分析化學思考題及答案思考題1：在酸堿滴定中，選擇指示劑的原則是什么？答案：選擇指示劑的原則主要有以下幾點。首先，指示劑的變色范圍應全部或部分落在滴定突躍范圍內。滴定突躍是化學計量點前后一定范圍內溶液pH值的急劇變化，只有指示劑變色范圍與之匹配，才能準確指示滴定終點。例如，用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl，其滴定突躍范圍是pH4.30-9.70，甲基橙變色范圍是pH3.1-4.4，部分落在突躍范圍內；酚酞變色范圍是pH8.2-10.0，也部分落在突躍范圍內，這兩種指示劑都可使用。其次，指示劑的變色要明顯、靈敏，易于觀察。變色敏銳能讓實驗者更準確地判斷滴定終點，減少誤差。最后，指示劑本身不能與被測物質或滴定劑發生副反應，否則會影響滴定結果的準確性。思考題2：什么是基準物質？作為基準物質應具備哪些條件？答案：基準物質是能用于直接配制標準溶液或標定溶液濃度的物質。作為基準物質應具備以下條件：一是純度高，一般要求純度在99.9%以上，雜質含量應少到不影響滴定分析的準確度。二是組成與化學式完全相符，包括結晶水的含量也必須與化學式一致。例如，草酸（H?C?O?·2H?O），其結晶水含量要符合化學式規定。三是性質穩定，在儲存和使用過程中不易與空氣中的氧氣、二氧化碳等發生反應，也不易風化、潮解等。像碳酸鈉性質穩定，可作為標定酸溶液的基準物質。四是具有較大的摩爾質量，摩爾質量大可以減少稱量時的相對誤差。例如，鄰苯二甲酸氫鉀（KHC?H?O?）摩爾質量較大，常用于標定氫氧化鈉溶液。思考題3：在氧化還原滴定中，如何判斷一個氧化還原反應能否用于滴定分析？答案：判斷一個氧化還原反應能否用于滴定分析，需考慮以下幾個方面。首先是反應的平衡常數K，平衡常數K越大，反應進行得越完全。可以通過能斯特方程計算兩個電對的電極電勢，進而求出反應的平衡常數。一般要求lgK≥6（對于n?=n?=1的反應），反應才有可能用于滴定分析。其次是反應速率，氧化還原反應的速率往往較慢，需要采取一些措施來加快反應速率，如升高溫度、加入催化劑等。例如，在高錳酸鉀法中，用高錳酸鉀滴定草酸時，需加熱并加入硫酸錳作催化劑來加快反應速率。此外，反應必須有確定的化學計量關系，即氧化劑和還原劑之間的反應要按一定的化學計量式進行，這樣才能根據滴定劑的用量準確計算被測物質的含量。最后，要有適當的方法指示滴定終點，如自身指示劑（高錳酸鉀自身顏色變化指示終點）、特殊指示劑（淀粉遇碘變藍指示終點）或氧化還原指示劑（通過顏色變化指示終點）。思考題4：沉淀滴定法中，莫爾法、佛爾哈德法和法揚司法各有什么特點和適用范圍？答案：莫爾法是以鉻酸鉀為指示劑，在中性或弱堿性溶液中，用硝酸銀標準溶液直接滴定氯化物或溴化物的方法。其特點是操作簡便、準確度較高，但選擇性較差。適用范圍是測定氯化物和溴化物，不能用于測定碘化物和硫氰酸鹽，因為AgI和AgSCN沉淀會強烈吸附I?和SCN?，使終點提前且不明顯。該方法的溶液pH應控制在6.5-10.5之間，酸度過高，CrO?2?會轉化為HCrO??，使指示劑靈敏度降低；堿度過高，會生成Ag?O沉淀。佛爾哈德法是在酸性溶液中，以鐵銨礬[NH?Fe(SO?)?·12H?O]為指示劑的銀量法。分為直接滴定法和返滴定法。直接滴定法是用硫氰酸銨標準溶液直接滴定銀離子，終點時溶液中出現紅色的[Fe(SCN)]2?。返滴定法是先加入過量的硝酸銀標準溶液，再用硫氰酸銨標準溶液滴定剩余的硝酸銀。其特點是可以在酸性溶液中進行，選擇性較好，許多弱酸根離子如PO?3?、AsO?3?等不干擾測定。適用范圍廣泛，可測定氯化物、溴化物、碘化物、硫氰酸鹽和銀離子等。法揚司法是用吸附指示劑指示滴定終點的銀量法。吸附指示劑是一類有機染料，在溶液中能被帶電的沉淀膠粒吸附而發生顏色變化。其特點是終點變色明顯，但受吸附劑和指示劑的吸附性能影響較大。適用范圍包括測定氯化物、溴化物、碘化物等。使用時要注意控制溶液的pH，以保證指示劑呈適當的離子形式；加入保護膠體（如淀粉）防止沉淀凝聚，使沉淀有較大的比表面積，便于吸附指示劑。思考題5：配位滴定中，為什么要控制溶液的pH值？如何控制溶液的pH值？答案：在配位滴定中控制溶液pH值非常重要。一方面，EDTA（乙二胺四乙酸）在不同pH值下的存在形式不同，只有在合適的pH值下，EDTA主要以Y??形式存在，才能與金屬離子形成穩定的配合物。例如，用EDTA滴定Ca2?、Mg2?時，在pH=10的氨性緩沖溶液中，EDTA以Y??形式與Ca2?、Mg2?形成穩定的配合物。另一方面，金屬離子在不同pH值下可能會發生水解，生成氫氧化物沉淀，影響滴定反應的進行。如Fe3?在pH較高時會水解生成Fe(OH)?沉淀，無法與EDTA正常配位。此外，不同的金屬指示劑有其適宜的pH使用范圍，只有在合適的pH值下，指示劑才能準確指示滴定終點。控制溶液pH值通常使用緩沖溶液。緩沖溶液能在一定程度上抵抗外加少量酸、堿或稀釋的影響，保持溶液pH值基本穩定。例如，在測定水的硬度（Ca2?、Mg2?含量）時，使用氨-氯化銨緩沖溶液控制溶液pH=10；在測定Bi3?時，用硝酸調節溶液pH約為1，以防止Bi3?水解。根據不同的滴定體系和要求，選擇合適的緩沖溶液來控制溶液pH值。思考題6：在重量分析法中，沉淀的形成過程包括哪些階段？影響沉淀純度的因素有哪些？答案：沉淀的形成過程包括晶核形成和晶體成長兩個階段。晶核形成又分為均相成核和異相成核。均相成核是溶液中過飽和的構晶離子通過相互碰撞、締合形成微小的晶核；異相成核是溶液中的固體微粒（如塵埃等）作為晶種，誘導構晶離子在其表面形成晶核。晶核形成后，溶液中的構晶離子向晶核表面擴散并沉積，使晶核逐漸長大形成晶體。影響沉淀純度的因素主要有共沉淀和后沉淀。共沉淀是指在沉淀過程中，一些本來不應沉淀的雜質隨沉淀一起析出的現象。共沉淀包括表面吸附、吸留和包藏。表面吸附是沉淀表面的離子與溶液中帶相反電荷的離子相互吸引而吸附雜質；吸留是在沉淀形成過程中，一些雜質離子被包夾在沉淀內部；包藏是雜質離子以固態溶液的形式存在于沉淀晶格中。后沉淀是指在沉淀析出后，溶液中本來難以沉淀的雜質離子在沉淀表面逐漸析出的現象。后沉淀一般發生在沉淀放置一段時間后，會使沉淀純度降低。為了提高沉淀純度，可以采取適當的沉淀條件（如控制溫度、濃度、pH等）、進行陳化、洗滌沉淀、再沉淀等方法。思考題7：分光光度法中，朗伯-比爾定律的物理意義是什么？其適用條件有哪些？答案：朗伯-比爾定律的物理意義是當一束平行單色光通過均勻、非散射的溶液時，溶液對光的吸收程度與溶液的濃度和液層厚度的乘積成正比。用公式表示為A=εbc，其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數，b為液層厚度，c為溶液濃度。該定律表明吸光度與溶液濃度之間存在線性關系，可用于定量分析。朗伯-比爾定律的適用條件包括：一是入射光必須是單色光，因為不同波長的光吸收程度不同，只有單色光才能保證吸光度與濃度的線性關系。二是溶液必須是均勻、非散射的，若溶液中有懸浮顆粒等會使光發生散射，導致吸光度測量不準確。三是吸光物質在溶液中應呈單一的化學形態，不發生解離、締合等化學反應。如果發生化學反應，會使吸光物質的濃度與實際測量的濃度不一致，影響定律的適用。此外，朗伯-比爾定律一般適用于稀溶液，在高濃度時，由于分子間的相互作用等因素，吸光度與濃度可能不呈線性關系。思考題8：電位分析法中，什么是指示電極和參比電極？常用的指示電極和參比電極有哪些？答案：指示電極是電極電位隨被測離子活度（或濃度）的變化而變化的電極，它能反映被測離子的活度（或濃度）信息。參比電極是電極電位穩定且已知的電極，在測量過程中為指示電極提供一個穩定的電位參考。常用的指示電極有金屬-金屬離子電極，如鋅電極（Zn2?/Zn），其電極電位與鋅離子的活度有關；金屬-難溶鹽電極，如銀-氯化銀電極（AgCl/Ag），常用于電位滴定中；離子選擇性電極，如玻璃電極（對氫離子有選擇性響應）、氟離子選擇性電極（對氟離子有選擇性響應）等，離子選擇性電極具有較高的選擇性，能對特定離子進行準確測量。常用的參比電極有甘汞電極，它由汞、甘汞（Hg?Cl?）和氯化鉀溶液組成，電極電位穩定且與氯化鉀溶液的濃度有關，根據氯化鉀溶液濃度的不同，可分為飽和甘汞電極、0.1mol/L甘汞電極等；銀-氯化銀電極也可作為參比電極，其電極電位同樣穩定，且制備簡單、使用方便。思考題9：在色譜分析中，什么是保留時間、死時間和調整保留時間？它們之間有什么關系？答案：保留時間（tR）是指從進樣開始到某一組分在柱后出現濃度極大值時所需要的時間。它反映了組分在色譜柱中的滯留時間，是色譜定性分析的重要參數之一。死時間（tM）是指不被固定相吸附或溶解的組分（如空氣、甲烷等）通過色譜柱所需要的時間，它反映了色譜柱中流動相的體積和流速等信息。調整保留時間（tR'）是指扣除死時間后的保留時間，即tR'=tR-tM。調整保留時間更能準確地反映組分與固定相之間的相互作用，消除了流動相體積等因素的影響，常用于色譜分析中的定性和定量計算。例如，在比較不同色譜條件下同一組分的保留特性時，使用調整保留時間更具可比性。思考題10：分析化學實驗中，如何減少測量誤差？答案：在分析化學實驗中，可從以下幾個方面減少測量誤差。在稱量方面，要使用校準過的天平，確保稱量準確。稱量時要注意避免樣品的損失和污染，如在稱量易吸濕的樣品時要快速操作，使用稱量瓶等。在滴定操作中，要正確使用滴定管，確保讀數準確。滴定管使用前要進行洗滌和潤洗，以防止溶液濃度改變。滴定過程中要控制滴定速度，接近終點時要逐滴加入滴定劑，避免滴加過量。在溶液配制方面，要準確量取試劑和溶劑的體積。使用校準過的移液管、容量瓶等量具，移液管和容量瓶使用前要進行洗滌和潤洗。配制溶液時要充分攪拌，使