠法的煅燒溫度相對較低，有利于保持催化劑的活性組分和結構的穩(wěn)定性。但是，溶膠-凝膠法也存在一些缺點，如制備周期較長，通常整個過程需要幾天或幾周；所使用的原料價格相對較高，部分原料為有機物，對健康有害；凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮，可能導致催化劑的結構和性能發(fā)生變化。在實際應用中，需要根據具體需求和條件，綜合考慮各種制備方法的優(yōu)缺點，選擇最合適的制備方法。2.4催化劑表征方法2.4.1X射線衍射分析（XRD）X射線衍射（XRD）是一種用于分析材料晶體結構、晶相組成和結晶度的重要技術。其原理基于X射線與晶體物質的相互作用。當一束波長為λ的單色X射線照射到晶體樣品上時，晶體中的原子會對X射線產生散射作用。根據布拉格定律（nλ=2dsinθ），其中n為衍射級數（n=1,2,3,…），λ為X射線波長，d為晶面間距，θ為入射角（也是衍射角的一半）。當滿足布拉格定律時，散射的X射線會在特定的方向上發(fā)生干涉加強，產生衍射峰。不同晶相的晶體具有不同的晶面間距d和晶體結構，因此會產生特定的衍射圖譜。通過測量衍射峰的位置（2θ），可以根據布拉格定律計算出晶面間距d，進而確定晶體的晶型。將樣品的衍射圖譜與標準PDF卡片（粉末衍射標準聯合委員會數據庫）進行比對，能夠準確鑒定出樣品中存在的晶相。在本實驗中，利用德國布魯克公司的D8Advance型X射線衍射儀對制備的Ti-Zr-Si復合催化劑進行XRD分析。儀器采用CuKα輻射源（波長λ=0.15406nm），管電壓為40kV，管電流為40mA。掃描范圍設置為10°～80°，掃描速度為0.02°/s。在測試前，將催化劑樣品研磨成粉末狀，均勻地涂抹在樣品臺上，放入XRD儀器的樣品室中進行測試。測試過程中，儀器自動采集衍射數據，并生成衍射圖譜。通過對XRD圖譜的分析，可以判斷催化劑的晶型和純度。如果XRD圖譜中出現了TiO?的銳鈦礦相和金紅石相的特征衍射峰，且峰的位置和強度與標準PDF卡片相符，則表明催化劑中存在相應晶型的TiO?。若在圖譜中觀察到ZrO?和SiO?的特征衍射峰，說明Zr和Si元素已成功引入催化劑中。同時，根據衍射峰的強度和寬度，可以評估催化劑的結晶度。結晶度較高的催化劑，其衍射峰尖銳且強度較大；而結晶度較低的催化劑，衍射峰則相對寬化且強度較弱。通過比較不同樣品的XRD圖譜，可以研究制備條件對催化劑晶體結構和晶相組成的影響。例如，改變煅燒溫度可能會導致TiO?晶型的轉變，從銳鈦礦相逐漸向金紅石相轉變，XRD圖譜中相應晶型的衍射峰強度和位置也會發(fā)生變化。通過XRD分析，能夠深入了解Ti-Zr-Si復合催化劑的晶體結構和物相組成，為研究其光催化性能提供重要的結構信息。2.4.2掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）是一種用于觀察材料表面形貌和微觀結構的重要工具，其原理基于電子與物質的相互作用。當高能電子束（一般由電子槍產生，加速電壓在0.5-30kV之間）照射到樣品表面時，會激發(fā)出多種信號，其中二次電子信號對樣品表面形貌最為敏感。二次電子是樣品表面原子的外層電子被入射電子激發(fā)出來的低能量電子，其產額與樣品表面的形貌和原子序數有關。在本實驗中，使用日本日立公司的SU8010型掃描電子顯微鏡對Ti-Zr-Si復合催化劑進行表征。該顯微鏡的加速電壓范圍為0.5～30kV，分辨率最高可達1.0nm（15kV時）。在觀察前，先將催化劑樣品固定在樣品臺上，由于催化劑通常為絕緣材料，為了增加樣品表面的導電性，需要對其進行噴金處理。噴金是在真空環(huán)境下，通過離子濺射的方法在樣品表面鍍上一層約10-20nm厚的金膜。然后將樣品放入SEM的樣品室中，調節(jié)加速電壓和工作距離，使電子束聚焦在樣品表面。電子束在樣品表面逐點掃描，激發(fā)產生的二次電子被探測器收集，并轉換為電信號。這些電信號經過放大和處理后，在顯示器上形成反映樣品表面形貌的二次電子圖像。通過SEM圖像，可以直觀地分析催化劑的顆粒大小、形狀和團聚情況。在圖像中，催化劑顆粒清晰可見，通過測量顆粒的尺寸，可以統(tǒng)計出顆粒的平均粒徑。例如，若觀察到催化劑顆粒呈球形，且平均粒徑在幾十納米到幾百納米之間，則可以初步判斷催化劑的顆粒大小分布。通過觀察顆粒的形狀，可以了解制備過程對催化劑形貌的影響。如果顆粒形狀規(guī)則，說明制備過程較為穩(wěn)定，能夠較好地控制催化劑的形貌；若顆粒形狀不規(guī)則，可能是由于制備條件的波動或其他因素導致。團聚情況也是評估催化劑性能的重要指標。若SEM圖像中顯示催化劑顆粒團聚嚴重，說明顆粒之間相互聚集，會減少催化劑的比表面積，降低光催化活性。團聚的原因可能是制備過程中顆粒之間的吸引力較強，或者干燥、煅燒等后處理過程中條件不當。通過分析SEM圖像，可以為優(yōu)化催化劑的制備工藝提供依據。例如，若發(fā)現顆粒團聚嚴重，可以嘗試在制備過程中添加分散劑，或者優(yōu)化干燥、煅燒條件，以減少顆粒團聚，提高催化劑的性能。2.4.3傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）是基于不同化學鍵或官能團對紅外光的吸收特性來檢測催化劑表面化學鍵和官能團的一種技術。當一束具有連續(xù)波長的紅外光照射到催化劑樣品上時，樣品中的化學鍵或官能團會吸收特定頻率的紅外光，從而產生紅外吸收光譜。不同的化學鍵或官能團具有特定的振動頻率，對應著不同的紅外吸收峰位置。在本實驗中，使用美國賽默飛世爾科技公司的NicoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀對Ti-Zr-Si復合催化劑進行分析。該儀器的波數范圍為400～4000cm?1，分辨率可達0.4cm?1。在測試時，將催化劑樣品與KBr混合研磨，壓制成薄片。KBr在紅外光區(qū)域幾乎沒有吸收，因此不會干擾樣品的紅外吸收信號。將壓制好的薄片放入FT-IR的樣品池中進行測試。儀器發(fā)射的紅外光經過樣品后，部分紅外光被樣品吸收，透過樣品的紅外光強度發(fā)生變化。通過測量透過樣品的紅外光強度，并與入射光強度進行對比，得到樣品的紅外吸收光譜。在FT-IR圖譜中，通過分析特征峰的位置和強度，可以推斷出催化劑表面存在的化學鍵和官能團，進而了解催化劑的化學組成和結構特征。在400-1000cm?1波數范圍內，可能出現Ti-O、Zr-O、Si-O鍵的伸縮振動吸收峰。Ti-O鍵的吸收峰通常出現在500-700cm?1左右，Zr-O鍵的吸收峰在600-800cm?1范圍，Si-O鍵的吸收峰則在800-1200cm?1。通過觀察這些吸收峰的位置和強度變化，可以研究Ti、Zr、Si元素在催化劑中的存在形式和化學鍵的狀態(tài)。在3000-3700cm?1波數范圍內，可能出現-OH的伸縮振動吸收峰，這可能來源于催化劑表面吸附的水分子或羥基基團。在1600-1700cm?1波數范圍，可能出現C=O鍵的伸縮振動吸收峰，這可能與催化劑表面吸附的有機雜質或碳酸鹽等有關。通過對FT-IR圖譜的分析，可以全面了解催化劑表面的化學組成和結構信息，為研究催化劑的光催化性能提供重要的化學結構依據。2.4.4紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）主要用于測試催化劑的光吸收性能，其原理基于光與物質的相互作用。當一束紫外-可見光照射到催化劑樣品上時，樣品會對光進行吸收、反射和散射。UV-VisDRS通過測量樣品對不同波長光的漫反射率，間接得到樣品的光吸收信息。在本實驗中，利用紫外可見分光光度計（型號：UV-2550，日本島津公司）配備積分球附件進行UV-VisDRS測試。積分球的作用是收集樣品的漫反射光，提高光的收集效率，從而更準確地測量漫反射率。測試時，將催化劑樣品均勻地放置在積分球的樣品池中，儀器發(fā)射的紫外-可見光經過樣品后，漫反射光被積分球收集，并傳輸到探測器中。探測器將光信號轉換為電信號，經過放大和處理后，得到樣品在不同波長下的漫反射率數據。通過分析UV-VisDRS光譜，可以了解催化劑的光吸收范圍和吸收強度。對于光催化劑而言，光吸收范圍和吸收強度直接影響其對光能的利用效率。如果催化劑在紫外光區(qū)域有較強的吸收峰，說明它對紫外光有較好的吸收能力。而TiO?由于其禁帶寬度約為3.2eV，對應吸收波長約為387nm，在UV-VisDRS光譜中，會在387nm左右出現明顯的吸收邊。當引入Zr和Si元素形成Ti-Zr-Si復合催化劑后，若光譜中吸收邊發(fā)生紅移（向長波長方向移動），說明催化劑的光響應范圍拓展到了可見光區(qū)域，這可能是由于Zr和Si元素的引入改變了催化劑的能帶結構，降低了禁帶寬度，使得催化劑能夠吸收更多的可見光，提高對太陽能的利用率。通過比較不同樣品的UV-VisDRS光譜，可以評估不同制備條件或元素組成對催化劑光吸收性能的影響。例如，改變Zr和Si的摻雜量，觀察光譜中吸收峰的位置和強度變化，從而確定最佳的元素組成，以獲得具有良好光吸收性能的Ti-Zr-Si復合催化劑。2.5光催化性能測試方法2.5.1光催化降解實驗設計本實驗以亞甲基藍（MB）作為典型的有機污染物來評估Ti-Zr-Si復合催化劑的光催化性能。亞甲基藍是一種常見的陽離子染料，廣泛應用于紡織、印染、造紙等工業(yè)領域，其廢水排放對環(huán)境造成了嚴重污染。由于其具有穩(wěn)定的化學結構和特定的發(fā)色基團，在可見光區(qū)域有明顯的吸收峰，便于通過紫外可見分光光度計進行濃度檢測，因此常被用作光催化降解實驗的模型污染物。實驗在自制的光催化反應裝置中進行，該裝置主要由光反應器、光源和磁力攪拌器組成。光反應器為圓柱形玻璃容器，容積為250mL，采用石英玻璃材質，以保證對紫外光和可見光具有良好的透光性。光源選用300W的氙燈，模擬太陽光照射，其發(fā)射光譜覆蓋了紫外光和可見光區(qū)域，能夠為光催化反應提供充足的能量。在氙燈前放置濾光片，可根據實驗需求選擇不同波長范圍的光進行照射，如使用截止波長為420nm的濾光片，可實現可見光照射（λ>420nm）。實驗時，首先準確稱取0.1g制備好的Ti-Zr-Si復合催化劑，加入到含有100mL濃度為10mg/L亞甲基藍溶液的光反應器中。在黑暗條件下，將反應體系置于磁力攪拌器上攪拌30min，使催化劑與亞甲基藍溶液充分混合，達到吸附-脫附平衡，確保后續(xù)光催化反應中催化劑對亞甲基藍的吸附量相對穩(wěn)定。隨后，開啟氙燈光源，開始光催化反應。每隔一定時間（如15min），使用移液管從反應體系中取出3mL反應液，迅速轉移至離心管中，以8000r/min的轉速離心10min，使催化劑與反應液分離。取上清液，使用紫外可見分光光度計在亞甲基藍的最大吸收波長664nm處測量其吸光度。根據朗伯-比爾定律（A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數，b為光程，c為溶液濃度），通過預先繪制的亞甲基藍標準曲線，將吸光度換算為溶液濃度，從而實時監(jiān)測亞甲基藍在光催化反應過程中的濃度變化。2.5.2活性物種捕獲實驗為了確定光催化反應中起主要作用的活性物種，進行活性物種捕獲實驗。在光催化反應體系中，分別加入不同的捕獲劑，通過觀察亞甲基藍降解率的變化來判斷活性物種。對苯醌（BQ）常被用作超氧自由基（?O??）的捕獲劑。這是因為對苯醌具有較高的電子親和勢，能夠迅速捕獲光生電子，與光生電子反應生成半醌自由基，從而抑制超氧自由基的產生。在實驗中，向含有0.1gTi-Zr-Si復合催化劑和100mL10mg/L亞甲基藍溶液的反應體系中加入0.1mmol的對苯醌。在黑暗條件下攪拌30min達到吸附-脫附平衡后，開啟氙燈光源進行光催化反應。每隔15min取樣，離心分離后測定亞甲基藍溶液的吸光度，計算降解率。若加入對苯醌后，亞甲基藍的降解率顯著下降，說明超氧自由基在光催化反應中起到重要作用。異丙醇（IPA）是一種常用的羥基自由基（?OH）捕獲劑。由于異丙醇分子中的羥基氫具有較高的活性，能夠與羥基自由基迅速發(fā)生反應，生成異丙醇自由基，從而消耗羥基自由基。實驗時，向上述光催化反應體系中加入0.1mL的異丙醇。按照同樣的實驗步驟，在黑暗條件下攪拌平衡后進行光催化反應并定時取樣分析。若加入異丙醇后，亞甲基藍的降解率明顯降低，表明羥基自由基是光催化降解亞甲基藍的重要活性物種。硝酸銀（AgNO?）可用于捕獲光生空穴（h?）。銀離子（Ag?）具有較強的氧化性，能夠接受光生電子，將其還原為銀原子，從而消耗光生空穴。在光催化反應體系中加入0.1mmol的硝酸銀，按照相同的實驗流程進行操作。若加入硝酸銀后亞甲基藍的降解率大幅下降，則說明光生空穴在光催化反應中發(fā)揮了關鍵作用。通過比較加入不同捕獲劑后亞甲基藍降解率的變化情況，能夠明確在Ti-Zr-Si復合催化劑光催化降解亞甲基藍過程中，哪種活性物種起主要作用，為深入理解光催化反應機理提供依據。2.5.3光催化性能評價指標本研究采用降解率和反應速率常數作為主要的光催化性能評價指標。降解率（DegradationRate，DR）是衡量光催化劑對有機污染物降解能力的重要指標，其計算公式為：DR=\frac{C_0-C_t}{C_0}\times100\%其中，C_0為亞甲基藍溶液的初始濃度（mg/L），C_t為反應時間t時刻亞甲基藍溶液的濃度（mg/L）。通過計算不同反應時間下的降解率，可以直觀地了解光催化劑對亞甲基藍的降解效果隨時間的變化情況。反應速率常數（ReactionRateConstant，k）則用于表征光催化反應的速率，它反映了光催化劑的活性。對于光催化降解亞甲基藍這類一級反應，其反應速率與反應物濃度成正比，符合一級動力學方程：\ln\frac{C_0}{C_t}=kt其中，k為反應速率常數（min?1），t為反應時間（min）。通過對不同反應時間下的\ln\frac{C_0}{C_t}與t進行線性擬合，得到的直線斜率即為反應速率常數k。k值越大，表明光催化反應速率越快，光催化劑的活性越高。在評價光催化性能時，首先根據實驗數據計算出不同時間點的降解率，繪制降解率-時間曲線。從曲線中可以直觀地比較不同催化劑或不同實驗條件下亞甲基藍的降解趨勢。計算反應速率常數，通過比較不同樣品的k值，能夠更準確地評估光催化劑的活性。若某一Ti-Zr-Si復合催化劑樣品在相同實驗條件下具有較高的降解率和較大的反應速率常數，則說明該樣品具有較好的光催化性能，能夠更高效地降解亞甲基藍等有機污染物。三、Ti-Zr-Si復合催化劑的制備與表征結果分析3.1制備過程中的影響因素分析3.1.1原料配比的影響原料配比是影響Ti-Zr-Si復合催化劑結構和性能的關鍵因素之一，不同的n(Ti):n(Zr):n(Si)比例會導致催化劑在晶相、形貌等方面產生顯著差異。為深入探究這一影響，本研究制備了一系列不同原料配比的Ti-Zr-Si復合催化劑，并通過XRD、SEM等表征手段進行分析。在XRD分析中，當n(Ti):n(Zr):n(Si)比例發(fā)生變化時，催化劑的晶相結構出現明顯改變。當Zr含量較低時，催化劑主要以TiO?的銳鈦礦相存在，隨著Zr含量的增加，部分TiO?逐漸轉變?yōu)榻鸺t石相，同時出現ZrO?的晶相衍射峰。這是因為Zr??半徑（0.079nm）與Ti??半徑（0.068nm）相近，Zr??能夠進入TiO?晶格，引起晶格畸變，促進銳鈦礦相向金紅石相的轉變。Si的加入則對TiO?和ZrO?的晶相結構起到一定的穩(wěn)定作用，適量的Si能夠抑制TiO?晶型的轉變，使催化劑保持較高比例的銳鈦礦相。銳鈦礦相TiO?具有較高的光催化活性，這是因為其晶體結構中的氧空位較多，有利于光生載流子的產生和傳輸。而金紅石相TiO?的光生載流子復合率較高，光催化活性相對較低。因此，通過合理控制Zr和Si的含量，可以調節(jié)催化劑中銳鈦礦相和金紅石相的比例，優(yōu)化光催化性能。SEM分析結果顯示，不同原料配比下催化劑的形貌也存在差異。當Si含量較低時，催化劑顆粒呈現出不規(guī)則的塊狀結構，且顆粒之間團聚現象較為嚴重。隨著Si含量的增加，催化劑表面逐漸形成多孔結構，顆粒分散性得到改善。這是因為Si在催化劑中主要以SiO?的形式存在，SiO?具有較高的比表面積和良好的分散性，能夠在催化劑表面形成多孔網絡結構，增加催化劑的比表面積，提高對反應物的吸附能力。Zr的加入對催化劑的顆粒大小和形狀也有一定影響，適量的Zr能夠使催化劑顆粒更加均勻，粒徑分布更加集中。當Zr含量過高時，催化劑顆粒會出現明顯的長大現象，這可能是由于Zr??在催化劑中的聚集導致的。催化劑的形貌和顆粒大小會影響其光催化性能，較大的比表面積和良好的分散性有利于提高光催化活性。在光催化性能測試中，以亞甲基藍為模型污染物，考察不同原料配比催化劑的降解效果。結果表明，當n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2時，催化劑對亞甲基藍的降解率最高，反應速率常數也最大。這是因為在該配比下，催化劑具有合適的晶相結構和形貌，銳鈦礦相TiO?的比例較高，光生載流子復合率低，同時多孔結構增加了比表面積，提高了對亞甲基藍的吸附能力，從而促進了光催化反應的進行。當Zr含量過高時，金紅石相TiO?的比例增加，光生載流子復合加劇，導致光催化活性下降。而Si含量過高或過低時，都會影響催化劑的形貌和結構，不利于光催化反應的進行。綜上所述，原料配比n(Ti):n(Zr):n(Si)對Ti-Zr-Si復合催化劑的結構和性能具有重要影響。通過優(yōu)化原料配比，可以調節(jié)催化劑的晶相結構和形貌，提高光催化活性。在實際應用中，應根據具體需求和反應體系，選擇合適的原料配比，以獲得性能優(yōu)良的Ti-Zr-Si復合催化劑。3.1.2煅燒溫度和時間的影響煅燒溫度和時間是制備Ti-Zr-Si復合催化劑過程中的重要參數，它們對催化劑的結晶度、晶型轉變和比表面積等性質有著顯著影響，進而決定了催化劑的光催化性能。在結晶度方面，隨著煅燒溫度的升高，催化劑的結晶度逐漸提高。當煅燒溫度較低時，如800℃，催化劑的結晶度相對較低，XRD圖譜中的衍射峰相對較寬且強度較弱。這是因為在較低溫度下，原子的擴散速率較慢，晶體生長不完全，存在較多的晶格缺陷。當煅燒溫度升高到900℃時，XRD圖譜中的衍射峰變得更加尖銳且強度增強，表明晶體生長更加完善，結晶度提高。這是由于高溫下原子具有更高的能量，擴散速率加快，有利于晶體的生長和晶格的完善。然而，當煅燒溫度過高時，可能會導致晶體過度生長，晶粒尺寸增大，這在一定程度上會減少催化劑的比表面積，對光催化性能產生不利影響。晶型轉變也是受煅燒溫度影響的重要方面。對于Ti-Zr-Si復合催化劑，主要涉及TiO?的晶型轉變。TiO?常見的晶型有銳鈦礦相和金紅石相，銳鈦礦相TiO?具有較高的光催化活性，而金紅石相的光催化活性相對較低。在較低的煅燒溫度下，催化劑中的TiO?主要以銳鈦礦相存在。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦相會逐漸向金紅石相轉變。當煅燒溫度達到一定程度時，金紅石相的比例會顯著增加。這是因為銳鈦礦相在高溫下熱力學上不穩(wěn)定，會逐漸轉變?yōu)楦€(wěn)定的金紅石相。在900℃煅燒時，TiO?的金紅石相特征衍射峰明顯增強，表明金紅石相的含量增加。因此，為了獲得高活性的光催化劑，需要控制煅燒溫度，抑制TiO?向金紅石相的過度轉變，保持較高比例的銳鈦礦相。煅燒溫度和時間對比表面積也有重要影響。隨著煅燒溫度的升高，催化劑的比表面積呈現先增大后減小的趨勢。在較低溫度下，如800℃煅燒時，催化劑具有較大的比表面積。這是因為在該溫度下，催化劑內部的有機物和水分逐漸揮發(fā)，形成了較多的孔隙結構，從而增加了比表面積。當煅燒溫度升高到900℃時，由于晶體的生長和團聚，部分孔隙結構被破壞，比表面積逐漸減小。煅燒時間對催化劑比表面積也有影響。在一定范圍內，隨著煅燒時間的延長，比表面積逐漸減小。當煅燒時間從2h延長到4h時，比表面積有所下降。這是因為長時間的煅燒會使晶體進一步生長和團聚，導致孔隙結構減少。綜合考慮結晶度、晶型轉變和比表面積等因素，確定最佳煅燒條件為800℃煅燒3h。在該條件下，催化劑具有較高的結晶度，同時TiO?主要以銳鈦礦相存在，且比表面積相對較大。在光催化性能測試中，以亞甲基藍為模型污染物，該條件下制備的催化劑對亞甲基藍的降解率最高，反應速率常數也最大。這表明在800℃煅燒3h的條件下，催化劑的結構和性能達到了較好的平衡，有利于光催化反應的進行。若煅燒溫度過高或時間過長，會導致金紅石相含量增加，比表面積減小，從而降低光催化活性。3.1.3絡合劑的作用在Ti-Zr-Si復合催化劑的制備過程中，檸檬酸作為絡合劑起著至關重要的作用，對金屬離子分散性和催化劑結構產生顯著影響，進而導致催化劑性能的差異。從金屬離子分散性角度來看，在未添加檸檬酸作為絡合劑時，金屬離子（Zr??、Ti??等）在溶液中容易發(fā)生水解和聚合反應，導致金屬離子分布不均勻。在水解過程中，金屬離子周圍的水分子會逐漸被羥基取代，形成金屬羥基化合物。由于這些金屬羥基化合物之間的相互作用較強，容易發(fā)生聚合反應，形成較大的顆粒。這些顆粒在后續(xù)的溶膠-凝膠過程中難以均勻分散，導致最終制備的催化劑中金屬離子分布不均，影響催化劑的性能。當加入檸檬酸后，其分子中的羧基（-COOH）和羥基（-OH）能夠與金屬離子（Zr??、Ti??）通過配位鍵形成穩(wěn)定的絡合物。這種絡合作用有效地抑制了金屬離子的水解速度，使水解過程更加均勻、緩慢。檸檬酸分子在金屬離子周圍形成了一層保護膜，阻止了金屬離子之間的直接相互作用，從而避免了金屬離子的聚合和團聚。通過這種方式，金屬離子能夠在溶液中均勻分散，為后續(xù)形成均勻的溶膠和高質量的催化劑奠定了基礎。在催化劑結構方面，絡合劑對催化劑的微觀結構和晶體結構都有重要影響。通過SEM觀察發(fā)現，未使用絡合劑制備的催化劑顆粒團聚嚴重，顆粒之間界限不清晰，形成較大的團聚體。這是由于金屬離子的不均勻分布導致在溶膠-凝膠過程中，顆粒生長不均勻，容易相互聚集。而使用檸檬酸作為絡合劑制備的催化劑顆粒分散性良好，粒徑均勻，表面光滑。這表明檸檬酸的絡合作用有助于形成均勻的溶膠，進而在干燥和煅燒過程中，能夠形成結構均勻的催化劑。在XRD分析中，使用絡合劑制備的催化劑衍射峰更加尖銳，表明其結晶度更高。這是因為檸檬酸的存在使得金屬離子在溶膠中均勻分布，在煅燒過程中，原子能夠更有序地排列，形成更完善的晶體結構。在光催化性能上，對比有無絡合劑時催化劑的性能差異明顯。以亞甲基藍為模型污染物進行光催化降解實驗，未添加絡合劑的催化劑對亞甲基藍的降解率較低，反應速率常數較小。這是由于金屬離子分布不均和催化劑結構不完善，導致光生載流子復合率較高，光催化活性位點減少，從而降低了光催化性能。而添加檸檬酸作為絡合劑制備的催化劑對亞甲基藍的降解率顯著提高，反應速率常數增大。均勻分布的金屬離子和良好的催化劑結構，有利于光生載流子的分離和傳輸，增加了光催化活性位點，提高了催化劑對亞甲基藍的吸附能力，從而促進了光催化反應的進行。檸檬酸作為絡合劑在Ti-Zr-Si復合催化劑的制備過程中，通過改善金屬離子的分散性，優(yōu)化催化劑的結構，顯著提高了催化劑的光催化性能。在制備Ti-Zr-Si復合催化劑時，添加適量的檸檬酸作為絡合劑是提高催化劑性能的關鍵步驟之一。3.2催化劑的表征結果與討論3.2.1XRD分析結果圖1展示了不同制備條件下Ti-Zr-Si復合催化劑的XRD圖譜。在圖譜中，2θ為25.3°、37.8°、48.1°、54.0°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.1°處出現的衍射峰，分別對應TiO?銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）晶面，這表明催化劑中存在TiO?的銳鈦礦相。在2θ為27.5°、36.1°、54.4°、69.0°、79.2°處的衍射峰，對應TiO?金紅石相的（110）、（101）、（211）、（220）和（310）晶面。同時，在2θ為30.2°、35.3°、50.3°、60.3°處出現的衍射峰，可歸屬于ZrO?的（111）、（200）、（220）、（311）晶面。而在2θ為22.0°左右出現的寬衍射峰，對應SiO?的非晶態(tài)特征峰。這說明通過溶膠-凝膠法成功制備出了包含TiO?銳鈦礦相、金紅石相、ZrO?和非晶態(tài)SiO?的Ti-Zr-Si復合催化劑。<插入圖1：不同制備條件下Ti-Zr-Si復合催化劑的XRD圖譜>不同制備條件對催化劑的晶型結構和結晶度有顯著影響。隨著煅燒溫度的升高，TiO?銳鈦礦相的衍射峰強度逐漸減弱，金紅石相的衍射峰強度逐漸增強。當煅燒溫度從800℃升高到900℃時，銳鈦礦相（101）晶面衍射峰的強度從1000cps下降到800cps左右，而金紅石相（110）晶面衍射峰的強度從200cps增加到350cps左右。這表明高溫有利于TiO?從銳鈦礦相轉變?yōu)榻鸺t石相。Zr含量的變化也會影響催化劑的晶型結構。當Zr含量增加時，ZrO?的衍射峰強度增強，同時TiO?銳鈦礦相的衍射峰向低角度方向發(fā)生微小偏移。這是由于Zr??半徑（0.079nm）與Ti??半徑（0.068nm）相近，Zr??進入TiO?晶格，引起晶格畸變，導致衍射峰位置改變。結晶度方面，通過謝樂公式（D=\frac{K\lambda}{\betacos\theta}，其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數，\lambda為X射線波長，\beta為衍射峰半高寬，\theta為衍射角）計算不同樣品中TiO?銳鈦礦相的晶粒尺寸，進而評估結晶度。結果顯示，隨著煅燒時間的延長，TiO?銳鈦礦相的晶粒尺寸逐漸增大，結晶度提高。當煅燒時間從2h延長到4h時，TiO?銳鈦礦相的晶粒尺寸從25nm增加到32nm。這是因為長時間的煅燒提供了更多的能量，促進了原子的擴散和晶體的生長，使得晶粒尺寸增大，結晶度提高。但煅燒時間過長，可能會導致晶體過度生長，晶粒團聚，從而降低催化劑的比表面積和光催化活性。通過XRD分析可知，制備條件對Ti-Zr-Si復合催化劑的晶型結構和結晶度有重要影響，合理控制制備條件有助于獲得理想結構和性能的催化劑。3.2.2SEM分析結果圖2為不同制備條件下Ti-Zr-Si復合催化劑的SEM圖像，從圖中可以清晰地觀察到催化劑的表面形貌。在低倍SEM圖像（圖2a）中，可大致看出催化劑顆粒的整體分布情況。當原料配比n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2時，催化劑顆粒呈現出較為均勻的分布，沒有明顯的團聚現象。而當Si含量降低，如n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:1時，顆粒之間出現了一定程度的團聚，形成了較大的顆粒聚集體。這可能是因為Si在催化劑中起到分散和支撐的作用，適量的Si能夠增加顆粒之間的排斥力，防止團聚。當Si含量不足時，這種排斥力減弱，導致顆粒容易聚集在一起。<插入圖2：不同制備條件下Ti-Zr-Si復合催化劑的SEM圖像（a為低倍圖，b為高倍圖）>在高倍SEM圖像（圖2b）中，可以更詳細地觀察催化劑顆粒的形狀和表面特征。在優(yōu)化的制備條件下，催化劑顆粒呈現出近似球形的形狀，粒徑分布在50-100nm之間。顆粒表面較為光滑，但也存在一些微小的孔隙結構。這些孔隙結構的存在增加了催化劑的比表面積，有利于反應物的吸附和光催化反應的進行。隨著Zr含量的增加，催化劑顆粒的形狀逐漸變得不規(guī)則，部分顆粒出現了棱角。這可能是由于Zr的加入改變了催化劑的生長習性，導致顆粒的形狀發(fā)生變化。Zr含量的增加還會使顆粒尺寸略有增大。當Zr含量從1（n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2）增加到2（n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:2:2）時，顆粒的平均粒徑從70nm左右增加到90nm左右。這可能是因為Zr??在催化劑中的聚集，促進了顆粒的生長。煅燒溫度對催化劑的形貌也有顯著影響。當煅燒溫度較低時，如800℃，催化劑顆粒表面較為粗糙，存在較多的微小顆粒和孔隙。這是因為在較低溫度下，催化劑的燒結程度較低，顆粒之間的結合不夠緊密，表面還保留著一些溶膠-凝膠過程中形成的結構。當煅燒溫度升高到900℃時，催化劑顆粒表面變得相對光滑，孔隙結構減少，顆粒之間的結合更加緊密。這是由于高溫下顆粒發(fā)生了燒結，部分孔隙被填充，表面變得更加平整。但高溫燒結也可能導致顆粒團聚加劇，減少比表面積，對光催化性能產生不利影響。通過SEM分析可知，制備條件對Ti-Zr-Si復合催化劑的表面形貌有重要影響，合理控制制備條件可以優(yōu)化催化劑的形貌，提高其光催化性能。3.2.3FT-IR分析結果圖3展示了Ti-Zr-Si復合催化劑的FT-IR圖譜，在400-1200cm?1波數范圍內，出現了多個與催化劑結構相關的特征吸收峰。在450-650cm?1之間的吸收峰，主要歸因于Ti-O鍵的伸縮振動。在530cm?1左右出現的較強吸收峰，表明催化劑中存在Ti-O鍵。Zr-O鍵的伸縮振動吸收峰通常出現在650-800cm?1范圍，在本實驗中，在720cm?1附近觀察到了Zr-O鍵的吸收峰。在800-1200cm?1波數范圍內的吸收峰，主要是Si-O鍵的伸縮振動引起的。在1080cm?1左右出現的強而寬的吸收峰，對應Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動；在800cm?1附近的吸收峰，則對應Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動。這些吸收峰的存在表明，通過溶膠-凝膠法成功地將Ti、Zr、Si元素結合在一起，形成了Ti-Zr-Si復合催化劑。<插入圖3：Ti-Zr-Si復合催化劑的FT-IR圖譜>在3200-3700cm?1波數范圍內出現了一個寬而強的吸收峰，這是-OH的伸縮振動吸收峰。該-OH可能來源于催化劑表面吸附的水分子，也可能是催化劑表面的羥基基團。催化劑表面的羥基基團在光催化反應中起著重要作用，它可以作為活性位點，參與光生空穴與水的反應，生成具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。在1600-1700cm?1波數范圍出現的吸收峰，可能是C=O鍵的伸縮振動吸收峰。這可能是由于催化劑在制備過程中，原料中的有機物未完全分解，或者催化劑表面吸附了空氣中的二氧化碳等含碳物質。雖然C=O鍵的存在對光催化性能的直接影響較小，但過多的有機物殘留可能會占據催化劑的活性位點，影響光催化反應的進行。通過對不同制備條件下催化劑FT-IR圖譜的對比分析發(fā)現，原料配比的改變會對特征吸收峰的強度產生影響。當Si含量增加時，Si-O鍵的吸收峰強度增強，表明催化劑中Si-O鍵的含量增加。這與XRD和SEM分析結果一致，即Si含量的增加會改變催化劑的結構和形貌。煅燒溫度的變化也會影響FT-IR圖譜。隨著煅燒溫度的升高，-OH的吸收峰強度逐漸減弱，這是因為高溫下催化劑表面吸附的水分子和羥基基團逐漸脫除。C=O鍵的吸收峰強度也會隨著煅燒溫度的升高而減弱，表明高溫有助于有機物的分解和脫除。FT-IR分析結果表明，催化劑表面存在Ti-O、Zr-O、Si-O等化學鍵以及-OH、C=O等官能團，這些化學鍵和官能團與催化劑的結構和性能密切相關。通過控制制備條件，可以調節(jié)催化劑表面化學鍵和官能團的種類和含量，從而優(yōu)化催化劑的光催化性能。3.2.4UV-VisDRS分析結果圖4為Ti-Zr-Si復合催化劑的UV-VisDRS光譜，從圖中可以清晰地觀察到催化劑的光吸收性能。在紫外光區(qū)域（200-400nm），催化劑表現出較強的吸收能力。這是因為TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，對應吸收波長約為387nm，所以在387nm左右出現了明顯的吸收邊。當引入Zr和Si元素形成Ti-Zr-Si復合催化劑后，與純TiO?相比，吸收邊發(fā)生了一定程度的紅移。當n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2時，吸收邊紅移至400nm左右。這表明Zr和Si元素的引入改變了催化劑的能帶結構，降低了禁帶寬度，使得催化劑能夠吸收更多的可見光，提高了對太陽能的利用率。<插入圖4：Ti-Zr-Si復合催化劑的UV-VisDRS光譜>通過Kubelka-Munk函數（F(R)=\frac{(1-R)^2}{2R}，其中R為漫反射率）對UV-VisDRS光譜進行處理，計算得到催化劑的禁帶寬度。對于純TiO?，其禁帶寬度約為3.2eV。而Ti-Zr-Si復合催化劑的禁帶寬度降低到了3.0eV左右。這是由于Zr??和Si??的引入，在TiO?晶格中產生了雜質能級，這些雜質能級位于TiO?的價帶和導帶之間，使得電子躍遷所需的能量降低，從而導致禁帶寬度減小。Zr和Si元素的含量對光吸收性能也有影響。隨著Zr含量的增加，吸收邊進一步紅移，光吸收強度增強。當Zr含量從1（n(Ti):n(Zr):n(Si)=4:1:2）增加到2（n(Ti)