化學反應的能量和方向

§2-1熱力學基礎知識

一、系統與環境系統:被人為地劃分出來作為研究對象的那部分物質或空間稱為系統(或體系)。環境:系統之外但又與系統有關系的部分叫做環境。

按照系統和環境之間的物質及能量的交換關系，可以將系統分為三類：

（1）敞開系統既有能量交換，又有物質交換；（2）封閉系統有能量交換，無物質交換；（3）孤立系統既無物質交換，又無能量交換。

二、狀態和狀態函數

狀態由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態。

狀態函數確定體系狀態的物理量，稱為狀態函數。

例如某理想氣體體系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

這就是一種狀態。是由n、p、V、T

所確定下來的體系的一種存在形式。因而n、p、V、T

都是體系的狀態函數。

狀態一定，則體系的狀態函數一定。體系的一個或幾個狀態函數發生了變化，則體系的狀態發生變化。狀態與狀態函數的關系：

狀態函數的改變量只取決于體系的始態與終態,而與變化途徑無關。狀態函數的特性:例如，溫度的改變量用

T表示，則

T=T終－

T始

三、過程和途徑

過程

體系的狀態發生變化，從始態到終態，則稱體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。

若體系在恒溫條件下發生了狀態變化，我們說體系的變化為“恒溫過程”；同樣理解“恒壓過程”，“恒容過程”。若體系變化時與環境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。

途徑狀態變化所經歷的具體步驟稱為途徑。

體系與環境之間由于存在溫差而傳遞的能量.熱不是狀態函數體系吸熱:Q>0

體系放熱:Q<0

熱（Q）

四、熱和功

體系與環境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量.功不是狀態函數.

體系對環境做功，W<0

環境對體系做功，W>0體積功：非體積功:

體積功以外的所有其它形式的功

功

(W)

六、過程的熱1.定容熱對于只作體積功的定容過程,V=0，故W=-pV=0

則有

U=Qv+W=Qv

即

U=Qv

可見，對于只作體積功的定容過程,定容熱等于系統內能的改變。

當U>0時，Qv

>0，是吸熱反應，

U<0時，Qv

<0，是放熱反應。2.定壓熱

對于只作體積功的定壓過程,

p=0，

則有

U=Qp

+W=Qp－pV=Qp

－(pV)

所以 Qp

=U+(pV)

Qp

=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

則Qp=(U+pV)U，p，V都是狀態函數，所以U+pV也是一個狀態函數。

令H=U+pV，即 Qp

=rH

H稱熱焓，或焓，是一個新的狀態函數。

Qp

=H說明，對于只作體積功的定壓過程,定壓熱等于體系的焓變。即體系的熱效應Qp

全部用來改變體系的焓。

H>0時，Qp

>0，是吸熱反應；

H<0時，Qp

<0，是放熱反應。

§2-2化學反應過程中的熱效應

一、化學反應熱效應的概念

當系統發生化學反應后,若使產物的溫度回到反應物的起始溫度,且系統不作非體積功,此時系統吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應,簡稱反應熱。

說明：化學反應熱要反映出與反應物和生成物的化學鍵相聯系的能量變化，一定要定義反應物和生成物的溫度相同，以消除因反應物和生成物溫度不同而產生的熱效應。

二、反應進度和反應的摩爾焓變

煤炭燃燒中的重要反應

C+O2=CO2

該反應是個放熱反應，放熱多少顯然和反應掉多少煤炭有關。

消耗掉1mol和

2mol碳時，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是C，O2

和CO2的比例關系，并不能說明某時刻這一反應實際進行多少。因而，不能知道放熱多少。要規定一個物理量，表明反應進行多少，以便計算反應熱。

定義t時刻的反應進度為

(/ksai/克賽)

設有化學反應

AA+

BB————

CC

其中

為化學計量系數t0

n0An0Bn0C

tnAnBnC

對于同一化學反應，若反應方程式的化學計量系數不同，如

N2+3H2———2NH3(1) N2+H2———NH3(2)同樣=1mol時，(1)表示生成了2mol的NH3；

(2)表示生成了1mol的NH3

。

對于同一化學反應方程式，如(1) N2+3H2———2NH3

某一時刻消耗掉10mol的N2

，消耗掉

30mol的H2

，同時生成20mol的

NH3

。則有

對某反應

AA+

BB———

CC，若=1mol時的熱效應為Qa，則=2mol時的熱效應為

2Qa

。rH

單位是J，反應進度

單位是mol，故

rHm單位是J·mol－1

。

某定壓反應，當反應進度為mol時，定壓熱為

rH

，則

這里的

rHm被定義為摩爾反應熱，或反應的摩爾焓變。例如：H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

三、反應的標準摩爾焓變

為了使各種反應的△rH值具有可比性，確定一個基準是非常必要的，為此我們引入了標準態的概念。在溫度為T和標準壓力PΘ（100kPa)下物質的狀態稱為物質的標準態。用右上標“Θ”表示。

那么，標準狀態下反應的摩爾焓變叫反應的標準摩爾焓變。

標準狀態的規定:氣體物質:在標準壓力PΘ(PΘ=100kPa)下表現出理想氣體性質的純氣體狀態。液體、固體物質:

在標準壓力PΘ(PΘ=100kPa)下的純液體和純固體狀態。稀溶液中的溶質:

在標準壓力PΘ(PΘ=100kPa)下濃度為1mol/L的狀態。用符號

rH

m,T

表示。四、熱化學方程式

表示化學反應和反應的摩爾焓變關系的式子叫熱化學方程式。例如C(石墨)+O2(g)——CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol－1C(金剛石)+O2(g)——CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

那么，書寫熱化學方程式要注意哪幾點呢？

書寫熱化學方程式時應注意的問題:1.寫出反應的計量方程式。

2.注明各物質的聚集狀態(g、l、s、aq、晶型)。

3.注明溫度。若不注明，則表示為298K。

4.注明反應的摩爾焓變。

5.化學計量數可以是整數，也可以是分數。§2-3熱化學定律一、蓋斯定律在定壓或定容的條件下,化學反應的熱效應只取決于反應體系的始態與終態,而與變化途徑無關。即:在定壓或定容的條件下,化學反應不管是一步完成還是分幾步完成,其熱效應是相同的。

俄國化學家

HessGH蓋斯定律始態終態中間態

已知298.15K下,反應求C(石墨，S)+1/2O2(g)=CO(g)的△rHΘm（3）

應用：計算難以測量的某些反應的反應熱。

解：設計兩條途徑：途徑1途徑2根據Hess定律，可知：∴△rHΘm,3=△rHΘm,1-△rHΘm,2=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ·mol-1運用蓋斯定律時應注意的問題:1.反應式相加減,△rHm也要相應相加減。2.反應式乘了系數,△rHm也要乘上相同的系數。3.整個反應方向調換,△rHm要變符號。4.合并以及對消的項要完全相同(包括物態、晶型、濃度、壓力等)

二、標準摩爾生成焓

在標準狀態下,由最穩定的單質生成1mol純化合物時的標準摩爾焓變,叫該化合物的標準摩爾生成焓。并規定最穩定單質的標準摩爾生成焓為零。用符號

fH

m表示。單位為kJ·mol－1

。r

H

m(II)r

H

m(III)=i

fH

m(生)

標準摩爾生成焓的應用看如下關系單質反應物生成物IIIIIIrH

m(I)=i

fH

m(反)

根據Hess定律

rH

m(I)+rH

m(II)=rH

m(III)

所以

rH

m(II)=rH

m(III)－rH

m(I)

即

rH

m=i

fH

m(生)－

i

fH

m(反)查出物質的

fH

m即可求出反應的焓變

rH

m，即反應的熱效應。單質反應物生成物r

H

m(II)rH

m(I)r

H

m(III)IIIIII

例如

對一般反應aA+bB→yY+zZ

三、標準摩爾燃燒焓

在標準狀態下,1mol純物質完全燃燒時的化學反應熱,叫該物質的標準摩爾燃燒焓。

用符號

c

H

m表示，單位為kJ·mol－1

。對于物質“完全燃燒”產物的規定：

C----CO2(g)；H----H2O(l)；S----SO2(g)；

N----NO2(g)；Cl----HCl(aq)。

可知

rH

m(I)=rH

m(II)+rH

m(III)

所以

rH

m(II)=rH

m(I)－rH

m(III)

標準摩爾燃燒焓的應用：燃燒產物反應物生成物r

H

m(II)rH

m(I)=ic

H

m(反)r

H

m(III)=ic

H

m(生)IIIIII

即

rH

m=icH

m(反)－

icH

m(生)查出物質的

cH

m即可求出反應的焓變

rH

m，即反應的熱效應。

對一般反應aA+bB→yY+zZ

例如§2-4化學反應的方向

一、自發過程

在一定條件下，不需外力作非體積功就能自動進行的過程稱為自發過程。

自發過程的特點:1.自發過程都有方向性。2.自發過程都可用來對外作功。3.自發過程都有一定的限度。

一個過程或一個反應能否自發進行，用什么來判斷？19世紀70年代，貝賽洛經驗規則：在沒有外界的參與下，化學反應總朝著放熱更多的方向進行。

但有些反應卻表現相反。例如：1）250C，100KPaH2O（S）=H2O（L）

△rHm?=6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（S）=NH3（g）+HCl（g）

△rHm?=176.91KJ·mol-1

可見，焓變（△H）不能作為反應方向的判據。二、熵的概念1.混亂度與熵混亂度:系統內部質點運動的混亂程度叫混亂度。熵:

熵是系統內部質點運動的混亂度的量度。影響熵的因素:(1)聚集狀態:對于同一物質,Sg>SL>Ss

。(2)溫度:對于同一物質,溫度越高,熵值越大。(3)壓力:對于同一物質,壓力越大,熵值越小。(4)分子體積:對于同類物質,分子體積(摩爾質量)越大,熵值越大。(5)化學反應:由較少分子變為較多分子的反應熵值增加,由固體變為液體或氣體的反應熵值增加。2.標準摩爾熵在標準狀態下,1mol純物質的熵值叫該物質的標準摩爾熵。表示為Sm?,單位:J/moLK。3.化學反應的標準摩爾熵變一般地，對于反應：mA+nB

xC+yDrSm

＝

S

,(生成物)-S

,(反應物)

＝[x

S

,C+y

S

,D]–[m

S

,A+n

S

,B]4.熵判據

孤立系統中,自發過程總是向著熵增加的方向進行。(熱力學第二定律的表述形式之一)即：

△rSm

>0，反應自發進行；

△rSm<0，逆反應自發進行；

△rSm=0，反應處于平衡狀態。

三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定義1876年美國科學家Gibbs對當時世界各國關于熱力學研究方面的成果進行了總結，提出了自由能（G）的概念，并定義：

G=H–TS關于自由能的概念，應把握幾點:

(1)吉布斯自由能是一個狀態函數。(2)吉布斯自由能的絕對值無法測定。(3)吉布斯自由能可理解為系統能做最大有用功的本領(在等溫定壓的可逆過程中,吉布斯自由能的減少值等于系統所做的最大有用功。）

2.標準摩爾生成吉布斯自由能

在標準狀態下,由最穩定的單質生成1mol純化合物時的標準摩爾吉布斯自由能變,叫該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能。并規定最穩定單質的標準摩爾生成吉布斯自由能為零。用符號

fG

m表示。單位為kJ·mol－1

。3.化學反應的標準摩爾吉布斯自由能變一般地，對于反應：mA+nB

xC+yDrGm

＝

fG

m(生成物)-

fG

m(反應物)

＝[x

fG

m,C+y

fG

m,D]–[m

fG

m,A+n

f

G

m,B]4.吉布斯自由能判據

在等溫定壓且系統只作體積功的條件下,自發過程總是向著吉布斯自由能減小的方向進行。(熱力學第二定律的表述形式之二)即：

△rGm

<0，反應正向自發進行；

△rGm>0，反應逆向自發進行；

△rGm=0，反應處于平衡狀態。若反應在標準狀態下進行，則：

△rG

m<0，標準狀態下反應正向自發；△rG

m>0，標準狀態下反應逆向自發；△rG

m=0，標準狀態下反應處于平衡狀態。四、吉布斯—亥姆霍茲方程

G=HTSG

=H

TS

應用于化學反應，則有

△rGm=△rHm－T△rSm

△rGm?=△rHm?－T△rSm?（標態下的反應）吉布斯-亥姆霍茲方程的應用：(1)由反應的焓變、熵變及溫度來判斷反應的方向。