《根莖類蔬菜的土壤重金屬農產品安全閾值-編制說明（征求意見稿）ThresholdsofHeavyMetalsinSoilforFoodSafetyofRootstalkVegetables編制說明國家標準《根莖類蔬菜的土壤重金屬農產品安全閾值》制定工作組二〇一五年十一月目 次目錄1工作簡況 31.1任務來源 31.2起草單位和協作單位 31.3主要工作過程 32編制原則 43國內外相關標準分析 43.1國外現行土壤重金屬環境質量標準 43.2我國土壤重金屬環境質量標準存在的問題 53.3我國土壤重金屬環境質量標準的修訂建議 74技術內容的確定依據 94.1農田土壤重金屬環境質量標準的制訂方法 94.2我國根莖類蔬菜土壤重金屬農產品安全閾值的推導 124.3我國根莖類蔬菜土壤重金屬農產品安全閾值的驗證 265與標準草案的主要差異說明 316標準實施的建議 311工作簡況1.1任務來源工作。1.2起草單位和協作單位本標準制定工作組成立于2013年8月，由中國科學院南京土壤研究所、中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所、農業部環境保護科研監測所組成，其中中國科學院南京土壤研究所作為起草單位負責調研和資料準備、容進行審查和修改。1.3主要工作過程1.3.1調研和資料準備2010年1月至3月開始查閱文獻，收集國際、國家和行業的標準、規范和專著。1.3.2開展閾值推導研究2010年3月至2013年12月，結合國家公益性行業（農業）科研專項“主要農產品產地土壤重金屬污染閾值研究與防控技術集成示范”項目，布置盆栽與田間實驗，進行土壤重金屬安全閾值的推導與驗證。2014年10月至2015年6月，在全國22個疑似污染區采集土壤和蔬菜樣品，進行安全閾值的進一步驗證。1.3.4標準征求意見稿的形成2013年5月在南京和北京召開兩次標準制定工作組研討會，逐條討論標準工作組討論稿內容。2015年9月至12月，根據兩次研討會形成的結論修改標準工作組討論稿，形成標準征求意見稿，并編寫標準的編制說明。1.3.5重要工作組會議2013年5月日在南京召開標準編制啟動會，2015年9月9日和12月7日分別在北京和南京召開工作組討論會，分別對閾值驗證方法、標準草案內容和編制說明進行了討論修改。2編制原則本標準按GB/T1.1-2000的要求進行編寫，內容上參考我國現行土壤環境質量標準，性、可行性和可操作性。3國內外相關標準分析3.1國外現行土壤重金屬環境質量標準歐美發達國家大力開展了土壤環境質量標準的相關研究，采用人體健康或生態風險評估的方法制定了不同用地方式（如居住用地、商業用地、工業用地、休閑娛樂用地等）的土壤環境質量標準。但專門針對農業用地方式制定土壤環境質量標準的國家和地區并不多，目前僅有加拿大、德國、瑞典、波蘭、奧地利、捷克、斯洛伐克、日本、韓國、泰國、我國及我國臺灣地區制定了該類標準（Carlon,2007;Jennings,2013）。由于不同國家或地區制定依據不同，考慮的保護對象、暴露途徑、使用的模型和參數、土壤類型等都不同，因而標準值也有較大的差異（表1）。由表1可見，目前國際上大多數國家仍然采用全量作為土壤重金屬的限量標準，德國和日本分別采用了硝酸銨和水提取態的含量來表示。表1各國農業用地的土壤重金屬環境質量標準（mg/kg）國家土壤類型CdPbCrHgAs加拿大–1.47064/0.4a6.612德國–0.04/0.1b0.1b–5200/50c瑞典–0.480120/5a115波蘭–4100150220奧地利–1100100120捷克沙土0.41001000.630其它土壤11402000.830斯洛伐克沙土0.425500.1510壤土0.770700.525粘土1115900.7530日本–0.01d0.01d0.05a,d0.0005d15/0.01d韓國–42005a425泰國–37400300a233.9a六價鉻。bNH4NO3提取態，種植小麥和強富集Cd的蔬菜應用0.04mg/kg，其它作物應用0.1mg/kg。c土壤環境容量較低時應用50mg/kg。d土壤浸出液中的含量。3.2我國土壤重金屬環境質量標準存在的問題我國《土壤環境質量標準》（表2）系1995年制訂，并于1996年3月1日起正式實施，迄今已達18年之久。該標準填補了中國土壤環境質量標準的空白，已被各地區廣泛采用，也為有關方面制訂其他相關國家標準或行業標準所引用。該標準的制定體現了當時的最新科研成果，統一了全國土壤環境質量標準，為我國的土壤環境污染研究、土壤環境質量評價等提供了重要參考，促進了土壤資源的保護、管理與監督，對提高土壤環境質量起到了積極作用。表SEQ表1.\*ARABIC1土壤重金屬環境質量標準值（mg/kg）級別一級二級三級土壤pH值自然背景<6.56.5～7.5>7.5>6.5Cd≤0.200.300.300.601.0Pb≤35250300350500Cr

≤90150200250300Hg≤0.150.300.501.01.5As

≤1540302540但另一方面，現行標準的制定是在當時的歷史條件下完成的，經費和科學技術水平有限，未能進行系統的實驗研究，只能作文獻調研，而適用于制訂該標準的土壤基準資料又很有限，主要是參照國外的標準制訂，某些重金屬標準的定值可能存在過保護或保護不足的問題，缺乏普遍適用性。與國外相比，中國土壤中Cd的標準限值偏嚴，其原因在于當時中國Cd的食品安全國家標準偏嚴，而其后幾乎所有的產地環境標準中的土壤環境質量指標均是依據《土壤環境質量標準》制定的，其結果是導致幾乎所有的產地環境標準中土壤Cd的標準定值偏嚴，這個問題在中國加入WTO以后已經影響到中國農產品的進出口貿易。此外，我國《土壤環境質量標準》中Cd的二級標準值僅以pH值為7.5時作了劃分，pH≤7.5時標準值為0.30mg/kg，pH>7.5時標準值為0.60mg/kg。pH≤7.5的區段涵蓋了我國大面積的酸性和中性土壤，如我國南部酸性土壤區的熱帶、亞熱帶濕潤鐵鋁土（磚紅壤、赤紅壤、紅壤、黃壤等）pH在4.5~5.5之間，北亞熱帶到寒溫帶的濕潤淋溶土（黃棕壤、棕壤、暗棕壤等）多為微酸性土壤，pH在5.0~6.5之間，而半濕潤區的半淋溶土和鈣層土（褐土、黑土等）的pH多在6.0~7.5之間，屬中性土壤區（趙其國和史學正,2007）。不同類型土壤的pH相差很大，土壤中Cd的生物有效性必然也會有顯著差別。因此現行的土壤Cd環境質量標準僅劃分為兩個pH段尚不盡合理，在修訂Cd的標準值時應細化土壤pH值。綜合世界各國的土壤環境質量標準值發現，Pb的范圍在50~550mg/kg，中值為100mg/kg（夏家淇等,1996），而我國Pb的二級標準值在250~350mg/kg之間，明顯高于其他國家標準。萬洪富等（2009）分別以《土壤環境質量標準》二級標準和《食品中污染物限量》（GB2762-2005）作為廣東酸性土壤和作物污染狀況評價標準時發現，作物中Pb含量超標嚴重，超標率達3.9%，而土壤中Pb超標率卻僅為0.13%，當以土壤Pb含量標準為100mg/kg進行評價時，超標率為5.25%，與作物中Pb含量超標情況基本一致。此外，現行《土壤環境質量標準》是從總體上對土壤環境進行評價和管理，并不針對具體作物，沒有充分考慮我國幅員遼闊、土壤有機質等其它性質和種植作物類型和品種較多等，因此不適用于不同作物種類安全生產的產地環境質量的評價與分類管理，即不能滿足我國不同種類農作物安全生產的需要，經常出現“土壤超標，農產品不超標”和“土壤不超標，農產品超標”等與實際情況不相符合的現象，標準的科學性和可操作性亟待完善和提升。比如在我國西南云南、廣西、四川等土壤重金屬含量高背景區，其重金屬含量超標但生產的農產品并不超標，一些地方生產的農產品甚至是多年來出口創匯的主打產品，經得起發達國家在食品衛生方面的嚴格檢查（劉鳳枝等,2007）。而在我國南方一些省份是酸性土，土壤pH值較低，有些重金屬元素土壤容量很小，甚至低于《土壤環境質量標準》中的二級標準值，但生產的農產品卻超過食品安全國家標準，比如在湖北大冶紅壤區，土壤中Cd的含量達到0.23mg/kg時，種植的小白菜中Cd的含量就會超過食品安全國家標準（劉鳳枝等,2007）。最近，夏家淇先生（2013）建議在制定農業用地的土壤環境質量標準時，按主要作物種類或依據作物富集系數大小劃分強、中、弱三類污染敏感性作物，分別采用生態環境效應法制定。因此，根據土壤類型、作物吸收等特性，盡快制定適合我國國情的土壤環境質量標準，已經成為當前的迫切需求。國家環境保護部也于2009年發布了“關于修訂國家環境保護標準《土壤環境質量標準》公開征求意見的通知”。3.3我國土壤重金屬環境質量標準的修訂建議1995年版本的標準對于我國土壤環境質量標準的制定與完善是一個良好的開端，通過實踐的檢驗與總結，近年來很多學者從不同的角度提出了有關土壤重金屬環境質量標準的修訂建議。謝正苗等（2006）根據全國已報道蔬菜地土壤和蔬菜中重金屬含量的數據和相關資料，采用富集系數法，選用重金屬富集能力高的蔬菜作為限制對象，探討了我國蔬菜地土壤重金屬Cd、Pb、Cr、Hg、As的健康風險基準，建議值分別為0.3、20、15、0.5和15mg/kg。國家環保部于2008年發布了《土壤環境質量標準（修訂）》（GB15618-2008）征求意見稿（表3），本次修訂的標準與原標準相比，第二級標準（篩選值）采用通用的區域風險評估法制定，同時，第二級標準的農業用地土壤重金屬環境質量標準值，由原標準中按pH值劃分為三組（≤6.5，6.5~7.5和>7.5），調整到按pH值劃分為四組（≤5.5，5.5~6.5，6.5~7.5和>7.5）。但該征求意見稿討論至今仍沒有明確的最終修訂版出臺。表3菜地土壤重金屬的環境質量第二級標準值（mg/kg）（征求意見稿）污染物pH值分組≤5.55.5~6.56.5~7.5>7.5總鎘0.250.300.400.60總鉛50505050總鉻120150200250總汞0.200.300.400.80總砷35302520福建省于2008年制定了以保障本區域主要農作物收獲物不超標的農業土壤重金屬基準值，并由福建省質量技術監督局頒布了《福建省農業土壤重金屬污染分類標準》（DB35/T859-2008）（表4）。表4福建省農業土壤重金屬污染分級二級指標（mg/kg）元素有效量≤總量≤Cd0.150.40Pb28100Cr2.5120Hg–0.30As2.530注：有效量Cd、Cr、As分別采用0.1mol/LCaCl2、0.1mol/LHCl、0.5mol/LNaH2PO4提取，有效量Pb的測定按HJ/T166-2004《土壤環境監測技術規范》附錄D執行。徐建明等（2010）參考了浙江、上海、北京、廣東、廣西、貴州、湖南、江蘇、湖北等地的研究成果，在葉菜類富集系數數據的基礎上，提出了一個既沿用土壤pH又考慮土壤質地作為劃分因子的蔬菜地土壤環境質量標準建議方案，具體見表5。表5蔬菜地環境質量標準建議方案（mg/kg）元素沙土類壤土類黏土類pHpHpH<6.06.0?7.5>7.5<6.06.0?7.5>7.5<6.06.0?7.5>7.5Cd0.20.250.30.30.40.50.50.60.8Hg0.20.40.70.30.51.00.40.61.2As353025403530504540Pb303540404550455560Cr200300400300400450400450500張紅振等（2010）通過收集到的Cd污染農田土壤和作物中Cd含量的相關資料，建立了基于土壤Cd含量和土壤pH的多元回歸模型預測作物可食部分Cd含量，并選用回歸模型的95%預測上限值推導出了保證稻米和莖/葉類蔬菜中Cd含量不超標時農用地土壤中Cd含量限值（圖1）。圖SEQ圖1.\*ARABIC1農用地土壤Cd環境基準計算值與國家土壤環境質量標準（GB15618-1995）、食用農產品產地環境質量評價標準（HJ/T332-2006）中Cd的二級標準值比較最近，國家環保部發布了《農用地土壤環境質量標準（征求意見稿）》，刪除了原標準中的一級標準和三級標準，按照土壤pH分組細化了土壤污染物含量限值，并且收嚴了土壤中鉛的含量限值（表6），但目前仍未發布正式版。表6農用地土壤重金屬含量限值（mg/kg）污染物項目土壤pH分級pH≤5.55.5<pH≤6.56.5<pH≤7.5pH>7.5總鎘0.300.400.500.60總鉛80808080總鉻水田200200250300其他150150200250總汞0.300.300.501.0總砷水田30302520其他404030254技術內容的確定依據4.1農田土壤重金屬環境質量標準的制訂方法目前，建立土壤重金屬環境質量標準的基本方法有地球化學法、環境健康效應法和生態環境效應法。地球化學法主要是根據土壤重金屬元素的地球化學背景含量來確定土壤環境質量標準，現行《土壤環境質量標準》第一級標準值的制定即采用該方法。歐美許多發達國家基于風險的土壤環境質量標準的制定采用了環境健康效應法。基于人體健康風險的土壤環境質量標準都是通過確定暴露途徑和暴露參數，應用暴露模型進行推導。關于農業用地土壤環境質量標準可采用生態環境效應法制定，采用不同的指標體系來確定土壤重金屬的臨界濃度，這些指標包括農產品產量指標、食品安全標準指標、微生物與酶學指標、環境效應指標（地表水與地下水等），將這些指標進行綜合分析比較，采用最敏感的作為土壤重金屬的最大允許濃度（陳懷滿等,2006）。該方法在1995年版本標準制定中已采用（夏家淇等,1996），可依據近年來國內外最新的污染生態和食品安全風險評價方法進行制修訂。選取合適的生態受體以及暴露途徑，是制定農業土壤環境質量標準時需要認真考慮的問題（周啟星等,2012）。我國是一個農業大國，制定的農業土壤質量基準既要有利于我國主要的農業活動能正常進行，又要保證農產品對人類健康不產生威脅。蔬菜是除糧食作物外，另一大主要食物來源，其品質和衛生狀況直接影響人類健康。據研究報道，人類通過食物吸收的Cd大約有70%來源于蔬菜（陳瑛等,2009）。目前我國土壤環境質量標準的制訂中，旱地供試作物主要以小麥和葉菜類蔬菜為主，水田以水稻為對象，供試植物品種較單一，不能滿足如今土壤環境質量評價的要求，因此，應適當增加供試作物種類特別是根莖類蔬菜在土壤環境質量標準制修訂中的研究（丁昌峰等,2015）。對于Cd、Pb等重金屬元素，它們在土壤中的濃度在達到毒害植物之前就可使作物可食部分含量超過食品安全標準而危害人類健康，因此需從污染物在土壤-植物系統中的遷移富集特點出發，通過食品安全國家標準建立保障農產品質量與食物安全的土壤環境基準值。建立不同作物對各污染物的富集系數是推導此類基準值的技術關鍵。將富集系數與顯著影響作物吸收重金屬的土壤因子如pH、有機質、陽離子交換量等進行線性回歸建立預測模型，簡單量化土壤性質與富集系數之間的關系，能較好地依據土壤性質預測重金屬的富集系數（Brusetal.,2002;Dingetal.,2013;Dingetal.,2014a,b;Dingetal.,2015a,b）。經驗模型的建立可將基于某種土壤的富集系數外推到其它土壤類型。目前，各國在建立旨在保護生態安全的土壤環境質量標準時，絕大多數的毒性實驗都是在實驗室中利用有限物種進行的，建立的生物有效性模型也只是基于有限物種（王小慶,2012），而建立土壤環境質量基準應考慮污染物對整個生態系統的影響（Newmanetal.,2000）。因此，研究人員采用了數理統計的方法將有限的毒理學實驗結果及預測模型外推到實際生態系統中，其中物種敏感度分布法是一種最常見的外推方法。物種敏感性分布法（speciessensitivitydistribution,SSD）假設生態系統中不同物種對某一污染物的敏感性如EC10（一定時間間隔內引起生物體10%毒害效應的濃度）和LC50（半數致死濃度）等毒性閾值能夠被一個分布所描述，通過生物測試獲得的有限物種的毒性閾值是來自于這個分布的樣本，可用于估算該分布的參數（Posthumaetal.,2002）。SSD法既可從污染物環境濃度出發，計算潛在影響比例PAF(potentialaffectedfraction)，用以表征生態系統或者不同類別生物的生態風險；亦可反向用于確定一定保護程度的污染物濃度。選用不同的累積概率分布函數，如Log-normal、Log-logistic及BurrIII等擬合計算函數參數，求出概率分布模型，定義危害濃度（hazardousconcentration,HCp），農業用地通常以HC5作為危害濃度值（VanStraalen,2002），即保護農田生態系統中95%的生物物種（相對）安全。利用HC5即可推導出用于生態風險評價和環境質量標準制定的預測無效應濃度（predictednoeffectconcentration,PNEC）（Selcketal.,2002）。自20世紀70年代末，SSD法已被世界上多個國家和機構確立為制定環境質量標準的方法。目前，SSD法主要應用于水生和陸生動植物的毒性生態風險評價和閾值的制定。美國、歐盟、加拿大、澳大利亞、新西蘭、荷蘭等國家和機構水生生物水質基準的推導均采用了SSD法（張瑞卿等,2010）。Smolders等（2009）基于SSD法研究推導了歐洲土壤中重金屬元素Cd、Cu、Co、Ni、Pb、Zn的生態風險閾值。我國關于SSD法的研究主要集中在水質基準的制定，近幾年不同學者已經構建了保護水生生物的苯、DDT、林丹、多環芳烴等有機污染物以及Cd、Zn、Cu、Hg等重金屬的SSD曲線（劉良等,2009;王印等,2009;吳豐昌等,2012;張瑞卿等,2012;杜建國等,2013）。在將SSD法應用于推導我國土壤環境質量標準方面，王小慶（2012）基于SSD法并結合銅和鎳的毒性預測模型，利用來源于中國土壤的銅、鎳毒理學數據，推導出了中國農田土壤的銅和鎳生態閾值。目前，關于SSD法制定基于食品安全國家標準的土壤安全閾值的應用還非常少見（Dingetal.,2016）。基于SSD法建立土壤環境質量基準的過程中，還需要利用重金屬的生物富集預測模型（Extended-Freundlich方程，log10[Cplant]=Intercept+a·log10[Csoil]+b·pH+c·log10[CEC/OM/clay]）對來自不同土壤性質的濃度數據進行歸一化，以消除土壤性質差異的影響，提高物種敏感性分布及環境質量基準值的準確性（Smoldersetal.,2009）。SSD法與生物富集預測模型的結合為建立土壤重金屬安全閾值奠定了科學基礎。4.2我國根莖類蔬菜土壤重金屬農產品安全閾值的推導選擇我國廣泛種植的根菜品種（蘿卜、胡蘿卜和馬鈴薯各4個品種），在全國范圍內采集代表性的21種土壤（理化性質見表7），根據現行土壤環境質量二級標準設置重金屬添加濃度，其中Cd、Hg添加量為二級標準的1倍和2倍，Pb為0.5倍和1倍，Cr為0.75倍和1倍，As為0.75倍和1.5倍，同時設置不添加重金屬的空白對照。通過溫室盆栽實驗，研究不同根菜品種對重金屬Cd、Pb、Cr、Hg、As的敏感性差別，探明不同土壤理化性質對根菜吸收重金屬的影響，利用通徑分析和多元線性逐步回歸分析等統計分析手段，確立影響重金屬在土壤-根菜系統中遷移和富集的主控因素和預測模型，并利用物種敏感性分布法（SpeciesSensitivityDistribution,SSD），根據食品安全國家標準，推導出我國根菜產地土壤重金屬安全閾值。

表7全國21種供試土壤的基本理化性質編號采樣地點中國土壤系統分類名稱GPS坐標pHOC(g/kg)CEC(cmol/kg)顆粒組成（國際制）砂粒粉粒黏粒1貴州貴陽鋁質常濕淋溶土Ali-PerudicArgosols26°26′N,106°31′E4.6720.615.417.626.655.82廣西南寧富鋁濕潤富鐵土Alliti-UdicFerrosols22°36′N,108°21′E4.8114.67.6347.316.036.73江西鷹潭黏化濕潤富鐵土Argi-UdicFerrosols28°12′N,116°56′E4.845.439.3132.321.945.84重慶北培紫色濕潤雛形土Purpli-UdicCambosols29°49′N,106°24′E4.999.9216.950.829.020.25遼寧沈陽酸性濕潤淋溶土Acidi-UdicArgosols41°30′N,123°28′E5.358.8115.849.128.522.46湖北大冶黏化濕潤富鐵土Argi-UdicFerrosols30°05′N,114°59′E5.6810.112.342.527.929.67江蘇南京鐵質濕潤淋溶土Ferri-UdicArgosols32°06′N,119°00′E6.2812.912.143.240.915.98湖南長沙簡育水耕人為土Hapli-StagnicAnthrosols28°16′N,112°42′E6.3116.514.021.946.831.39吉林公主嶺簡育干潤均腐土Hapli-UsticIsohumosols43°37′N,124°54′E6.5214.024.944.921.533.610海南海口暗紅濕潤鐵鋁土Rhodi-UdicFerralsols19°58′N,110°15′E6.836.064.5374.18.0817.811天津寶坻淡色潮濕雛形土Ochri-AquicCambosols39°41′N,117°25′E6.939.9024.119.444.136.512西藏拉薩草氈寒凍雛形土Matti-GelicCambosols29°40′N,91°06′E7.0112.18.5379.210.710.113福建福州鋁質濕潤淋溶土Ali-UdicArgosols26°12′N,118°51′E7.129.3210.252.526.620.914吉林公主嶺簡育濕潤均腐土Hapli-UdicIsohumosols43°54′N,124°59′E7.3015.223.238.827.833.415吉林雙遼潮濕堿積鹽成土Aqui-AlkalicHalosols43°25′N,123°31′E7.8821.614.469.324.46.3516江蘇蘇州鐵聚水耕人為土Fe-accumuli-StagnicAnthrosols31°19′N,120°28′E8.045.558.1854.132.113.817河北石家莊鈣積干潤淋溶土Calci-UsticArgosols38°23′N,114°42′E8.238.589.1676.114.89.1618內蒙古包頭鈣積干潤均腐土Calci-UsticIsohumosols41°19′N,109°56′E8.379.549.7084.57.198.3419甘肅蘭州鈣積正常干旱土Calci-OrithicAridosols35°52′N,104°14′E8.417.387.6354.434.311.320陜西延安黃土正常新成土Loessi-OrthicPrimosols36°35′N,109°35′E8.655.886.8662.529.38.2121新疆烏魯木齊簡育正常干旱土Hapli-OrthicAridolsols44°30′N,87°45′E8.674.306.6568.221.510.3表7全國21種供試土壤的基本理化性質（續）編號EC(μS/cm)CaCO3(g/kg)TFe(g/kg)TAl(g/kg)TMn(g/kg)AFe(g/kg)AAl(g/kg)AMn(mg/kg)全N(g/kg)全P(g/kg)全K(g/kg)本底Cd(mg/kg)本底Pb(mg/kg)本底Cr(mg/kg)本底Hg(mg/kg)本底As(mg/kg)1119–60.21030.271.722.3295.41.880.9612.10.1643.155.50.1937.32105–38.361.10.061.370.8015.91.020.601.700.1225.040.40.0521.5352.7–35.169.60.183.171.2421.50.560.489.440.1225.468.90.0715.0478.6–30.673.20.582.910.602360.800.4920.00.3429.451.70.033.55136–26.570.10.662.981.084460.720.5519.00.2236.052.50.039.9673.4–66.990.20.562.190.683100.790.4912.60.5855.223.10.0815.77197–19.548.10.213.470.4882.31.120.3313.10.2232.245.30.057.5890.2–32.865.00.564.390.722761.490.4718.40.5053.254.70.1217.29246–20.865.00.911.831.328311.160.4518.20.2124.848.50.0410.31035.5–32.146.10.310.900.5289.10.710.472.880.0618.437.50.055.211237–28.173.70.741.141.305470.930.6618.60.1926.856.70.039.51277.9–25.663.40.604.710.622890.940.3619.80.0627.231.90.0214.013127–27.81080.241.370.421620.890.8514.70.1280.04.600.052.814150–23.268.00.572.931.223381.090.4919.10.1223.646.30.028.51528613715.550.20.480.840.561012.230.5216.20.2318.427.90.025.11620642.430.661.90.693.000.522980.440.6615.80.2121.958.00.027.71710620.722.564.40.660.560.402221.021.0315.30.1622.456.20.047.91880.05.4519.765.10.590.480.601090.940.4815.20.1420.848.10.0310.21925212329.656.90.700.560.621360.690.9515.80.2924.953.50.0712.72097.810223.856.60.650.360.501560.590.6415.40.1221.048.10.0112.02122255.722.560.60.700.350.481120.360.8016.80.2316.745.60.017.5注：土壤編號按pH升序排列；TFe、TAl、TMn和AFe、AAl、AMn分別表示全量和活性鐵、鋁、錳。根莖類蔬菜土壤鎘鉛鉻汞砷安全閾值研究下面以Cd為例詳細介紹安全閾值的推導過程。（1）12個根菜品種Cd的SSD曲線將12個根菜品種Cd的BCF通過取倒數后輸入到BurrliOZ軟件中進行計算，得到了不同根菜品種的SSD曲線如圖2所示。可以看出，紅壤上碧綠水果蘿卜和滿堂紅蘿卜較敏感，鄭薯6號馬鈴薯較不敏感；潮土上鄭薯6號馬鈴薯較敏感，浙大長蘿卜較不敏感。圖212個根菜品種Cd生物富集系數的SSD曲線（2）模型預測的準確性以BCFadd實測值與預測值之間的誤差平方和最小為條件，利用Excel規劃求解獲得的各個品種對應模型log[BCFadd]=?0.200pH?0.313log[OC]+k的截距如表8所示。利用該模型及表8中的固有敏感性指標（截距）通過土壤性質參數計算Cd各品種的BCFadd預測值，結果表明新黑田五寸參胡蘿卜的富集預測模型RMSE值最小（0.074），預測效果最佳，其預測值與實測值之間的關系如圖3所示。表8各品種富集Cd的固有敏感性（截距，k值）種類品種代碼k值RMSE蘿卜揚花蘿卜R11.0970.092滿堂紅R21.2960.274碧綠水果蘿卜R31.2990.278浙大長蘿卜R41.1950.164胡蘿卜新黑田五寸參C11.0330.074三紅八寸參C20.7850.150高麗紅九寸參C30.8590.122齊頭黃胡蘿卜C41.2680.240馬鈴薯魯引1號P10.6970.178鄭薯6號P20.5250.222渝薯1號P30.7260.169荷蘭15號P40.5510.216圖3Cd的BCFadd實測值與預測值比較實線代表1：1的直線，虛線代表2倍的預測區間，下同。（3）歸一化前后不同根菜品種種間變異利用生物富集預測模型將12個根菜品種在鷹潭紅壤和天津潮土上Cd的BCFadd值歸一化到pH=6.5、OC=15g/kg的土壤條件下。結果表明歸一化后，蘿卜和胡蘿卜各品種種內變異均有所降低或略微升高，種內變異降低幅度最大的是高麗紅九寸參胡蘿卜，降低2.33倍（圖4）。馬鈴薯的BCFadd值歸一化后其種內變異增大，這可能與其Cd含量在兩種土壤上差異不顯著等有關。圖4歸一化前后各品種Cd的BCFadd種內變異（4）土壤性質對HC5值的影響圖5是通過富集預測模型把鷹潭紅壤和天津潮土上12個根菜品種Cd的BCFadd值分別歸一化到pH為6.5時，土壤OC含量取值5、10、15、20g/kg和土壤OC為15g/kg時，pH取值5、6、7、8的土壤條件下，并通過食品安全國家標準反推出土壤Cd臨界濃度，最后用BurrⅢ擬合的SSD曲線。從圖5可以看出，隨著土壤pH和OC含量的增加，土壤Cd的臨界濃度也隨之增加。圖5不同土壤條件下土壤Cd臨界濃度的SSD曲線歸一化后利用BurrⅢ擬合不同土壤條件下的SSD曲線，獲得基于外源的HC5add值，并將土壤性質參數與HC5add值做多元回歸分析，獲得HC5add值的預測模型：log[HC5add]=0.199pH+0.309log[OC]?2.302，R2=0.99（1）從公式（1）可以看出，土壤pH和OC含量可以很好的預測根菜土壤Cd的安全閾值（HC5add），三維模型可以很好的解釋二者對土壤Cd閾值的影響，隨著土壤pH和OC含量的增加，根菜土壤Cd安全閾值呈增加趨勢（圖6）。圖6土壤Cd安全閾值（HC5add）與土壤pH和OC含量的多元線性關系（5）根菜土壤Cd安全閾值建議標準基于外源Cd的土壤安全閾值可由公式（1）計算得出。表9中的連續標準是以基于外源Cd的計算公式表示。將不同土壤pH和OC取值代入連續標準的計算方程即可得分段標準。從表9可以看出，當土壤pH和OC取值范圍分別為5.5?7.5和10?30g/kg時，基于外源Cd的土壤安全閾值范圍為0.13?0.44mg/kg。由于我國現行《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）是以全量Cd表示，表9同樣給出了基于全量Cd的土壤安全閾值。在外源Cd閾值的基礎上，加上當地已知的土壤Cd背景值，如果未知則使用90年代全國土壤普查中我國農業土壤Cd背景值的中位值0.13mg/kg作為缺省值（夏家淇,1996），即可得全量Cd的安全閾值。與GB15618-1995中Cd的二級標準值相比，本研究推導出的根菜土壤Cd安全閾值建議標準在有機碳含量較低的酸性土壤及pH>7.5的堿性土壤上更加嚴格，而在中性土壤上更寬泛，建議修訂時適當放寬（圖7）。為了有效解決標準在我國西南地區等Cd高背景區的適用問題，征求意見稿分別給出了一般地區和高背景值地區土壤Cd安全閾值的建議標準，并且為了實際應用與管理上的方便，只給出了取整數后的分段式建議標準（表10）。圖7土壤全量Cd安全閾值與現行土壤環境質量標準中Cd的二級標準值比較表9根菜土壤Cd的農產品安全閾值（mg/kg）方法連續式分段式pH<6.5pH6.5?7.5pH>7.5ABCABCABC外源添加法HC5add=10(0.20pH+0.31logOC?2.30)0.130.160.180.250.310.350.320.390.44總量法（Cb已知）HC5add+Cb同上+Cb總量法（Cb未知）HC5add+0.130.260.290.310.380.440.480.450.520.57現行二級標準暫無0.300.300.60注：pH<6.5、6.5?7.5、>7.5取中間值5.5、7.0、7.5；A、B、C三個階段值為OC=10、20、30g/kg；當土壤中Cd的背景值Cb未知時，使用全國農業土壤Cd背景值的中位值（0.13mg/kg）為缺省值。表10根菜土壤Cd的農產品安全閾值建議標準（mg/kg）土壤pH≤6.56.5～7.5≥7.5土壤有機碳（g/kg）≤1010～30≥30≤1010～30≥30≤1010～30≥30總鎘≤a0.250.300.300.400.450.500.450.500.60總鎘≤b0.13+Cb0.16+Cb0.18+Cb0.25+Cb0.31+Cb0.35+Cb0.32+Cb0.39+Cb0.44+Cba：適用于一般地區土壤。b：適用于我國西南等高背景值地區土壤。Cb：當地土壤鎘背景值含量（mg/kg）。Pb、Cr、Hg、As的安全閾值可類似的推導得出，具體見表11-18。表11根菜土壤Pb的農產品安全閾值（mg/kg）方法連續式分段式pH<6.5pH6.5?7.5pH>7.5ABCABCABC外源添加法HC5add=10(0.29pH+0.61logCEC?0.86)223443609211884128164總量法（Cb已知）HC5add+Cb同上+Cb總量法（Cb未知）HC5add+2446586784116142108152188現行二級標準暫無250300350注：pH<6.5、6.5?7.5、>7.5取中間值5.5、7.0、7.5；A、B、C三個階段值為CEC=10、20、30cmol/kg；當土壤中Pb的背景值Cb未知時，使用全國土壤Pb背景值的中位值（24mg/kg）為缺省值。表12根菜土壤Pb的農產品安全閾值建議標準（mg/kg）土壤pH≤6.56.5～7.5≥7.5土壤CEC（cmol/kg）≤1010～30≥30≤1010～30≥30≤1010～30≥30總鉛≤50607080120140110150190根莖類蔬菜土壤鎘鉛鉻汞砷安全閾值研究表13根菜土壤Cr的農產品安全閾值（mg/kg）方法連續標準計算公式分段建議標準apH<6.56.5<pH<7.5pH>7.5ABCABCABC總量法HC5=10(–0.245pH+0.071LogOC+3.875)526553569170179184128135139現行二級標準暫無150200250注：pH<6.5、6.5?7.5、>7.5取中間值5.5、7.0、7.5；A、B、C三個階段值為OC=10、20、30g/kg。表14根菜土壤Cr的農產品安全閾值建議標準（mg/kg）土壤pH≤6.56.5～7.5≥7.5土壤有機碳（g/kg）≤1010～30≥30≤1010～30≥30≤1010～30≥30總鉻≤530550570170180185130135140表15根菜土壤Hg的農產品安全閾值（mg/kg）方法連續式分段式pH<6.5pH6.5?7.5pH>7.5ABCABCABC外源添加法HC5add=10(0.16pH+1.18logTAl-2.79)1.261.571.882.212.743.282.653.293.95總量法（Cb已知）HC5add+Cb同上+Cb總量法（Cb未知）HC5add+0.06b1.31.61.92.32.83.32.73.44.0現行二級標準暫無0.300.501.0注：pH<6.5、6.5?7.5、>7.5取中間值5.5、7.0、7.5；A、B、C三個階段值為TAl=50、60、70g/kg；當土壤中Hg的背景值Cb未知時，使用全國農業土壤Hg背景值的中位值（0.06mg/kg）為缺省值。表16根菜土壤Hg的農產品安全閾值建議標準（mg/kg）土壤pH≤6.56.5～7.5≥7.5土壤全鋁（g/kg）≤5050～70≥70≤5050～70≥70≤5050～70≥70總汞≤1.01.52.02.53.03.53.03.54.0表17根菜土壤As的農產品安全閾值（mg/kg）方法連續標準計算公式分段建議標準apH<6.56.5<pH<7.5pH>7.5ABCABCABC總量法HC5=10(-0.13pH+1.39logTFe+0.73)661151724274110366394現行二級標準暫無403025注：pH<6.5、6.5?7.5、>7.5取中間值5.5、7.0、7.5；A、B、C三個階段值為TFe=20、30、40g/kg。表18根菜土壤As的農產品安全閾值建議標準（mg/kg）土壤pH≤6.56.5～7.5≥7.5土壤全鐵（g/kg）≤2020～40≥40≤2020～40≥40≤2020～40≥40總砷≤7012017040701104060904.3我國根莖類蔬菜土壤重金屬農產品安全閾值的驗證4.3.1田間驗證實驗2011年6月-2012年8月，分別在江西省鷹潭市、江蘇省南京市和海南省海口市進行土壤中重金屬安全閾值的田間驗證實驗。具體實驗設置與盆栽實驗相同。4.3.2文獻數據篩選本研究所用根菜對重金屬的生物富集系數數據為公開發表的文獻數據，數據篩選標準如下：（1）實驗是以自然土壤為介質進行，不包括水溶液培養條件下的實驗；（2）根菜可食部位中重金屬主要來自土壤，排除大氣沉降或污水灌溉導致污染的實驗數據；（3）文獻中至少明確給出土壤和對應根菜可食部分的重金屬含量或直接給出生物富集系數；（4）提供受試土壤pH、有機碳、陽離子交換量等的具體數值或具備確定土壤性質的條件。4.3.3疑似污染區大田采樣2014年10-12月，在遼寧沈陽、天津、河北保定、河南濟源、河南新鄉、山東濟南、山東壽光、江蘇南京、江蘇靖江、江蘇太倉、安徽銅陵、安徽蕪湖、江西南昌、江西貴溪、湖北大冶、湖南郴州、湖南株洲、四川綿陽、重慶、貴州萬山、廣東韶關、廣西環江等22個地區共146個樣點，采集了蘿卜、胡蘿卜、紅薯、馬鈴薯、根芥菜、芋頭、蓮藕、甘蔗等8大類根莖類蔬菜和對應的土壤樣品。具體土壤重金屬含量分布情況見圖9-13。采用土壤重金屬含量下限大于現行土壤環境質量一級標準值，上限異常高（如Cd含量大于10mg/kg，Pb含量大于1000mg/kg）去除后的采樣點進行閾值的驗證。圖9土壤Cd含量分布頻率圖圖10土壤Pb含量分布頻率圖圖11土壤Cr含量分布頻率圖圖12土壤Hg含量分布頻率圖圖13土壤As含量分布頻率圖4.3.4驗證結果以食品安全國家標準除以生物富集系數即可計算出田間驗證點以及文獻中的安全閾值。根據HC5值與土壤理化性質的回歸方程，結合具體地點土壤的理化性質即可得土壤重金屬安全閾值的模型預測值。驗證結果見圖14-18。從圖中可以看出，絕大部分數據點（Cd：96%；Pb：91%；Cr：88%；Hg：81%；As：86%）都在1:1線的下方，也就是模型預測閾值低于實際計算閾值，1:1線上方的點也大多介于2倍預測區間的上限范圍內。說明我們推導的根菜土壤重金屬安全閾值可以很好地保護根菜可食部位重金屬含量不超過食品安全國家標準。田間條件下重金屬多以非可溶鹽的形式進入到土壤里，如污泥、礦渣及大氣沉降的顆粒物等，以此類途徑進入土壤中的重金屬的生物有效性較低，植物富集程度遠小于可溶性金屬鹽。因此本研究中基于實驗室外源添加可溶性重金屬鹽方法獲得的數據推導的HC5值應用于具有多種污染來源的田間是較為保守的。但與此同時，也要考慮到田間條件下作物生長時期由于大氣沉降和污水灌溉等途徑帶來的外源重金屬，以及多種重金屬復合污染等情況導致作物富集較多的情況，從驗證數據結果來看，本研究采用外源添加重金屬鹽方法推導出相對較嚴格的土壤重金屬閾值是合理、可靠的。圖14土壤Cd安全閾值實際計算值與模型預測值比較圖15土壤Pb安全閾值實際計算值與模型預測值比較圖16土壤Cr安全閾值實際計算值與模型預測值比較圖17土壤Hg安全閾值實際計算值與模型預測值比較圖18土壤As安全閾值實際計算值與模型預測值比較5與標準草案的主要差異說明1）標準名稱變化將標準名稱由《根莖類蔬菜產地的土壤重金屬食品安全閾值》修改為《根莖類蔬菜的土壤重金屬農產品安全閾值》，因為食品一般還有加工過程，而農產品基本不涉及加工，所以“農產品安全”比“食品安全”更加準確。2）標準章節增刪增加“術語和定義”、“實施與監督”兩個章節，刪除“閾值標準制定方法”章節。6標準實施的建議。參考文獻BrusD.J.,deGruijterJ.J.,WalvoortD.J.J.,deVriesF.,BronswijkJ.J.B.,R?mkensP.F.A.M.,deVriesW.MappingtheprobabilityofexceedingcriticalthresholdsforcadmiumconcentrationsinsoilsintheNetherlands.JournalofEnvironmentalQuality,2002,31:1875-1884.CarlonC.(ed)DerivationmethodsofsoilscreeningvaluesinEurope:Areviewandevaluationofnationalprocedurestowardsharmonization.EuropeanCommission,JointResearchCentre,Ispra,EUR22805-EN,2007.DingC.F.,LiX.G.,ZhangT.L.,MaY.B.,WangX.X.PhytotoxicityandaccumulationofchromiumincarrotplantsandthederivationofsoilthresholdsforChinesesoils.EcotoxicologyandEnvironmentalSafety,2014b,108:179-186.DingC.F.,LiX.G.,ZhangT.L.,WangX.X.Transfermodelofleadinsoil-carrot(DaucuscarotaL.)systemanditsfoodsafetythresholdsinsoil.EnvironmentalToxicologyandChemistry,2015b,34:2078-2086.DingC.F.,MaY.B.,LiX.G.,ZhangT.L.,WangX.X.Derivationofsoilthresholdsforleadapplyingspeciessensitivitydistribution:Acasestudyforrootvegetables.JournalofHazardousMaterials,2016,303:21-27.DingC.F.,ZhangT.L.,LiX.G.,WangX.X.Majorcontrollingfactorsandpredictionmodelsformercurytransferfromsoiltocarrot.JournalofSoilsandSediments,2014a,14:1136-1146.DingC.F.,ZhangT.L.,WangX.X.,ZhouF.,YangY.R.,HuangG.F.Predictionmodelforcadmiumtransferfromsoiltocarrot(DaucuscarotaL.)anditsapplicationtoderivesoilthresholdsforfoodsafety.JournalofAgriculturalandFoodChemistry,2013,61:10273-10282.DingC.F.,ZhouF.,LiX.G.,ZhangT.L.,WangX.X.Modelingthetransferofarsenicfromsoiltocarrot(DaucuscarotaL.)–agreenhouseandfield-basedstudy.EnvironmentalScienceandPollutionResearch,2015a,22:10627-10635.JenningsA.A.Analysisofworldwideregulatoryguidancevaluesforthemostcommonlyregulatedelementalsurfacesoilcontamination.JournalofEnvironmentalManagement,2013,118:72-95.NewmanM.C.,OwnbyD.R.,MezinL.C.A.Applyingspecies-sensitivitydistributionsinecologicalriskassessment:Assumptionsofdistributiontypeandsufficientnumbersofspecies.EnvironmentalToxicologyandChemistry,2000,19(2):508-515.PosthumaL.,TraasT.P.,SuterG.W.Generalintroductiontospeciessensitivitydistributions.In:PosthumaL.,TraasT.P.,SuterG.W.(eds),SpeciesSensitivityDistributionsinEcotoxicology.BocaRaton,FL,USA:2002,3-9.SelckH.,RiemannB.,ChristoffersenK.,ForbesV.E.,GustavsonK.,HansenB.W.,JacobsenJ.A.,KuskO.K.,PetersenS.Comparingsensitivityofecotoxicologicaleffectendpointsbetweenlaboratoryandfield.EcotoxicologyandE