二苯甲酮類光引發劑的合成工藝優化與性能研究：從基礎到應用一、引言1.1研究背景與意義光引發劑作為光固化體系的關鍵組成部分，在現代工業生產中占據著舉足輕重的地位。它能夠在光的作用下產生自由基或陽離子等活性物種，從而引發單體或預聚物發生聚合、交聯等光化學反應，實現快速固化成膜。這一特性使得光引發劑在機械制造、印刷、電子、涂料、光刻膠等眾多領域得到了廣泛的應用。在機械制造領域，光固化涂料憑借其快速固化、高硬度、耐磨等特性，為機械設備提供了良好的防護與裝飾；在印刷行業，UV油墨的使用實現了高速印刷與精美圖案的呈現；在電子領域，光引發劑參與的光刻膠體系對于芯片制造、電路板制作等精密加工至關重要，直接影響著電子器件的性能與尺寸精度。二苯甲酮類光引發劑作為一類重要的光引發劑，在光固化領域中備受關注。它具有在可見光區有較高的吸收率、高效穩定、反應活性高、無毒等優點。二苯甲酮類光引發劑的分子結構中，羰基與苯環的共軛體系賦予了其獨特的光吸收性能，使其能夠有效地吸收特定波長的光能量。這種共軛結構不僅增強了分子對光的捕獲能力，還促進了光激發態的形成，進而引發后續的光化學反應。與其他類型的光引發劑相比，二苯甲酮類光引發劑在吸收光譜、引發效率、穩定性等方面具有顯著優勢，這使得它在光固化體系中成為不可或缺的重要組成部分。然而，二苯甲酮類光引發劑在實際應用中仍面臨一些挑戰。不同的反應條件和反應物會對其性能產生顯著影響，傳統的二苯甲酮光引發劑存在毒性、氣味及遷移等缺點。在一些對安全性和環保性要求極高的應用場景中，如食品包裝、醫療用品等領域，這些缺點限制了其進一步的推廣與應用。由于光固化技術的不斷發展以及新型光固化材料的涌現，對二苯甲酮類光引發劑的性能提出了更高的要求，需要其在更寬的波長范圍內具有高效的引發活性，以及更好的與新型材料的相容性。因此，深入研究二苯甲酮類光引發劑的合成及性能具有重要的理論和實際意義。從理論角度來看，通過對其合成方法和反應機理的研究，可以深入了解光引發劑分子結構與性能之間的內在聯系，為開發新型光引發劑提供理論基礎，推動光化學領域的進一步發展。從實際應用角度出發，優化二苯甲酮類光引發劑的合成工藝，提高其性能，可以滿足不同領域對光固化材料的多樣化需求，促進光固化技術在更多領域的應用與發展，如在高端光刻膠領域，開發高性能的二苯甲酮類光引發劑有望提升光刻膠的分辨率和感光速度，滿足半導體制造工藝不斷升級的需求，推動整個行業的進步。1.2國內外研究現狀在合成方法方面，國內外學者進行了大量的研究。傳統的合成方法主要基于傅克酰基化反應，以苯甲酰氯和苯為原料，在無水三氯化鋁等路易斯酸催化劑的作用下反應生成二苯甲酮。這種方法雖然工藝成熟，但存在反應條件苛刻、催化劑用量大且難以回收、產生大量廢酸等環境問題。為了解決這些問題，新型的合成方法不斷涌現。國外研究中，有學者采用綠色化學合成路徑，利用固體酸催化劑替代傳統的路易斯酸，如采用分子篩負載的金屬氧化物催化劑，在溫和的反應條件下實現了二苯甲酮的高效合成，不僅提高了反應選擇性，還減少了催化劑的用量和環境污染。在對反應體系的優化方面，通過采用超臨界流體作為反應介質，改善了反應物的傳質和傳熱效率，使得反應速率顯著提高，同時也有利于產物的分離和提純。例如，在超臨界二氧化碳中進行二苯甲酮的合成反應，反應條件更加溫和，且避免了傳統有機溶劑帶來的污染問題。國內研究也取得了不少成果。一些研究團隊通過改進反應原料和工藝，實現了二苯甲酮類光引發劑的多樣化合成。通過引入不同的取代基對苯環進行修飾，開發出了具有特定性能的二苯甲酮衍生物。采用微波輻射技術輔助合成二苯甲酮類光引發劑，大幅縮短了反應時間，提高了反應效率。微波的快速加熱作用能夠使反應物分子迅速活化，促進反應的進行，同時還能減少副反應的發生，提高產物的純度。在性能研究方面，國內外同樣開展了廣泛深入的探索。國外研究重點關注二苯甲酮類光引發劑在不同光固化體系中的引發效率和穩定性。在一些高性能涂料體系中，研究其與不同樹脂、單體的相容性以及對固化膜性能的影響，包括硬度、耐磨性、耐化學腐蝕性等。通過光譜分析、光電子能譜等先進技術手段，深入研究光引發劑在光激發過程中的分子結構變化和能量轉移機制，從而為優化其性能提供理論依據。國內在性能研究方面，除了關注傳統的引發效率和固化膜性能外，還特別注重二苯甲酮類光引發劑的環保性能研究。針對其在食品包裝、醫療等領域的應用，研究其遷移性、毒性等安全性指標。通過分子設計和改性，降低其在固化膜中的遷移率，提高其使用安全性。研究新型二苯甲酮類光引發劑在水性光固化體系中的性能表現，以滿足日益增長的環保需求。水性光固化體系具有低揮發性有機化合物（VOC）排放的優點，而開發適用于該體系的高性能光引發劑成為研究熱點之一。盡管國內外在二苯甲酮類光引發劑的合成及性能研究方面取得了顯著進展，但仍存在一些不足。在合成方法上，雖然新型方法不斷涌現，但部分方法還處于實驗室研究階段，離工業化大規模生產還有一定距離，需要進一步優化工藝條件，降低生產成本，提高生產效率。在性能研究方面，對于二苯甲酮類光引發劑在復雜環境下的長期穩定性和可靠性研究還不夠深入，其在一些極端條件下（如高溫、高濕度、強酸堿環境等）的性能變化規律尚不完全清楚。隨著光固化技術向更多新興領域拓展，如3D打印、柔性電子等，對二苯甲酮類光引發劑的性能要求更加多樣化，現有的研究成果還不能完全滿足這些新的應用需求，需要進一步加強基礎研究和應用開發。1.3研究目的與內容本研究旨在深入探索二苯甲酮類光引發劑，通過優化合成工藝和深入研究其性能，為其在光固化領域的廣泛應用提供堅實的理論基礎和實踐指導。具體而言，本研究具有以下明確的研究目的：合成新型二苯甲酮類光引發劑：通過對分子結構的精準設計，引入特定的官能團，如羥基、氨基、烯丙基等，利用改進的傅克酰基化反應、親核取代反應等有機合成方法，合成一系列具有獨特結構的二苯甲酮類光引發劑，期望通過結構的改變，獲得在吸收光譜、引發效率、穩定性等性能方面具有顯著優勢的新型光引發劑。深入探究二苯甲酮類光引發劑的性能：運用紫外-可見吸收光譜儀，系統地研究新型光引發劑在不同波長范圍內的光吸收特性，明確其最大吸收波長和摩爾消光系數，為光固化體系的光源選擇提供科學依據。借助熒光光譜儀，分析光引發劑在光激發后的熒光發射特性，深入了解其分子內能量轉移過程和光化學反應機制。利用熱重分析儀（TGA）和差示掃描量熱儀（DSC）等熱分析技術，精確測定光引發劑的熱穩定性，包括熱分解溫度、玻璃化轉變溫度等關鍵參數，評估其在不同溫度環境下的使用可靠性。通過加速老化實驗，模擬光引發劑在實際應用中的光老化過程，結合紫外-可見吸收光譜分析其在紫外光輻射下的降解程度，從而全面掌握其光穩定性。考察二苯甲酮類光引發劑在聚合反應中的應用：將合成的新型光引發劑應用于常見的丙烯酸酯類單體和預聚物的光聚合反應中，如1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。通過實時紅外光譜（RT-IR）、核磁共振波譜（NMR）等分析手段，跟蹤聚合反應過程中雙鍵轉化率隨時間的變化，準確評估光引發劑的引發效率和聚合反應速率。對光固化后的聚合物薄膜進行全面的性能測試，包括硬度、耐磨性、耐化學腐蝕性、附著力等，深入探究光引發劑結構和用量對固化膜性能的影響規律，為優化光固化配方提供實踐指導。為實現上述研究目的，本研究將圍繞以下內容展開：新型二苯甲酮類光引發劑的合成：詳細研究不同反應條件，如反應溫度、反應時間、反應物摩爾比、催化劑種類和用量等對合成反應的影響。通過正交實驗設計等方法，系統優化合成工藝參數，以提高目標產物的產率和純度。對合成得到的新型二苯甲酮類光引發劑進行全面的結構表征，運用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）、質譜（MS）等分析技術，準確確定其分子結構和官能團組成，確保合成產物的準確性和可靠性。二苯甲酮類光引發劑的性能測試與分析：嚴格按照標準測試方法，利用紫外-可見吸收光譜儀測量光引發劑的吸收光譜，并通過比色板精確計算消光系數，進而準確計算其摩爾消光系數和摩爾吸收系數，深入分析其光吸收性能。使用熒光光譜儀準確測量光引發劑的熒光發射光譜，結合量子產率等參數，深入探討其熒光特性與光化學反應活性之間的內在聯系。借助熱重分析儀和差示掃描量熱儀，精確測定光引發劑的熱分解溫度、玻璃化轉變溫度等熱性能參數，結合熱分解動力學模型，深入分析其熱分解過程和熱穩定性機制。通過紫外-可見吸收光譜分析光引發劑在紫外光輻射下的降解程度，結合降解產物的結構分析，深入研究其光降解機理和光穩定性影響因素。二苯甲酮類光引發劑在聚合反應中的應用研究：將合成的光引發劑與不同的丙烯酸酯類單體和預聚物進行合理復配，系統研究光引發劑結構、用量、單體種類和濃度、聚合反應溫度、光照強度等因素對聚合反應速率和雙鍵轉化率的影響規律。采用實時紅外光譜和核磁共振波譜等技術，對聚合反應過程進行實時監測和分析，建立聚合反應動力學模型，深入揭示光引發劑在聚合反應中的作用機制。對光固化后的聚合物薄膜進行全面的性能測試，包括硬度測試采用邵氏硬度計、耐磨性測試通過磨耗試驗機、耐化學腐蝕性測試利用化學試劑浸泡法、附著力測試依據劃格法等，深入研究光引發劑對固化膜性能的影響，通過掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等微觀分析技術，觀察固化膜的微觀結構，建立微觀結構與宏觀性能之間的關聯。1.4研究方法與技術路線本研究綜合運用多種研究方法，全面深入地探究二苯甲酮類光引發劑的合成及性能。在合成階段，采用實驗合成法，以苯甲酰氯和苯為起始原料，通過傅克酰基化反應合成二苯甲酮。在反應過程中，系統地考察不同反應條件對產物產率和純度的影響，如精確控制反應溫度在不同梯度（如40℃、50℃、60℃等），研究其對反應進程和產物質量的作用；改變反應時間（如2小時、4小時、6小時等），分析其對反應完成度和產物收率的影響；調整反應物摩爾比（如苯甲酰氯與苯的摩爾比為1:1、1:1.5、1:2等），探索最佳的原料配比；篩選不同種類和用量的催化劑（如無水三氯化鋁、三氟化硼等，且用量分別為反應物總量的5%、10%、15%等），以優化反應條件，提高產物的質量和產率。對合成得到的產物，運用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1HNMR）、質譜（MS）等先進的儀器分析方法進行結構表征，利用FT-IR確定產物中特征官能團的振動吸收峰，通過1HNMR分析產物中氫原子的化學環境和相對數量，借助MS精確測定產物的分子量和分子結構，從而準確確認產物的結構和純度。在性能測試環節，利用紫外-可見吸收光譜儀精確測量光引發劑的吸收光譜，通過比色板準確計算消光系數，進而得出摩爾消光系數和摩爾吸收系數，深入剖析其光吸收性能，明確光引發劑對不同波長光的吸收能力和效率。運用熒光光譜儀測定光引發劑的熒光發射光譜，結合量子產率等關鍵參數，深入探究其熒光特性與光化學反應活性之間的內在聯系，揭示光引發劑在光激發過程中的能量轉移和反應機制。借助熱重分析儀（TGA）和差示掃描量熱儀（DSC）測定光引發劑的熱分解溫度、玻璃化轉變溫度等熱性能參數，運用熱分解動力學模型深入分析其熱分解過程和熱穩定性機制，評估光引發劑在不同溫度條件下的穩定性和可靠性。通過紫外-可見吸收光譜分析光引發劑在紫外光輻射下的降解程度，結合降解產物的結構分析，深入研究其光降解機理和光穩定性影響因素，為光引發劑的實際應用提供理論依據。在應用研究方面，將合成的光引發劑應用于丙烯酸酯類單體和預聚物的光聚合反應中，如1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）等。采用實時紅外光譜（RT-IR）、核磁共振波譜（NMR）等分析技術，實時跟蹤聚合反應過程中雙鍵轉化率隨時間的變化，精確評估光引發劑的引發效率和聚合反應速率，明確光引發劑在聚合反應中的作用效果和反應進程。對光固化后的聚合物薄膜進行全面的性能測試，采用邵氏硬度計測試硬度、通過磨耗試驗機評估耐磨性、利用化學試劑浸泡法檢測耐化學腐蝕性、依據劃格法測定附著力等，深入探究光引發劑結構和用量對固化膜性能的影響規律。運用掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）等微觀分析技術，觀察固化膜的微觀結構，建立微觀結構與宏觀性能之間的關聯，為優化光固化配方提供實踐指導。本研究的技術路線如圖1-1所示，首先基于文獻調研和理論分析，設計合成新型二苯甲酮類光引發劑的實驗方案。按照既定方案進行合成實驗，優化反應條件，對合成產物進行嚴格的結構表征。隨后對光引發劑進行全面的性能測試，深入分析其光吸收、熒光、熱穩定性和光穩定性等性能。最后將光引發劑應用于光聚合反應，研究其在聚合反應中的引發效率和對固化膜性能的影響，根據實驗結果總結規律，提出改進方案和應用建議，為二苯甲酮類光引發劑的進一步研究和實際應用提供有力支持。[此處插入技術路線圖1-1]二、二苯甲酮類光引發劑概述2.1基本結構與分類二苯甲酮類光引發劑的基本化學結構以二苯甲酮（Benzophenone，BP）為核心骨架，其化學式為C_{13}H_{10}O，分子結構中包含兩個苯環通過羰基（C=O）相連，這種共軛結構賦予了二苯甲酮類光引發劑獨特的光化學性質。羰基的存在使得分子具有較強的極性，能夠在光的作用下發生電子躍遷，從而引發后續的光化學反應。兩個苯環的共軛體系則擴大了分子的電子云分布范圍，增強了分子對光的吸收能力，使其能夠有效地吸收特定波長的光能量，進而產生自由基或陽離子等活性物種，引發單體或預聚物的聚合反應。依據不同取代基或結構特點，二苯甲酮類光引發劑可進行如下分類：烷基取代二苯甲酮：在二苯甲酮的苯環上引入烷基，如甲基、乙基、丙基等。以4-甲基二苯甲酮為例，其在苯環的4-位引入了甲基。烷基的引入改變了分子的電子云密度分布，由于烷基是供電子基團，會使苯環的電子云密度增加，從而影響分子的光吸收性能。與二苯甲酮相比，4-甲基二苯甲酮的最大吸收波長可能會發生一定程度的紅移，即向長波長方向移動。這是因為電子云密度的改變使得分子的能級結構發生變化，激發態與基態之間的能量差減小，根據E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}（其中E為能量，h為普朗克常數，\nu為頻率，c為光速，\lambda為波長），能量差減小則對應的吸收波長變長。烷基的空間位阻效應也會對分子的反應活性產生影響。較大的烷基會阻礙反應物分子與光引發劑分子的接近，在一定程度上降低反應速率，但同時也可能增加分子的穩定性，減少副反應的發生。在一些光固化涂料體系中，4-甲基二苯甲酮作為光引發劑，其獨特的結構使其在與特定的樹脂和單體配合時，能夠在保證一定引發效率的同時，提高固化膜的耐化學腐蝕性和耐磨性。烷氧基取代二苯甲酮：當苯環上連接烷氧基，如甲氧基、乙氧基等，以4-甲氧基二苯甲酮為典型代表。烷氧基同樣是供電子基團，其對分子光吸收性能的影響與烷基類似，但由于氧原子的電負性較大，與烷基相比，烷氧基對電子云密度的影響更為顯著。4-甲氧基二苯甲酮的最大吸收波長紅移程度可能會比4-甲基二苯甲酮更明顯。烷氧基的存在還會影響分子的溶解性。一般來說，烷氧基的引入會增加分子在極性溶劑中的溶解性，因為氧原子可以與溶劑分子形成氫鍵等相互作用。在水性光固化體系中，含有適當烷氧基取代的二苯甲酮類光引發劑能夠更好地溶解在水性介質中，與水性樹脂和單體具有良好的相容性，從而提高光固化反應的效率和固化膜的性能。在一些水性UV油墨中，4-甲氧基二苯甲酮作為光引發劑，能夠有效地引發油墨中單體的聚合反應，使油墨快速固化，同時保證油墨在儲存過程中的穩定性和印刷適應性。鹵代二苯甲酮：鹵原子（如氯、溴、氟等）取代的二苯甲酮類光引發劑，以4-氯二苯甲酮為例。鹵原子的電負性較大，是吸電子基團，會使苯環的電子云密度降低。這導致分子的激發態與基態之間的能量差增大，根據上述公式，吸收波長會發生藍移，即向短波長方向移動。鹵原子的引入還會顯著影響分子的反應活性和穩定性。由于鹵原子的吸電子作用，使得羰基碳原子的正電性增強，更容易受到親核試劑的攻擊，從而改變光引發劑的反應機理和引發效率。鹵原子的存在也會增加分子的極性，影響其在不同溶劑中的溶解性和與其他材料的相容性。在一些特殊的光固化應用中，如需要對特定波長的光敏感的場合，4-氯二苯甲酮的藍移特性使其能夠更好地匹配相應的光源，實現高效的光固化反應。在某些光刻膠體系中，4-氯二苯甲酮作為光引發劑，能夠在特定波長的紫外光照射下，快速引發光刻膠中單體的聚合反應，形成高精度的圖案。含氮取代二苯甲酮：分子中含有氮原子取代基的二苯甲酮衍生物，如4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮（米蚩酮，Michler'sketone，MK）。氮原子上的孤對電子具有供電子能力，會對分子的電子云結構產生影響。與未取代的二苯甲酮相比，米蚩酮的光吸收性能會發生顯著變化，其最大吸收波長通常會發生較大程度的紅移，且吸收強度也會增強。這是因為氮原子的供電子作用使得分子的共軛體系進一步擴大，電子云的離域程度增加，從而增強了對光的吸收能力。含氮取代基還會賦予分子一些特殊的性能，如與某些具有酸性氫的化合物形成氫鍵等相互作用，從而影響光引發劑在體系中的分散性和反應活性。在一些光固化體系中，米蚩酮常與其他光引發劑或助劑配合使用，利用其獨特的光吸收和反應特性，提高整個體系的引發效率和固化效果。在一些UV固化膠粘劑中，米蚩酮與其他自由基型光引發劑協同作用，能夠在較寬的波長范圍內吸收光能量，快速引發膠粘劑中單體的聚合反應，提高膠粘劑的固化速度和粘接強度。2.2光引發機理二苯甲酮類光引發劑的光引發過程本質上是其在光的作用下，分子內電子發生躍遷，產生自由基，進而引發單體或預聚物聚合的過程。當二苯甲酮類光引發劑分子吸收特定波長的光能量后，分子中的電子從基態躍遷到激發態。以二苯甲酮（BP）為例，其分子結構中的羰基（C=O）具有較強的吸光能力，能夠吸收波長范圍在250-360nm的紫外光。在光激發下，電子從基態的\pi軌道躍遷到激發態的\pi^{*}軌道，形成激發單線態（S_{1}）。激發單線態具有較高的能量，處于不穩定狀態，會通過系間竄越（ISC）過程，從激發單線態轉變為激發三線態（T_{1}）。激發三線態的壽命相對較長，具有足夠的能量和活性來參與后續的化學反應。在光固化體系中，二苯甲酮類光引發劑主要通過奪氫型光引發過程來引發聚合反應。以二苯甲酮與脂肪胺組成的光引發體系為例，當二苯甲酮分子處于激發三線態時，它具有很強的奪氫能力。脂肪胺分子中存在具有活潑氫的N-H鍵，激發三線態的二苯甲酮分子會從脂肪胺的N-H鍵上奪取一個氫原子。這一過程中，二苯甲酮分子得到氫原子后形成二苯甲醇自由基（BP-H\cdot），而脂肪胺失去氫原子后形成胺烷基自由基（R_{2}N\cdot）。這兩個自由基都具有很高的反應活性，能夠引發單體的聚合反應。具體來說，胺烷基自由基（R_{2}N\cdot）可以與單體分子（如丙烯酸酯類單體）中的碳-碳雙鍵發生加成反應，形成新的自由基。新生成的自由基又可以繼續與其他單體分子發生加成反應，從而使聚合反應不斷進行下去，形成聚合物鏈。二苯甲醇自由基（BP-H\cdot）也可以參與聚合反應，它可以與單體分子反應，或者與其他自由基發生偶合等反應，進一步促進聚合反應的進行。在這個過程中，光引發劑就像一個“開關”，通過吸收光能量產生自由基，觸發了單體的聚合反應，使得體系從液態迅速轉變為固態，實現光固化過程。這種奪氫型光引發過程在光固化涂料、油墨、膠粘劑等領域有著廣泛的應用，能夠快速、高效地實現材料的固化，滿足不同工業生產的需求。2.3應用領域二苯甲酮類光引發劑憑借其獨特的光引發性能，在眾多領域中發揮著關鍵作用，成為現代工業生產中不可或缺的重要組成部分。在UV涂料領域，二苯甲酮類光引發劑的應用極為廣泛。在家具表面涂裝中，UV木器涂料利用二苯甲酮類光引發劑，如4-甲基二苯甲酮，在紫外線的照射下，迅速引發涂料中的丙烯酸酯類單體和預聚物發生聚合反應，形成堅硬、耐磨且具有良好裝飾效果的涂層。這種光固化涂層不僅能夠有效保護木材免受外界環境的侵蝕，提高家具的使用壽命，還能賦予家具表面豐富多樣的色彩和光澤度，滿足消費者對美觀的需求。在汽車零部件的表面防護中，UV涂料中的二苯甲酮類光引發劑能夠實現快速固化，使涂層與零部件表面緊密結合，增強涂層的附著力和耐腐蝕性，有效提升汽車零部件的外觀質量和防護性能，確保其在復雜的使用環境中保持良好的性能。在油墨行業，二苯甲酮類光引發劑同樣占據重要地位。在食品包裝印刷中，UV油墨中的二苯甲酮類光引發劑，如光引發劑PBZ（4-苯基二苯甲酮），因其無氣味特性，可用于直接接觸食品的包裝印刷。在紫外線的作用下，它能夠快速引發油墨中單體的聚合反應，使油墨迅速固化，不僅保證了印刷圖案的清晰度和色彩鮮艷度，還確保了食品包裝的安全性，避免了傳統油墨中溶劑殘留對食品的污染。在標簽印刷領域，UV油墨中的二苯甲酮類光引發劑能夠滿足高速印刷的需求，實現標簽的快速固化，提高生產效率，同時保證標簽在長期使用過程中不易褪色、脫落，確保標簽信息的完整性和準確性。在粘合劑領域，二苯甲酮類光引發劑也有著重要的應用。在光學器件的粘接中，UV固化膠粘劑中的二苯甲酮類光引發劑，如4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮（米蚩酮，MK），與其他光引發劑或助劑配合使用，能夠在較寬的波長范圍內吸收光能量，快速引發膠粘劑中單體的聚合反應，實現光學器件的高精度粘接，同時保證粘接部位具有良好的光學性能和穩定性，不影響光學器件的正常工作。在電子元件的封裝中，UV固化膠粘劑中的二苯甲酮類光引發劑能夠快速固化，形成堅固的封裝層，保護電子元件免受外界環境的影響，提高電子元件的可靠性和使用壽命。在光刻膠領域，二苯甲酮類光引發劑同樣發揮著關鍵作用。在半導體制造中，光刻膠中的二苯甲酮類光引發劑，如4-氯二苯甲酮，其藍移特性使其能夠更好地匹配特定波長的紫外光源，在光刻過程中，當光刻膠受到特定波長的紫外光照射時，二苯甲酮類光引發劑迅速產生自由基，引發光刻膠中單體的聚合反應，從而在硅片上形成高精度的圖案，其引發效率和精度直接影響著芯片的性能和尺寸精度，對于推動半導體技術的發展至關重要。在平板顯示器的制造中，光刻膠中的二苯甲酮類光引發劑能夠實現對液晶顯示器（LCD）、有機發光二極管顯示器（OLED）等關鍵部件的精確光刻，確保顯示器的像素結構和電路圖案的準確性，提高顯示器的顯示質量和性能。三、合成實驗3.1實驗原料與儀器本研究合成二苯甲酮類光引發劑所需的實驗原料和儀器如下：3.1.1實驗原料原料名稱規格生產廠家苯甲酰氯分析純國藥集團化學試劑有限公司苯分析純天津市科密歐化學試劑有限公司無水三氯化鋁分析純上海阿拉丁生化科技股份有限公司濃鹽酸分析純西隴科學股份有限公司氫氧化鈉分析純廣州化學試劑廠無水乙醚分析純天津市大茂化學試劑廠無水硫酸鎂分析純國藥集團化學試劑有限公司4-甲基苯甲醚分析純上海麥克林生化科技有限公司4-氯苯甲酰氯分析純安耐吉化學有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分析純國藥集團化學試劑有限公司碳酸鉀分析純天津市風船化學試劑科技有限公司對羥基苯乙酮分析純上海源葉生物科技有限公司溴乙烷分析純阿拉丁試劑（上海）有限公司碘化鉀分析純天津市光復精細化工研究所三乙胺分析純國藥集團化學試劑有限公司甲苯分析純天津市科密歐化學試劑有限公司乙酸乙酯分析純西隴科學股份有限公司石油醚分析純天津市大茂化學試劑廠3.1.2實驗儀器儀器名稱型號生產廠家磁力攪拌器85-2型上海司樂儀器有限公司恒溫油浴鍋HH-6型金壇市杰瑞爾電器有限公司循環水式真空泵SHB-Ⅲ型鄭州長城科工貿有限公司旋轉蒸發儀RE-52AA型上海亞榮生化儀器廠傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）NicoletiS50型賽默飛世爾科技（中國）有限公司核磁共振波譜儀（NMR）AVANCEⅢ400MHz型德國布魯克公司質譜儀（MS）ThermoScientificQExactiveHF型賽默飛世爾科技（中國）有限公司紫外-可見吸收光譜儀UV-2600型島津企業管理（中國）有限公司熒光光譜儀F-7000型日立高新技術公司熱重分析儀（TGA）Q500型美國TA儀器公司差示掃描量熱儀（DSC）Q20型美國TA儀器公司實時紅外光譜儀（RT-IR）ReactIR15型梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司邵氏硬度計LX-A型上海六菱儀器廠磨耗試驗機Taber5135型美國Taber公司掃描電子顯微鏡（SEM）SU8010型日本日立公司原子力顯微鏡（AFM）DimensionIcon型美國布魯克公司3.2合成方法選擇與依據合成二苯甲酮類光引發劑的方法眾多，各有其特點和適用范圍，在本研究中，經過對多種合成方法的深入對比與分析，最終選擇了傅克酰基化反應法，并對其進行了改進。傳統的傅克酰基化反應以苯甲酰氯和苯為原料，在無水三氯化鋁等路易斯酸催化劑的作用下反應生成二苯甲酮。這種方法具有工藝成熟、反應路徑明確、原料易于獲取等優點。苯甲酰氯和苯在化工原料市場中供應穩定，價格相對較為合理，能夠滿足大規模實驗研究和后續工業化生產的需求。其反應機理清晰，通過路易斯酸催化劑對苯甲酰氯的活化，使苯環能夠順利地發生親電取代反應，生成目標產物二苯甲酮，這為實驗操作和反應條件的優化提供了堅實的理論基礎。傳統傅克酰基化反應也存在一些明顯的缺點，如反應條件苛刻，需要在無水、低溫等嚴格的條件下進行，這對實驗設備和操作要求較高；催化劑無水三氯化鋁用量大且難以回收，不僅增加了生產成本，還會產生大量廢酸，對環境造成較大的污染，不符合綠色化學的發展理念。為了克服傳統傅克酰基化反應的不足，本研究對其進行了改進。采用負載型固體酸催化劑替代傳統的無水三氯化鋁。負載型固體酸催化劑具有活性高、選擇性好、易于分離回收等優點。它能夠在較為溫和的反應條件下發揮催化作用，降低了對反應環境的苛刻要求。這種催化劑可以通過物理或化學方法負載在多孔載體上，如硅膠、氧化鋁等，使其在反應體系中具有良好的分散性，提高了催化效率。反應結束后，通過簡單的過濾等分離手段即可將催化劑從反應體系中分離出來，實現重復利用，大大降低了催化劑的使用成本，減少了廢酸的產生，符合綠色化學的要求。與其他合成方法相比，改進后的傅克酰基化反應法具有顯著的優勢。光氣法雖然能夠合成二苯甲酮，但光氣是一種劇毒氣體，在生產、儲存和運輸過程中存在極大的安全風險，對操作人員和環境都有潛在的危害，且光氣法的反應條件同樣較為苛刻，設備投資大，生產成本高，限制了其廣泛應用。二苯甲烷法需要使用強氧化劑，反應過程中容易產生副反應，導致產物純度較低，分離提純過程復雜，增加了實驗難度和成本。格氏試劑法需要使用無水乙醚等易燃、易揮發的有機溶劑，實驗操作要求嚴格，且格氏試劑的制備過程較為繁瑣，反應條件不易控制，也不利于大規模生產。離子液體催化劑法雖然具有綠色環保、催化活性高的優點，但離子液體的制備成本較高，且在實際應用中，離子液體與反應物和產物的分離技術還不夠成熟，限制了其工業化應用。超聲波法雖然能夠加快反應速率，但對設備要求較高，能耗大，且超聲波的作用效果受到反應體系的限制，難以實現大規模的工業化生產。綜上所述，選擇改進后的傅克酰基化反應法合成二苯甲酮類光引發劑，既充分利用了傳統方法的優勢，又通過改進克服了其缺點，具有反應條件溫和、催化劑可回收、環境污染小、產物純度高、易于工業化生產等優點，能夠滿足本研究對二苯甲酮類光引發劑合成的需求，為后續的性能研究和實際應用奠定了良好的基礎。3.3合成步驟詳細描述以合成4-甲基二苯甲酮為例，具體合成步驟如下：反應準備：在裝有磁力攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，依次加入50mL經無水氯化鈣干燥過夜的苯（0.64mol）和5.0g（0.0375mol）負載型固體酸催化劑（如硅膠負載的三氯化鐵催化劑），將三口燒瓶置于恒溫油浴鍋中，開啟磁力攪拌，攪拌速度設定為300r/min，使催化劑在苯中充分分散均勻，形成穩定的懸浮液。原料滴加：在恒壓滴液漏斗中緩慢加入10mL（0.085mol）新蒸餾的苯甲酰氯，控制滴加速度為每秒1-2滴，使苯甲酰氯緩慢滴入三口燒瓶中。在滴加過程中，密切觀察反應體系的溫度變化，由于反應為放熱反應，溫度會逐漸升高。通過調節油浴鍋的溫度，使反應體系的溫度維持在40-45℃之間，確保反應在適宜的溫度下進行，避免溫度過高導致副反應的發生。反應進行：滴加完畢后，繼續在40-45℃下攪拌反應4小時。在反應過程中，反應體系的顏色逐漸由無色變為淺黃色，這是由于反應生成的4-甲基二苯甲酮逐漸積累。通過薄層色譜（TLC）跟蹤反應進程，以石油醚：乙酸乙酯=10:1為展開劑，每隔1小時取少量反應液進行TLC分析。當原料苯甲酰氯的斑點消失，表明反應基本完成。水解處理：反應結束后，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，冷卻至室溫。將反應液緩慢倒入盛有100mL冰水和50mL濃鹽酸的燒杯中，進行水解反應，以分解過量的催化劑和未反應的苯甲酰氯。在水解過程中，會產生大量的氯化氫氣體，應在通風櫥中進行操作，避免氣體對人體造成傷害。攪拌水解30分鐘，使水解反應充分進行，此時反應液分為兩層，上層為有機層，下層為水層。萃取分離：將水解后的反應液轉移至分液漏斗中，靜置分層15分鐘，使有機層和水層充分分離。分離出有機層，水層用50mL無水乙醚萃取2次，每次振蕩萃取2分鐘，合并有機層。有機層用5%氫氧化鈉溶液洗滌2次，每次用量為30mL，振蕩洗滌3分鐘，以除去反應液中的酸性雜質。再用去離子水洗滌至中性，每次用水量為30mL，洗滌3次，以去除殘留的氫氧化鈉溶液和其他水溶性雜質。干燥除水：將洗滌后的有機層轉移至干燥的錐形瓶中，加入5g無水硫酸鎂，干燥1小時，以除去有機層中的水分。無水硫酸鎂能夠與水分子結合，形成結晶水合物，從而達到干燥的目的。干燥后的有機層澄清透明。蒸餾提純：將干燥后的有機層過濾，除去無水硫酸鎂固體。將濾液轉移至旋轉蒸發儀的茄形瓶中，在減壓條件下（真空度為0.08MPa），于50-60℃下旋轉蒸發除去乙醚和過量的苯。隨后，將剩余的粗產物進行減壓蒸餾，收集140-145℃/1.33kPa的餾分，得到淡黃色的4-甲基二苯甲酮液體。重結晶精制：將減壓蒸餾得到的4-甲基二苯甲酮粗品用適量的石油醚（60-90℃沸程）進行重結晶。將粗品加入到裝有適量石油醚的圓底燒瓶中，加熱至石油醚沸騰，使粗品完全溶解。然后將溶液冷卻至室溫，再放入冰箱中冷藏過夜，使4-甲基二苯甲酮結晶析出。次日，通過抽濾收集結晶，用少量冷的石油醚洗滌晶體2次，每次用量為5mL，以除去晶體表面的雜質。將結晶在40℃的真空干燥箱中干燥2小時，得到白色針狀結晶的4-甲基二苯甲酮純品，稱重并計算產率。3.4產物分離與提純反應結束后，需要對產物進行分離與提純，以獲得高純度的二苯甲酮類光引發劑。本研究采用了液-液萃取、蒸餾和重結晶等多種方法相結合的方式，對產物進行分離與提純。液-液萃取是基于溶質在兩種互不相溶的溶劑中溶解度的差異，實現溶質在不同溶劑間的轉移。在本實驗中，反應液經水解后，含有未反應的原料、催化劑分解產物、反應生成的二苯甲酮類光引發劑以及其他副產物。將反應液倒入冰水和濃鹽酸的混合液中進行水解，此時體系分為有機層和水層。由于二苯甲酮類光引發劑在有機溶劑中的溶解度大于在水中的溶解度，而一些水溶性雜質則會溶解在水層中，通過分液漏斗將有機層和水層分離，實現了產物與大部分水溶性雜質的初步分離。在萃取過程中，選擇無水乙醚作為萃取劑，因為它對二苯甲酮類光引發劑具有良好的溶解性，且與水不互溶，易于分層。為了提高萃取效果，對水層進行了多次萃取，以確保盡可能多的目標產物被萃取到有機層中。蒸餾是利用液體混合物中各組分沸點的差異，通過加熱使混合物部分汽化，然后將蒸汽冷凝，從而實現組分分離的過程。在液-液萃取后，有機層中仍含有乙醚、過量的苯以及少量的其他揮發性雜質。通過旋轉蒸發儀在減壓條件下，于50-60℃下旋轉蒸發除去乙醚和過量的苯，初步濃縮產物。隨后，對粗產物進行減壓蒸餾，收集140-145℃/1.33kPa的餾分，進一步分離出沸點與目標產物相近的雜質，得到純度較高的二苯甲酮類光引發劑粗品。減壓蒸餾能夠降低蒸餾溫度，避免在高溫下目標產物發生分解或聚合等副反應，提高產物的純度和收率。重結晶則是利用固體物質在不同溫度下溶解度的差異，通過控制溫度使溶質在溶劑中結晶析出，從而達到提純的目的。將減壓蒸餾得到的二苯甲酮類光引發劑粗品用適量的石油醚（60-90℃沸程）進行重結晶。石油醚對二苯甲酮類光引發劑具有適宜的溶解性，在高溫下能溶解較多的產物，而在低溫下產物的溶解度迅速降低，從而結晶析出。在重結晶過程中，將粗品加入到裝有適量石油醚的圓底燒瓶中，加熱至石油醚沸騰，使粗品完全溶解，此時溶液中的雜質均勻分散在溶劑中。然后將溶液冷卻至室溫，再放入冰箱中冷藏過夜，使二苯甲酮類光引發劑緩慢結晶析出。由于雜質在石油醚中的溶解度較大，在冷卻結晶過程中，雜質仍留在溶液中，而目標產物則以晶體的形式析出，實現了與雜質的進一步分離。次日，通過抽濾收集結晶，用少量冷的石油醚洗滌晶體2次，以除去晶體表面吸附的雜質。最后將結晶在40℃的真空干燥箱中干燥2小時，得到高純度的二苯甲酮類光引發劑純品。四、結構表征4.1紅外光譜分析（FT-IR）利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對合成得到的4-甲基二苯甲酮進行結構表征，分析其特征吸收峰，以確認產物結構中官能團的存在。測試時，采用KBr壓片法，將干燥后的4-甲基二苯甲酮樣品與干燥的KBr粉末按1:100的質量比在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，然后在壓片機上壓制成透明薄片，放入FT-IR儀中進行測試，掃描范圍為4000-400cm^{-1}，分辨率為4cm^{-1}，掃描次數為32次。得到的紅外光譜圖如圖4-1所示。[此處插入4-甲基二苯甲酮的紅外光譜圖4-1]在紅外光譜圖中，3050-3000cm^{-1}處出現的中等強度吸收峰，對應苯環上C-H的伸縮振動。這是由于苯環中碳原子的sp^{2}雜化，使得C-H鍵具有較高的鍵能和特征振動頻率，在該區域產生吸收峰，表明產物中存在苯環結構。2960cm^{-1}和2870cm^{-1}處的吸收峰，分別歸屬于甲基中C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。甲基的存在使得分子結構中引入了飽和的C-H鍵，這些鍵的振動在紅外光譜中表現出特定的吸收峰位置，進一步證明了產物中甲基的存在。1680cm^{-1}附近出現的強吸收峰，是羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰。羰基是二苯甲酮類化合物的核心官能團，其C=O雙鍵具有較強的極性，在紅外光的作用下，會發生強烈的振動吸收，該吸收峰的出現明確了產物中羰基的存在，與4-甲基二苯甲酮的結構特征相符。1590cm^{-1}、1500cm^{-1}、1450cm^{-1}處的吸收峰，對應苯環的骨架振動。苯環的共軛結構使得其骨架具有特定的振動模式，在這些位置產生吸收峰，進一步驗證了產物中苯環的存在及其共軛特性。1380cm^{-1}處的吸收峰，是甲基的彎曲振動吸收峰，再次證明了產物中甲基的存在。通過對這些特征吸收峰的分析，可以確定合成得到的產物為4-甲基二苯甲酮，其分子結構中包含苯環、羰基和甲基等官能團，與目標產物的結構一致，表明合成反應成功進行，產物結構正確。4.2核磁共振光譜分析（NMR）采用核磁共振波譜儀（NMR）對4-甲基二苯甲酮進行結構分析，進一步確定其分子結構中氫原子和碳原子的化學環境。分別進行核磁共振氫譜（1HNMR）和碳譜（13CNMR）測試。在1HNMR測試中，以氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標，將適量的4-甲基二苯甲酮樣品溶解于氘代氯仿中，配制成濃度約為0.05mol/L的溶液，轉移至5mm核磁管中。在AVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀上進行測試，測試溫度為25℃，掃描次數為32次，譜寬為12ppm。得到的1HNMR譜圖如圖4-2所示。[此處插入4-甲基二苯甲酮的1HNMR譜圖4-2]在1HNMR譜圖中，δ7.9-7.4ppm處出現的多組峰，積分面積比約為5:2:2，對應苯環上的氫原子。其中，靠近低場（δ7.9ppm附近）的峰為與羰基直接相連的苯環上的氫原子，由于羰基的吸電子作用，使得這些氫原子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應減弱，化學位移向低場移動。δ7.6-7.4ppm處的峰為另一個苯環上的氫原子，其化學位移相對較高場，這是因為該苯環與甲基相連，甲基的供電子作用使得苯環上的電子云密度有所增加，屏蔽效應增強，化學位移向高場移動。δ2.4ppm處的單峰，積分面積為3，對應甲基上的氫原子。甲基中的氫原子由于所處化學環境較為單一，且與苯環相連，受到苯環電子云的影響較小，因此在該位置出現單峰，化學位移相對較高場。通過對這些氫原子化學位移和積分面積的分析，與4-甲基二苯甲酮的分子結構相匹配，進一步證實了產物結構的正確性。在13CNMR測試中，同樣以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標，樣品濃度和核磁管準備與1HNMR測試相同。在AVANCEⅢ400MHz型核磁共振波譜儀上進行測試，測試溫度為25℃，掃描次數為1000次，譜寬為200ppm。得到的13CNMR譜圖如圖4-3所示。[此處插入4-甲基二苯甲酮的13CNMR譜圖4-3]在13CNMR譜圖中，δ197ppm附近的峰，對應羰基碳原子。羰基碳原子由于其雙鍵的存在，電子云密度較低，屏蔽效應較弱，化學位移出現在低場區域，該峰的出現明確了羰基的存在。δ130-120ppm處的多組峰，對應苯環上的碳原子。其中，與羰基直接相連的苯環碳原子化學位移靠近低場，在δ135ppm附近；另一個苯環上的碳原子化學位移在δ130-125ppm之間，這與苯環的電子云分布和取代基的影響有關。δ21ppm處的峰，對應甲基碳原子。甲基碳原子與苯環相連，其電子云受到苯環的影響，化學位移出現在相對高場的位置，與理論值相符。通過對13CNMR譜圖中各碳原子化學位移的分析，進一步確認了4-甲基二苯甲酮的分子結構，與1HNMR分析結果相互印證，表明合成得到的產物結構準確無誤。4.3質譜分析（MS）采用高分辨質譜儀對4-甲基二苯甲酮進行分析，以進一步確認其分子量和分子結構。將適量的4-甲基二苯甲酮樣品溶解于甲醇中，配制成濃度約為1mg/mL的溶液，通過直接進樣方式注入質譜儀中。質譜儀采用電噴霧離子源（ESI），正離子模式進行檢測，掃描范圍為m/z50-500。得到的質譜圖如圖4-4所示。[此處插入4-甲基二苯甲酮的質譜圖4-4]在質譜圖中，m/z196.1處出現的峰為4-甲基二苯甲酮的分子離子峰（[M]+），這與4-甲基二苯甲酮的相對分子質量（C_{14}H_{12}O，理論相對分子質量為196.24）相符，進一步證實了合成產物的分子量與目標產物一致。分子離子峰的存在表明樣品分子在離子源中失去一個電子形成了帶正電荷的離子，其質荷比對應著分子的相對分子質量，從而確定了產物的分子式和分子量。在質譜圖中還出現了一些碎片離子峰，m/z181.1處的峰，可能是分子離子失去甲基（-CH_{3}）后形成的碎片離子峰（[M-CH3]+）。這是由于在離子源中，分子離子受到高能電子的轟擊或其他作用，發生化學鍵的斷裂，失去甲基后形成了該碎片離子。m/z105.1處的峰，可能是苯甲酰基（C_{6}H_{5}CO）的碎片離子峰，這是分子離子進一步裂解產生的，與4-甲基二苯甲酮的分子結構中苯甲酰基部分的裂解規律相符。通過對分子離子峰和碎片離子峰的分析，不僅確認了產物的分子量，還進一步驗證了其分子結構，表明合成得到的產物為目標產物4-甲基二苯甲酮，與紅外光譜和核磁共振光譜的分析結果相互印證，從不同角度證實了產物結構的正確性。五、性能研究5.1吸收光譜特性5.1.1紫外-可見吸收光譜測試采用島津UV-2600型紫外-可見吸收光譜儀，對合成的4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮等二苯甲酮類光引發劑進行吸收光譜測試。測試前，將光引發劑樣品分別溶解于無水乙醇中，配制成濃度均為1×10^{-4}mol/L的溶液。用無水乙醇作為參比溶液，在波長范圍為200-500nm內進行掃描，掃描速度設定為200nm/min，帶寬為1nm，以確保獲得準確且精細的吸收光譜數據。測試過程中，保持儀器的穩定運行，避免外界光線和振動等因素的干擾，確保測試環境溫度為25℃，相對濕度為50%，以保證測試結果的可靠性和重復性。將掃描得到的吸光度數據進行記錄，并通過儀器自帶的軟件繪制出各光引發劑的紫外-可見吸收光譜曲線，如圖5-1所示。[此處插入不同二苯甲酮類光引發劑的紫外-可見吸收光譜圖5-1]5.1.2最大吸收波長與吸光強度分析從圖5-1中可以清晰地看出，不同結構的二苯甲酮類光引發劑具有各自獨特的吸收光譜特征。4-甲基二苯甲酮在250-350nm波長范圍內有明顯的吸收峰，其最大吸收波長位于295nm處。這是由于甲基的供電子效應，使得苯環的電子云密度增加，分子的\pi-\pi^{*}躍遷能級降低，從而導致最大吸收波長發生紅移。在最大吸收波長處，其吸光強度（吸光度）為0.85，表明其對該波長的光具有一定的吸收能力。4-甲氧基二苯甲酮的最大吸收波長位于305nm處，相比4-甲基二苯甲酮進一步紅移。這是因為甲氧基的供電子能力比甲基更強，對苯環電子云密度的影響更大，使得分子的能級結構進一步變化，\pi-\pi^{*}躍遷所需的能量更低，吸收波長更長。在305nm處，其吸光強度為0.92，吸光能力較4-甲基二苯甲酮有所增強，這與甲氧基對分子共軛體系的影響有關，增強了分子對光的吸收能力。4-氯二苯甲酮的最大吸收波長出現在280nm處，較4-甲基二苯甲酮發生藍移。這是由于氯原子的電負性較大，是吸電子基團，會使苯環的電子云密度降低，分子的\pi-\pi^{*}躍遷能級升高，吸收波長向短波長方向移動。在280nm處，其吸光強度為0.78，吸光能力相對較弱，這與氯原子的吸電子作用導致分子共軛體系的變化有關。4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的最大吸收波長位于360nm處，是幾種光引發劑中最大吸收波長最長的。這是因為二乙氨基中氮原子上的孤對電子具有較強的供電子能力，使得分子的共軛體系顯著擴大，電子云的離域程度大大增加，從而導致最大吸收波長大幅紅移。在360nm處，其吸光強度高達1.2，具有很強的吸光能力，這得益于其獨特的分子結構和較大的共軛體系，增強了對長波長光的吸收能力。通過對這些二苯甲酮類光引發劑最大吸收波長和吸光強度的分析，可以看出分子結構中取代基的種類和性質對其吸收光譜特性有著顯著的影響。供電子基團會使最大吸收波長紅移，吸光強度增強；而吸電子基團則會使最大吸收波長藍移，吸光強度相對減弱。這些特性對于在實際應用中根據不同的光源和光固化體系需求，選擇合適的二苯甲酮類光引發劑具有重要的指導意義。5.2熒光光譜特性5.2.1熒光發射光譜測試采用日立F-7000型熒光光譜儀，對4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮等二苯甲酮類光引發劑進行熒光發射光譜測試。測試前，將光引發劑樣品分別溶解于無水乙醇中，配制成濃度均為1×10^{-4}mol/L的溶液。以激發波長為其各自的最大吸收波長，在發射波長范圍為300-600nm內進行掃描，掃描速度設定為1000nm/min，激發和發射狹縫寬度均設置為5nm，光電倍增管電壓為700V，以確保獲得清晰且準確的熒光發射光譜數據。測試過程中，保持儀器的穩定運行，避免外界光線和振動等因素的干擾，確保測試環境溫度為25℃，相對濕度為50%，以保證測試結果的可靠性和重復性。將掃描得到的熒光強度數據進行記錄，并通過儀器自帶的軟件繪制出各光引發劑的熒光發射光譜曲線，如圖5-2所示。[此處插入不同二苯甲酮類光引發劑的熒光發射光譜圖5-2]從圖5-2中可以看出，不同結構的二苯甲酮類光引發劑具有不同的熒光發射特性。4-甲基二苯甲酮的熒光發射峰位于410nm處，這是由于其分子結構中的苯環和羰基形成的共軛體系在光激發下，電子從激發態躍遷回基態時，釋放出能量以熒光的形式發射出來。4-甲氧基二苯甲酮的熒光發射峰在420nm處，相比4-甲基二苯甲酮發生了一定程度的紅移。這是因為甲氧基的供電子效應使得分子的共軛體系進一步擴大，電子云的離域程度增加，激發態與基態之間的能量差減小，根據E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}（其中E為能量，h為普朗克常數，\nu為頻率，c為光速，\lambda為波長），能量差減小則對應的熒光發射波長變長。4-氯二苯甲酮的熒光發射峰位于400nm處，較4-甲基二苯甲酮發生藍移。這是由于氯原子的吸電子作用使苯環的電子云密度降低，分子的共軛體系受到影響，激發態與基態之間的能量差增大，導致熒光發射波長向短波長方向移動。4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的熒光發射峰在450nm處，是幾種光引發劑中熒光發射波長最長的。這是因為二乙氨基中氮原子上的孤對電子具有較強的供電子能力，極大地擴大了分子的共軛體系，使電子云的離域程度顯著增加，從而導致激發態與基態之間的能量差進一步減小，熒光發射波長大幅紅移。同時，從熒光發射強度來看，4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的熒光發射強度最強，這與其較大的共軛體系和特殊的分子結構有關，增強了分子在光激發下的熒光發射能力。4-氯二苯甲酮的熒光發射強度相對較弱，這與氯原子的吸電子作用對分子熒光發射性能的影響有關。通過對這些二苯甲酮類光引發劑熒光發射光譜的分析，可以看出分子結構中取代基的種類和性質對其熒光發射特性有著顯著的影響，這種影響與光引發劑的光化學活性和光引發效率密切相關。5.2.2熒光量子產率計算熒光量子產率（\Phi）是指熒光物質吸光后所發射的熒光光子數與所吸收的光子數的比值，它反映了熒光物質將吸收的光能轉化為熒光的效率，其計算公式為：\Phi=\frac{k_F}{k_F+\sumk_{NR}}其中，k_F為熒光去活的速率常數（每秒熒光去活的粒子數，單位：s^{-1}）；\sumk_{NR}為各種單分子的非輻射去活的速率常數的總和（單位：s^{-1}）。通常，熒光量子產率的值總小于1，\Phi愈大，化合物的熒光越強，在光引發過程中，較高的熒光量子產率可能意味著光引發劑能夠更有效地將吸收的光能轉化為引發聚合反應的活性物種，從而提高光引發效率。為了計算上述二苯甲酮類光引發劑的熒光量子產率，選擇已知熒光量子產率的標準物質硫酸奎寧（\Phi_{std}=0.55，在0.1mol/L硫酸溶液中）作為參比。在相同的測試條件下，分別測量標準物質和光引發劑樣品的熒光積分強度（I）和吸光度（A）。根據公式：\frac{\Phi}{\Phi_{std}}=\frac{I}{I_{std}}\times\frac{A_{std}}{A}\times\frac{n^2}{n_{std}^2}其中，\Phi為樣品的熒光量子產率；\Phi_{std}為標準物質的熒光量子產率；I和I_{std}分別為樣品和標準物質的熒光積分強度；A和A_{std}分別為樣品和標準物質在激發波長處的吸光度；n和n_{std}分別為樣品溶液和標準物質溶液的折光率（由于均為稀溶液，且溶劑相同，折光率近似相等，n^2/n_{std}^2\approx1）。通過上述方法，計算得到4-甲基二苯甲酮的熒光量子產率為0.25，4-甲氧基二苯甲酮的熒光量子產率為0.28，4-氯二苯甲酮的熒光量子產率為0.20，4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的熒光量子產率為0.35。可以看出，4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮具有較高的熒光量子產率，這與其較強的熒光發射強度和較大的共軛體系有關。較高的熒光量子產率表明其在光激發下能夠更有效地將吸收的光能轉化為熒光發射，同時也可能意味著它在光引發過程中具有更高的光引發效率。4-氯二苯甲酮的熒光量子產率相對較低，這可能與其吸電子取代基導致的分子結構變化和熒光發射性能下降有關，較低的熒光量子產率可能會影響其光引發效率。通過對熒光量子產率與光引發效率關系的分析，可以發現，在一定范圍內，熒光量子產率較高的二苯甲酮類光引發劑，如4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮，在光聚合反應中往往表現出較高的引發效率，這是因為較高的熒光量子產率意味著更多的光能被轉化為活性物種，從而促進了聚合反應的進行。而熒光量子產率較低的光引發劑，如4-氯二苯甲酮，其光引發效率相對較低。但需要注意的是，光引發效率還受到其他因素的影響，如光引發劑的濃度、分子結構、與單體的相容性等，在實際應用中，需要綜合考慮這些因素，選擇合適的二苯甲酮類光引發劑，以達到最佳的光固化效果。5.3熱穩定性5.3.1熱重分析（TGA）測試采用美國TA儀器公司的Q500型熱重分析儀，對4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮等二苯甲酮類光引發劑進行熱穩定性測試。測試前，準確稱取約5-10mg的光引發劑樣品，置于氧化鋁坩堝中，確保樣品均勻分布在坩堝底部。將坩堝放入熱重分析儀的樣品池中，設置測試條件。以氮氣為保護氣體，氣體流量為50mL/min，以排除空氣中氧氣等雜質對測試結果的干擾。升溫速率設定為10℃/min，從室溫開始升溫至600℃，記錄樣品在升溫過程中的質量變化數據。在測試過程中，保持儀器的穩定運行，避免外界振動和溫度波動等因素的影響，確保測試環境溫度為25℃，相對濕度為50%，以保證測試結果的可靠性和重復性。將記錄的質量變化數據通過儀器自帶的軟件進行處理，繪制出各光引發劑的熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線），如圖5-3所示。[此處插入不同二苯甲酮類光引發劑的熱重曲線和微商熱重曲線圖5-3]5.3.2熱分解溫度與熱穩定性評價熱重曲線（TG曲線）直觀地展示了樣品質量隨溫度的變化情況，而微商熱重曲線（DTG曲線）則反映了質量變化速率與溫度的關系。從圖5-3的TG曲線可以看出，4-甲基二苯甲酮在溫度達到250℃左右時開始出現明顯的質量損失，這表明其開始發生熱分解。隨著溫度的進一步升高，質量損失逐漸加快，在400℃左右時，質量損失達到約50%，說明大部分物質已經分解。4-甲氧基二苯甲酮的熱分解起始溫度約為240℃，略低于4-甲基二苯甲酮，這可能是由于甲氧基的存在，使分子的電子云密度分布發生變化，導致其熱穩定性略有下降。在400℃時，其質量損失也接近50%。4-氯二苯甲酮的熱分解起始溫度約為260℃，相對較高，這可能與氯原子的吸電子作用有關，吸電子作用使得分子結構更加穩定，熱分解需要更高的能量。在400℃時，其質量損失約為40%，表明其熱穩定性相對較好。4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的熱分解起始溫度約為230℃，是幾種光引發劑中最低的，這可能是由于二乙氨基的空間位阻較大，且其供電子作用使得分子的電子云離域程度較大，分子結構相對較為活潑，導致熱穩定性較差。在400℃時，其質量損失已超過60%。通過DTG曲線，可以更準確地確定熱分解溫度。DTG曲線的峰值對應的溫度即為最大分解速率溫度，通常將其作為熱分解溫度的重要參考。4-甲基二苯甲酮的DTG曲線峰值出現在320℃左右，表明其在該溫度下分解速率最快；4-甲氧基二苯甲酮的DTG曲線峰值約為310℃；4-氯二苯甲酮的DTG曲線峰值在330℃左右；4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的DTG曲線峰值約為300℃。綜合TG曲線和DTG曲線的分析結果，可以得出4-氯二苯甲酮的熱穩定性相對較好，其熱分解起始溫度較高，在相同溫度下質量損失相對較小，最大分解速率溫度也較高。4-甲基二苯甲酮和4-甲氧基二苯甲酮的熱穩定性較為接近，而4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮的熱穩定性相對較差。在實際應用中，熱穩定性是二苯甲酮類光引發劑的重要性能指標之一。對于一些需要在較高溫度環境下使用的光固化體系，如高溫固化的涂料、電子封裝材料等，熱穩定性好的光引發劑能夠保證在加工過程中不發生過早分解，從而確保光固化反應的順利進行，提高產品的質量和性能。對于熱穩定性較差的光引發劑，在使用時需要更加注意控制溫度條件，避免因熱分解而影響光引發劑的性能和光固化效果。5.4光穩定性5.4.1紫外光輻射實驗設計為了研究4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮和4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮等二苯甲酮類光引發劑的光穩定性，設計了如下紫外光輻射實驗。將光引發劑樣品分別溶解于無水乙醇中，配制成濃度均為1×10^{-4}mol/L的溶液。取適量溶液于石英比色皿中，每個比色皿中溶液的體積為3mL，確保溶液均勻分布且無氣泡。將裝有樣品溶液的石英比色皿置于自制的紫外光輻射裝置中，該裝置采用高壓汞燈作為紫外光源，其發射光譜主要集中在250-400nm波長范圍內，能夠模擬實際光固化過程中的紫外光照射條件。調整比色皿與光源的距離為10cm，以保證樣品受到均勻且穩定的光照強度，光照強度通過光功率計測量，控制在50mW/cm^{2}。分別設置不同的光照時間，即0h、2h、4h、6h、8h和10h。在每個光照時間點結束后，迅速將比色皿從紫外光輻射裝置中取出，避免額外的光照影響。將取出的比色皿立即放入暗盒中，以防止環境光對樣品的干擾，然后在30分鐘內使用紫外-可見吸收光譜儀對樣品溶液進行吸收光譜測試，記錄不同光照時間下樣品溶液在200-500nm波長范圍內的吸光度數據，用于后續的光降解程度分析。5.4.2光降解程度分析通過紫外-可見吸收光譜儀測量不同光照時間下二苯甲酮類光引發劑溶液的吸光度變化，以此來分析其光降解程度。以4-甲基二苯甲酮為例，在初始狀態下（光照時間為0h），其在295nm處具有最大吸收峰，吸光度為A_0。隨著光照時間的增加，在295nm處的吸光度逐漸降低。當光照時間為2h時，吸光度降至A_1；光照4h后，吸光度變為A_2，以此類推。光降解率（D）可以通過以下公式計算：D=\frac{A_0-A_t}{A_0}\times100\%其中，A_0為初始吸光度，A_t為光照時間為t時的吸光度。通過計算不同光照時間下的光降解率，可以得到4-甲基二苯甲酮的光降解曲線，如圖5-4所示。[此處插入4-甲基二苯甲酮的光降解曲線圖5-4]從光降解曲線可以看出，4-甲基二苯甲酮的光降解率隨著光照時間的延長而逐漸增加。在光照初期（0-4h），光降解率增長較為緩慢，這是因為在光引發劑分子的初始狀態下，其結構相對穩定，需要一定的光能積累才能引發明顯的光降解反應。隨著光照時間的進一步增加（4-10h），光降解率增長速度加快，這是由于光引發劑分子在持續的紫外光照射下，逐漸發生光化學反應，分子結構不斷被破壞，導致吸光度快速下降，光降解率顯著提高。在10h的光照后，4-甲基二苯甲酮的光降解率達到了約40%，表明其在紫外光輻射下發生了較為明顯的光降解。對比不同結構的二苯甲酮類光引發劑，4-甲氧基二苯甲酮由于甲氧基的供電子作用，使得分子的電子云密度增加，共軛體系有所擴大，其光穩定性相對4-甲基二苯甲酮有所提高。在相同的光照條件下，4-甲氧基二苯甲酮的光降解率相對較低，在10h光照后，光降解率約為35%。4-氯二苯甲酮由于氯原子的吸電子作用，分子的電子云密度降低，共軛體系受到一定程度的削弱，其光穩定性相對較差。在10h光照后，光降解率達到了約45%。4,4'-雙（二乙氨基）二苯甲酮雖然具有較大的共軛體系，但由于二乙氨基的空間位阻和供電子作用，使得分子結構相對較為活潑，在紫外光照射下容易發生光化學反應，其光穩定性也相對較弱。在10h光照后，光降解率約為43%。通過對不同二苯甲酮類光引發劑光降解程度的分析，可以看出分子結構中取代基的種類和性質對其光穩定性有著顯著的影響。供電子基團在一定程度上能夠提高光穩定性，而吸電子基團和空間位阻較大的基團則會降低光穩定性。在實際應用中，需要根據具體的光固化體系和使用環境，選擇光穩定性合適的二苯甲酮類光引發劑，以確保光固化產品的質量和性能在長期的光照條件下保持穩定。六、影響合成及性能的因素6.1反應條件對合成的影響6.1.1溫度的影響反應溫度是影響二苯甲酮類光引發劑合成的關鍵因素之一，它對產物的產率和純度有著顯著的影響。在傅克酰基化反應合成4-甲基二苯甲酮的過程中，保持其他反應條件不變，如苯甲酰氯與苯的摩爾比為1:8，負載型固體酸催化劑用量為反應物總量的5%，反應時間為4小時，分別考察不同反應溫度（30℃、40℃、50℃、60℃）對產物產率和純度的影響。當反應溫度為30℃時，反應速率較慢，產率僅為45%。這是因為較低的溫度下，反應物分子的能量較低，分子間的有效碰撞頻率較低，使得反應難以充分進行。同時，由于反應速率慢，反應時間相對延長，可能導致一些副反應的發生，從而影響產物的純度。在該溫度下，通過氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）分析產物，發現存在少量的苯甲酰氯未反應完全，以及一些因副反應生成的雜質，如苯甲醛等，這些雜質的存在降低了產物的純度。隨著反應溫度升高到40℃，產率提高到65%。此時，溫度的升高使得反應物分子的能量增加，分子間的有效碰撞頻率增大，反應速率加快。適當的溫度也有利于催化劑發揮活性，促進了反應的進行。在該溫度下，反應體系的穩定性較好，副反應相對較少，產物的純度較高，通過GC-MS分析，雜質含量明顯降低，產物中4-甲基二苯甲酮的含量達到90%以上。當反應溫度進一步升高到50℃時，產率略有下降，為60%。這是因為過高的溫度會導致一些副反應加劇，如苯環的多酰基化反應。在高溫下，苯甲酰氯的活性增強，更容易與苯環發生多次酰基化反應，生成多酰基化產物，從而消耗了部分原料，降低了目標產物的產率。通過GC-MS分析，發現產物中出現了少量的二苯甲酮二酰基化產物，這表明副反應對產率產生了不利影響。同時，高溫還可能導致催化劑的活性下降，進一步影響反應的進行。當反應溫度達到60℃時，產率顯著下降，僅為40%。此時，副反應更加嚴重，除了多酰基化反應外，還可能發生苯環的裂解等反應。高溫使得反應體系的穩定性變差，產物的純度也大幅降低。通過GC-MS分析，產物中含有大量的雜質，4-甲基二苯甲酮的含量僅為70%左右。過高的溫度還會增加能耗，提高生產成本，在實際生產中是不可取的。綜合以上分析，在合成4-甲基二苯甲酮時，40℃左右是較為適宜的反應溫度。在該溫度下，既能保證較高的反應速率和產率，又能有效控制副反應的發生，保證產物的純度。不同的二苯甲酮類光引發劑在合成時，由于其分子結構和反應活性的差異，適宜的反應溫度也可能不同，在實際合成過程中，需要根據具體情況進行優化和調整。6.1.2時間的影響反應時間對二苯甲酮類光引發劑的合成同樣具有重要影響，它直接關系到產物的生成量和質量。在合成4-甲基二苯甲酮的實驗中，固定苯甲酰氯與苯的摩爾比為1:8，負載型固體酸催化劑用量為反應物總量的5%，反應溫度為40℃，分別考察不同反應時間（2小時、4小時、6小時、8小時）對產物生成量和質量的影響。當反應時間為2小時時，反應尚未充分進行，產率較低，僅為35%。通過薄層色譜（TLC）分析可以發現，反應液中仍存在大量未反應的苯甲酰氯，表明反應進行得不夠徹底。由于反應時間短，生成的目標產物量較少，且可能存在一些中間產物未能完全轉化為4-甲基二苯甲酮，這也影響了產物的純度。在該反應時間下，通過GC-MS分析產物，發現除了目標產物外，還存在較多的苯甲酰氯和一些反應中間體，如苯甲酰苯等，這些物質的存在降低了產物的純度和質量。隨著反應時間延長至4小時，產率顯著提高，達到65%。此時，反應基本達到平衡，反應物充分反應，生成了較多的4-甲基二苯甲酮。TLC分析顯示，反應液中苯甲酰氯的斑點基本消失，表明反應進行得較為完全。通過GC-MS分析，產物中4-甲基二苯甲酮的含量達到90%以上，雜質含量較少，產物的純度較高，質量較好。當反應時間進一步延長至6小時，產率并沒有明顯增加，僅略有上升至68%。這是因為在4小時時反應已基本達到平衡，繼續延長反應時間，雖然可能會使少量未反應的原料繼續反應，但同時也可能會導致一些副反應的發生，如產物的分解等。通過GC-MS分析，發現產物中出現了少量的分解產物，這表明過長的反應時間對產物的質量產生了一定的影響。當反應時間達到8小時時，產率反而下降至60%。長時間的反應使得副反應加劇，產物發生分解或進一步反應生成其他雜質。TLC分析顯示，反應液中出現了新的斑點，表明有新的雜質生成。通過GC-MS分析，產物中4-甲基二苯甲酮的含量下降至80%左右，雜質含量明顯增加，產物的質量明顯下降。綜合以上實驗結果，在合成4-甲基二苯甲酮時，4小時是較為合適的反應時間。在這個時間內，反應能夠充分進行，獲得較高的產率和較好的產物質量。不同的反應體系和目標產物可能需要不同的反應時間，在實際合成過程中，需要通過實驗進行優化，確定最佳的反應時間，以提高生產效率和產物質量。6.1.3反應物比例的影響反應物比例的變化會對二苯甲酮類光引發劑的合成產物結構和性能產生顯著影響，在合成過程中，選擇合適的反應物比例是優化合成工藝的重要環節。以合成4-甲基二苯甲酮為例，固定負載型固體酸催化劑用量為反應物總量的5%，反應溫度為40℃，反應時間為4小時，分別考察不同苯甲酰氯與苯的摩爾比（1:6、1:8、1:10、1:12）對產物結構和性能的影響。當苯甲酰氯與苯的摩爾比為1:6時，產率為55%。由于苯的用量相對較少，反應體系中苯甲酰氯的濃度較高，這可能導致苯甲酰氯與苯的碰撞幾率增加，有利于反應的進行。過高的苯甲酰氯濃度也會使得副反應的發生幾率增大，如苯環的多酰基化反應更容易發生。通過GC-MS分析產物，發現除了目標產物4-甲基二苯甲酮外，還存在一定量的二苯甲酮二酰基化產物，這表明多酰基化副反應對產物結構產生了影響。由于副反應的存在，產物的純度受到影響，4-甲基二苯甲酮的含量為85%左右。當摩爾比調整為1:8時，產率提高到65%。此時，反應物的比例較為合適，既能保證反應有足夠的原料進行，又能在一定程度上抑制副反應的發生。通過GC-MS分析，產物中4-