電鍍材料硅通孔相關材料-無機介質絕緣層材料硅通孔相關材料-TSV粘附層和種子層電鍍（Eletroplating），也稱為電沉積（Electrodeposition）:是利用電流（一般為直流或脈沖電流）使電解質溶液中的金屬陽離子在電極表面還原并沉積，從而形成一層薄且連續的金屬或合金材料鍍層的工藝。

圖7-1電鍍的基本原理電鍍工藝過程實際上是一種化學反應過程，以表面待電鍍的材料或器件作為陰極，以鍍層金屬材料板或不溶性的導電材料板為陽極，含有鍍層金屬離子的鹽溶液作為電解質（電鍍液），當電源接通后，通過氧化還原電極反應，電鍍液中的金屬陽離子在作為陰極的待電鍍材料上還原成金屬原子，從而通過沉積得到所需的金屬或合金鍍。相對于濺射工藝等薄膜工藝，電鍍工藝沉積效率較高，可用于集成電路中厚度為亞微米級及以上的金屬薄膜的沉積。電鍍工藝要求有導電層作為電鍍種子層，不適用于半導體或緣緣介質襯底。基于工藝本身的經濟性和簡便性，電鍍已成為集成電路封裝中重要的金屬化技術之一。表面處理工藝：ImmersionSn,ENIG,ENEPIG。電鍍工藝通常用于基于三維集成硅通孔（TSV）、玻璃通孔（TGV）及封裝通孔（TPV）等微通孔內金屬填充、面向層間（芯片與芯片間、芯片與芯片載體）微凸點互連的金屬微凸點（銅或焊料材料）的制造及圓片級封裝中的再布線等制程中。以通孔工藝和凸點制造工藝介紹電鍍材料集成電路先進封裝工藝中，陰極是待鍍的電子元器件或晶圓，陽極一般是鍍層金屬靶材（或不溶性材料）。電鍍工藝關聯的主要材料包括電鍍液及電鍍陽極材料。目錄7.1硅通孔電鍍材料7.2凸點電鍍材料7.3電鍍陽極材料硅通孔技術利用硅晶圓上的垂直金屬通孔實現芯片間電互連，相較引線鍵合方式，硅通孔明顯縮短互連長度，有較高的互連密度。利用硅通孔可以實現更輕薄、集成度更高的封裝與集成，硅通孔技術是3D集成中關鍵集成技術。按照工藝制造過程在晶圓整體制造工藝中的先后順序，硅通孔分為前通孔（Via-first）、中通孔（Via-middle）、和后通孔（Via-last）。7.1硅通孔電鍍材料7.1硅通孔電鍍材料圖7-2硅通孔技術前通孔技術中，硅通孔的制造過程在前道工序（FirstEndOfLineFEOL）之前，硅通孔不會穿透互連金屬層。中通孔工藝中，硅通孔制造過程介于FEOL和后道工序（BackEndOfLine）之間，硅通孔不會穿透互連金屬層。后通孔工藝中，硅通孔的形成過程在BEOL之后，會穿透互連金屬層。先后順序不同，但都需要應用相同的關鍵工藝，主要包括通孔刻蝕、通孔薄膜沉積、通孔填充、化學機械研磨、超薄晶圓減薄。7.1硅通孔電鍍材料參數前通孔中通孔后通孔填充材料摻雜多晶硅鎢或銅銅結構圓柱形環形或圓錐形圓柱形工藝溫度高中低可制造性難很難可制造工藝過程FEOL前BEOL前BEOL后7.1硅通孔電鍍材料表7-1前通孔、中通孔和后通孔技術工藝特性比較7.1硅通孔電鍍材料圖7-3

硅通孔填充方式與硅通孔尺寸的關系硅通孔互連采用通孔導電材料填充技術實現，填充方式及可填充導電材料的選擇通常與硅通孔的制造階段、尺寸（孔徑和深寬比）等相關。填充方式：電鍍和CVD。一般說來，硅通孔尺寸較小，CVD更適合用于填充硅通孔。孔徑在2mm以下時，液體不容易進入微孔，需要完全通過CVD方式進行通孔填充。CVD填充材料主要用銅、鎢、多晶硅。目前孔徑在5

mm以上，從工藝效率及工藝成本考慮，主要采用電鍍填充方式。7.1硅通孔電鍍材料單質銅具有較高的電導率和熱導率，電鍍工藝設備簡單，價格低廉，通常在室溫和大氣壓環境下即可進行。合適工藝條件下電鍍銅水溶液環境下可以得到均勻性很好的銅沉積層。電鍍銅工藝具有較快的沉積速率，比較適合產業化大批量生產。電鍍銅工藝與FEOL和BEOL工藝兼容性好。通常被視為先進封裝中通孔填充的最適合的工藝。7.1硅通孔電鍍材料硅通孔電鍍銅工藝：大馬士革電鍍（DamasceneElectroplating）和掩模電鍍（ThroughMaskElectroplating）。大馬士革電鍍:指先在晶圓上采用光刻工藝制造圖形，獲得一定深寬比的盲孔，再沉積種子層，種子層在圖形上方，在電鍍過程中孔內和表面均有金屬層沉積，電鍍結束后要CMP工藝去除表面覆蓋的金屬層。掩模電鍍是指在完成種子層沉積后，利用光刻工藝制造圖形，種子層在圖形的下方，在電鍍過程中只會在圖形中種子層暴露的區域沉積金屬層，在電鍍結束后需要去除未電鍍區域的種子層。7.1硅通孔電鍍材料電鍍方式優點缺點大馬士革電鍍工藝兼容性好填充效率高填充后的銅與孔側壁結合力好深孔覆蓋能力差填充的銅內容易形成孔洞和縫隙硅片表面電鍍的銅厚度不易控制掩模電鍍深孔覆蓋能力好填充的銅較致密，不易形成孔洞和縫隙硅片表面電鍍的銅厚度容易控制工藝兼容性差填充效率低填充后的銅與孔側壁結合力差7.1硅通孔電鍍材料表7-2大馬士革電鍍與掩模電鍍填充硅通孔的優缺點對比常溫下，銅的CTE是17.7ppm/K,硅的是2.5ppm/K，在硅通孔尺寸較大或硅通孔密度較高情況下，填充銅與周圍環繞硅材料CTE不匹配會產生較大的熱應力，有可能造成硅通孔的失效。7.1硅通孔電鍍材料1000次熱循環后，其頂部再布線層區域產生裂紋。7.1硅通孔電鍍材料圖7-4硅通孔結構中的裂紋7.1.1

硅通孔電鍍材料在先進封裝中的應用7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性7.1.3新技術與材料發展7.1硅通孔電鍍材料7.1.1硅通孔電鍍材料在先進封裝中的應用三維集成，存儲器的三維堆疊、多芯片集成中的硅中介轉接層，RF模組、微機電系統及圖像傳感器的2.5D及3D集成與組裝。在賽靈思（Xilinx）Virtex7FPGA和三星電子面向服務器應用的RDIMMDDR4SRAM中都采用硅通孔技術。7.1.1硅通孔電鍍材料在先進封裝中的應用圖7-5XilinxVirtex?-72000TFPGA組裝示意圖7.1.1硅通孔電鍍材料在先進封裝中的應用硅通孔電鍍主要客戶，幾乎囊括了所有具備三維集成技術和量產能力的晶圓制造及封測公司：英特爾、三星電子、臺積電、中芯國際、日月光、長電科技、通富微電、華天科技、晶方科技。電鍍液材料供應商：陶氏化學（DowChemical）、樂思化學（EnthoneChemical）、上村（Uyemura）、安美特（Atotech）、羅門哈斯（Rohm&hass）、Pactech(2015年被長瀨Nagase收購）及上海新陽。電鍍液供應商和電鍍設備供應商合作，各自確認各自匹配程度。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性不同電鍍工藝，電鍍液材料（電鍍藥水）體系基本相同。硅通孔電鍍液主要成分包含電鍍原液（或稱為基礎鍍液）和添加劑。硅通孔電鍍液的主要作用是為電鍍填充提供充足的銅離子和良好的電鍍環境，通過在電鍍液中加入各種添加劑可以改善電鍍質量，提高電鍍填充效果。電鍍原液提供金屬離子，即銅離子。包含堿性氰化物、焦磷酸鹽、硫酸鹽、氟硼酸鹽、甲基磺酸鹽體系。每一種都有其特定的使用范圍和使用環境。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性堿性氰化物體系適用于鍍層較薄的電鍍，有劇毒并伴隨廢液處理，產業界使用越來越少；焦磷酸鹽體系在早期曾經大量應用于PCB的深孔電鍍，現在逐步被具有高分散能力的硫酸鹽替代。氟硼酸鹽體系具有較高的沉積電流密度，但材料昂貴，產業界被具有同樣電鍍質量且成本便宜、工藝容易控制、對雜質不敏感的硫酸鹽體系代替。目前硅通孔電鍍液主要采用硫酸銅（CuSO4·5H2O和硫酸）和甲基磺酸銅（Cu(CH3SO3)2、甲基磺酸及微量的氯離子）兩種體系。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性硫酸銅鍍液濃度單位高濃度配方低濃度配方硫酸銅（CuSO4·5H2O）g/L200～25060～100硫酸（H2SO4）g/L45～90180～270氯化物mg/L—50～100表7-3

硫酸銅體系原液配方7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性硫酸銅提供Cu2+，濃度過低會造成允許使用的電流密度下降，降低電鍍效率，影響電鍍光澤；濃度過高，原液中硫酸銅容易析出，同時會影響金屬離子的分散能力。硫酸作為強電解質存在，主要用于提高電鍍原液電導率并增強Cu2+分散能力，較大程度降低陽極和陰極的極化率，保證陽極正常溶解，提供酸性環境，以阻止堿式鹽沉淀，確保Cu2+穩定存在。硫酸濃度要控制，過高會降低鍍層光亮度和平整度。硫酸濃度的變化對陽極、陰極極化和溶液電導率的影響硫酸銅濃度變化影響要大，要進行優化。極化率：在極化曲線上，電位對于電流密度的導數極化曲線：電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系曲線7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性氯離子，主要作用是降低陽極極化率。少量氯離子作為表面活性劑吸附在電極表面，能夠加快陽極溶解；過量氯離子在陽極表面產生不同氯化物，遲滯銅的溶解進程。氯離子存在還會影響鍍層的表面形貌、結構、晶格取向等晶體結構特性，顯微硬度等物理特性及沉積層的應力狀態等。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性甲基磺酸銅體系Cu(CH3SO3)2、甲基磺酸及微量的氯離子Cu(CH3SO3)2提供Cu2+，甲基磺酸提高電鍍液電導率并增強Cu2+分散能力，氯離子主要是降低陽極極化率。氯離子作用：在硅通孔深孔內擴散控制的條件下，氯離子的存在對銅沉積起著明顯加速作用；在表面非擴散控制區域是高電流密度區域，氯離子存在對銅沉積具有一定的抑制效果。氯離子的添加有助于改善硅通孔深孔內鍍銅填充效果，提高孔內填充速率。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性硫酸銅體系材料價格較低，但工藝窗口窄；甲基磺酸銅體系工藝窗口寬，但材料價格較高。甲基磺酸銅體系中銅離子含量較高。實際應用中一般采用甲基磺酸銅體系。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性添加劑主要作用是在電鍍過程中將添加劑材料吸附（化學吸附和物理吸附）到電鍍陰極（待鍍晶圓）表面等特定位置，通過改變表面生長點濃度、表面吸附離子濃度、擴散系數及吸附離子表面擴散的活化能等來影響電鍍沉積的動力和生長機制，從而對銅在陰極的沉積過程和晶體生長進行精確調控，實現改善電鍍質量的目標。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性電鍍過程產生孔洞（Void）或縫隙（Seam）等缺陷影響電底質量，添加劑的選擇和優化非常重要，需要實現無孔洞填充來避免由此產生的后續可靠性問題。硅通孔電鍍填充三種方式：保形生長（Conformal）、超保形生長（Super-conformal）和自底向上生長（Bottom-up）。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性圖7-6硅通孔電鍍填充三種方式7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性保形生長是指在硅通孔側壁和表面同時均勻進行銅沉積的方式；自底向上生長指優先在硅通孔底部向上垂直生長沉積銅的方式，側壁和表面幾乎不沉積銅；超保形生長介于保形生長和自底向上生長兩種方式之間，其在硅通孔底部垂直向上生長沉積銅的速率遠大于側壁銅的沉積速率。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性產業界傾向于自底向上生長的填充方式，可以保證填充的有效性。工藝過程需抑制邊角及表面生長，同時加速孔底部填充，需要時間長；保形生長方式填充速度快，易產生孔洞、縫隙等缺陷，容易產生較嚴重的覆蓋面銅，覆蓋面銅會增加后續CMP工藝的負擔并提高整體工藝成本；超保形生長介于兩者之間，提高沉積速率的同時能盡可能避免孔洞、縫隙等缺陷并減小覆蓋面銅，在多數情況下，相對于其它兩種方式是較理想的硅通孔電鍍填充方式。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性實際電鍍過程，會受么很多因素的影響，影響最大的是添加劑的種類與配比。添加劑包括平整劑、加速劑及抑制劑。平整劑加入是為了改善鍍層表面的平整性。高起伏區比低起伏區更易吸附平整劑，從而高起伏區沉積阻力大，沉積速率慢，低起伏區沉積速率快逐漸被鍍層填滿，最終，降低鍍層整體粗糙度。借助均勻分布的電流，當鍍層厚度達到或超過溝槽深度的時候，可以實現半圓形或三角形溝槽的幾何平整。添加平整劑可在鍍層厚度小得多的條件下獲得平整效果。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性加速劑一般為小分子的有機材料，有利于電鍍沉積金屬銅的晶體的形核，加速劑擴散速率快，容易被吸附在硅通孔之內通過加速低電流密度區域銅的沉積來實現硅通孔底部銅的沉積。抑制劑主要吸附在電位較高的晶圓的水平表面和硅通孔的孔口等部位，覆蓋于銅表面的原子位置，該位置銅的沉積被抑制。自底向上生長應用強抑制劑。調整三種添加劑的濃度和配比，可實現對不同填充方式的控制，最終針對不同孔徑與深寬比的硅通孔完成最優填充效果。7.1.2硅通孔電鍍材料類別和材料特性加速劑：聚二硫二丙烷磺酸（SPS）抑制劑：聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）平整劑：硫脲、苯并三唑（BTA）、杰納斯綠B（JGB）添加劑會產生損耗，原因：直接參與陰極或陽極的電化學反應及隨電鍍金屬一起摻入鍍層。電鍍過程中，必須對各種添加劑的損耗進行實時監控以便及時進行補充，要監控添加劑濃度變化及添加劑在電極反應產的副產物。7.1.3新技術與材料發展對工藝及電鍍液基本要求：高的電鍍速率、高深寬比下的填充能力、盡可能長的電鍍液使用壽命、鍍層可靠性及電鍍液對電鍍設備的適應性。硅通孔電鍍材料新要求，如較小的覆蓋面銅及與不同介質層的結合力較好。近年來，電鍍液體系研究基本上無大的進展，主要研究集中在各種添加劑對硅通孔填充的工藝及質量的影響上。凸點是IC封裝中主要互連介質材料，起到機械連接、電氣連接及作為散熱通道等作用。按材料成分分類：銅柱凸點（CuPillar）、金凸點（AuBump）、鎳凸點（NiBump）、銦凸點（InBump）為代表的單質金屬凸點以和錫基焊料為代表的焊料凸點（SolderBump）及聚合物凸點。凸點互連相關技術包括：凸點材料的選擇（尤為重要）、凸點尺寸的設計、凸點的制造、凸點的互連工藝及凸點的可靠性和測試等。凸點材料的選擇尤為重要，不同的材料，其制造方法各不相同、對應的互連方式和互連工藝中的焊（黏）接溫度也不盡相同。7.2

凸點電鍍材料凸點類型凸點材料互連溫度/℃（對焊料凸點）互連方式能否電鍍單質金屬凸點Au—黏接、熱聲或熱壓焊能Ni—黏接能Cu—黏接能In—回流焊能Pb-Sn焊料凸點95Pb5Sn370回流焊能90Pb10Sn350回流焊能37Pb63Sn220回流焊能無鉛焊料凸點80Au20Sn310～330回流焊或熱壓焊能共晶SnAg260回流焊能共晶SnAgCu260回流焊能聚合物凸點導電聚合物—黏接否7.2

凸點電鍍材料表7-4不同類型凸點的材料及互連方法焊料凸點具有較好的導電及導熱性，在倒裝鍵合時焊料熔化對焊點高度差的補償及自對準效應（Self-alignmentEffect）的存在使得焊料凸點一直是倒裝芯片的主要凸點互連材料。凸點節距已經縮小到50mm以下，甚至更低。凸點互連金屬界面層在互連中占的比例越來越大，焊料和凸點下金屬層（UnderBumpMetallizationUBM）的界面也越來越重要。導致新的鍵合機理和新的可靠性問題。7.2

凸點電鍍材料凸點尺寸減小至20mm以下時，由于參與互連的凸點下金屬層比重越來越大，因此完成回流和倒裝互連后的凸點的主要成分是IMC（IntermetallicCompound）7.2

凸點電鍍材料圖7-7凸點的尺寸效應工藝過程中，焊料凸點由于焊料熔化會從界面溢出，在窄節距下會產生橋接短路現象。利用電鍍工藝制造的銅柱凸點可以獲得比焊料凸點更窄的節距，且不存在橋接短路現象，同時銅柱具有更優越的電特性，銅柱凸點技術正逐漸成為高密度、窄節距倒裝封裝與圓片級封裝應用中取代傳統焊料凸點的一種替代選擇方案。凸點電鍍工藝的關聯材料主要包括電鍍液和電鍍陽極。7.2

凸點電鍍材料7.2.1凸點電鍍材料在先進封裝中的應用7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性7.2.3新技術與材料發展7.2

凸點電鍍材料7.2.1凸點電鍍材料在先進封裝中的應用擁有凸點制造能力的公司：英特爾、安靠、三星電子、日月光、長電科技、通富微電、華天科技、蘇州晶方半導體、AEMtec、AdvancedPlatingTechnologiesonSilicon、村田（Murata）、瑞薩（Renesas）、宏茂微電子等擁有倒裝封裝技術能力的封裝測試企業，相關公司制造凸點的電鍍液均由電鍍液供應商提供。電鍍液供應商：陶氏化學（DowChemical）、樂思化學（EnthoneChemical）、上村（Uyemura）、安美特（Atotech）、羅門哈斯（Rohm&hass）、Pactech(2015年被長瀨Nagase收購）及上海新陽。均有較多專利。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性電鍍法制造的凸點主要包括銅柱凸點和焊料凸點兩大類。銅柱凸點一般在芯片焊盤上電鍍一定尺寸的銅柱，再在銅柱上表面電鍍可焊性鍍層（SnPb、SnAg、Sn）等，以便實現后續的互連或組裝。焊料凸點則直接在芯片上電鍍焊料層（Sn、SnAg等），經回流后形成焊料凸點。銅柱凸點被認為是可以實現窄節距凸點互連的主要材料。特點：高度一致性好、可靠性高、節距可達20mm以下。是目前應用主流方向。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-8節距為20

m的銅柱凸點7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-9銅柱凸點的典型結構7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-10銅柱凸點采用電鍍工藝制造的工藝流程7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性電鍍液：硫酸銅、甲基磺酸銅兩大體系。硫酸銅體系材料價格低、工藝易控制、對雜質不敏感；甲基磺酸銅材料價格較高，銅離子含量高，電鍍效率有一定提高。銅柱凸點電鍍沉積質量受銅鹽濃度、添加劑成分、電鍍液中的游離酸、電鍍溫度、陰極電流密度、攪拌狀態及程度影響。添加劑主要包括平整劑和光亮劑，一般不包括抑制劑。使用的添加劑主要有苯并三唑、酪蛋白、二硫化物、二硫蘇糖醇、環氧乙烷、明膠、紫膠樹酯、聚乙氧基醚、聚乙二醇、聚乙烯亞胺、硫脲等。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性避免長銅瘤銅瘤的產生主要與陰極質量有關，對電鍍參數進行優化可以抑制銅瘤的產生。選擇適宜的添加劑，硫脲等添加劑可以獲得光滑的電鍍銅表面，消除銅瘤。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-11焊料凸點電鍍制造基本工藝流程7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-12蘑菇形焊料凸點（回流前）7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-13球冠狀焊料凸點（回流后）7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性傳統焊料是純錫和鉛錫焊料，鉛錫焊料材料系統穩定，熔點較低（63Sn37Pb熔點183oC），具有優良的焊接性能、加工性能和低廉的價格，廣泛應用于集成電路封裝與組裝中。無鉛焊料，主要是錫基焊料，采用電鍍方式制造焊料凸點，一元金屬以純錫焊料凸點為主；多元合金由于氧化還原反應電位、熱力學及動力學等相關因素的限制較難實現，主要有Sn-Bi，Sn-Cu，Sn-Ag等焊料體系。主要采用Sn-Ag體系。三元體系主要是Sn-Ag-Cu焊料體系。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性純錫電鍍的電鍍液：酸性，氟硼酸、硫酸、苯酚磺酸（PSA）、鹽酸及甲基磺酸。氟硼酸體系：早期電鍍錫的溶液體系，用于快速鍍系，優點在于能在高電流密度下操作，具有高深鍍能力和在陽極和陰極上具有高電流效率，缺點是腐蝕性最強、環境污染、廢液處理成本高。硫酸體系：較低的成本和相對高的深鍍能力，缺點是高電流密度下的陽極鈍化、錫氧化Sn2+→Sn4+及對電鍍設備的腐蝕。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性PSA和鹽酸體系都可以在高電流密度下進行電鍍工藝，PSA釋放苯基具有毒性；鹽酸體系會形成泥渣，超過20wt%的錫會沉淀進入泥渣。甲基磺酸體系：可以在較寬的pH范圍內保持穩定，可在寬電流密度范圍內應用，可滿足集成電路中多樣的深鍍和覆蓋能力的要求。為最常用的焊料電鍍液體系。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性純錫電鍍液添加劑：表面活化劑、晶粒細化劑、抗氧化劑。抗氧化劑對Sn4+形成的抑制機制：（1）形成穩定的Sn2+絡合物添加劑。（2）在電鍍液中，抗氧化劑的存在降低了氧的可溶性。（3）抗氧化劑的存在“阻礙”了溶液中的可溶性氧，降低了氧化速率。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性甲基磺酸體系中，對苯二酚及其衍生物是最常用的抗氧化劑，會對鍍層性能產生有害影響，需要嚴格控制添加劑中抗氧化劑的濃度。錫電鍍過程會產生內應力，會產生錫須（TinWhisker）根本原因：電鍍過程中產生的或外部機械壓力等引起的鍍層的內應力，電鍍沉積的錫層的晶粒結構和有機物雜質等因素對鍍層應力分布狀態影響較大，與電鍍液本身和電鍍參數有關。電鍍液添加劑的有機成分可能會增加鍍層的內應力，進而促進錫須的生長。通過對電鍍液材料的優化和電鍍參數的控制可以在一定程度上抑制錫須的生長。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-14錫須7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性二元、三元、四元體系焊料屬于合金電鍍，要兩個或兩個以上的金屬元素實現共沉淀，元素的金屬離子必須都存在于電鍍液中，各自的析出電位必須相近或相等。合金電鍍的相結構可能與平衡相圖得到的情況相同，也可能不同。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性半反應E0/V半反應E0/VIn3++3e

In-0.338SbO++2H++e

Sb+H2O0.204Sn2++2e

Sn-0.137Bi3++3e

Bi0.317Pb2++2e

Pb-0.125Cu2++2e

Cu0.340Sn4++2e

Sn2+0.150Ag++e

Ag0.799表7-5金屬在酸性溶液中的標準電位7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性金屬析出電位相近或相等條件下，才能在電鍍過程中實現金屬的共沉積并形成合金。減小金屬析出電位差，實現共沉積：（1）調整金屬成分的相對濃度，如限制電位較正的金屬的濃度，以便在其完全消耗前析出電位較負的金屬。（2）引入絡合劑。（3）添加有機添加劑來延緩電位較正金屬的電沉積。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性Sn-Ag焊料體系，Ag是電位較正的金屬，限制Ag+濃度；采用絡合劑使Ag的還原電位接近Sn。Ag易與某些陰離子如CN-,SCN-,S2O32-等形成絡合物。金屬離子損耗速率各不相同，補充以與給定合金的析出速率的比率成比例的方式來進行從而保證電鍍液中金屬離子濃度不變，但溶液中金屬離子損耗的實時監測是難點。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性成分單位優化成分控制范圍Sn（II）g/L49.540～55Ag（I）g/L0.60.48～0.72自由酸g/L120100～200UTBTS-40ADmL/L4030～55UTBTS-SLGg/L172140～210表7-6日本石原藥品株式會社IshiharaChemical的Sn-Ag電鍍液的成分陽極材料為不溶性表面鍍鉑的鈦電極7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性表7-7美國LeaRonal公司的Sn-Ag電鍍液的成分和電鍍參數成分/電鍍參數控制范圍Sn40g/LAg7g/L電鍍液專營添加劑20mL/LpH7～8溫度45℃7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性表7-8中國臺灣交通大學的Sn-Ag電鍍液的成分和電鍍參數成分/電鍍參數控制范圍K4P2O7337g/LKI333g/LSn2P2O7100g/LAgI0.4g/LHCHO4.8mL/LPEG6001.2mL/L溫度室溫7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性表7-9美國拉夫堡大學的Sn-Ag-Cu電鍍液的成分和電鍍參數成分/電鍍參數控制范圍K4P2O72mol/LKI1mol/LSn2P2O70.25mol/LAgI0.008mol/LCu2P2O70.002mol/L添加劑0.001～0.02mol/L溫度室溫7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性深圳先進技術研究所孫蓉Sn-Ag-Cu電鍍液的成分和電鍍參數成分/電鍍參數控制范圍Sn(CH3SO3)20.15mol/LKI1mol/LK4P2O74.0mmol/LAgI5.0mmol/LCu(CH3SO3)21.0mmol/LTEA（三乙醇胺）0.2mol/L對苯二酚4g/L肉桂醛（C6H5CHCHCHO）4.0

mmo/L7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性除了共沉積，合金電沉積另外一種途徑是雙層或多層結構鍍層之間的擴散。使用兩種不同的電鍍液或在同一種電鍍液中使析出電位進行周期性變化以便交替電鍍出不同金屬材料的鍍層。電鍍結構完成后進行熱處理，各鍍層之間相互擴散直至形成合金電鍍層。7.2.2凸點電鍍材料類別和材料特性圖7-15東芝公司分層電鍍獲得Sn-Ag焊料凸點的工藝流程兩次電鍍，厚度按照最后成分比例計算獲得。7.2.3新技術與材料發展電鍍方法制造焊料凸點的主要方向是實現無鉛多元合金的電鍍凸點，包括Sn-Bi,

Sn-Cu,Sn-Ag等二元合金及Sn-Ag-Cu等三元合金甚至更多元焊料合金凸點，二元體系較易實現，三、四元時，要考慮每種金屬的相對氧化還原電位而調整濃度或添加有機添加劑，電鍍沉積情況更復雜。無鉛合金電鍍相關研究進展緩慢。窄節距倒裝互連的凸點材料，采用電鍍方法制造的銅柱凸點將是集成電路封裝市場目前和未來一段時間的主流。7.3電鍍陽極材料電鍍工藝中，陰極是待鍍的元器件或晶圓，陽極是鍍層金屬或其它不溶性金屬材料。電鍍工藝是制造成本相對較低的金屬薄膜層制造工藝，電鍍的陽極材料屬于附加利潤較低的封裝材料。7.3.1電鍍陽極材料在先進封裝中的應用7.3.2電鍍陽極材料類別和材料特性7.3

電鍍陽極材料7.3.1電鍍陽極材料在先進封裝中的應用陽極材料是電鍍工藝制造金屬薄膜層重要的金屬原材料。電鍍工藝通常包括兩個部分：面向基于三維集成的硅通孔、玻璃通孔等孔內填充電鍍及面向凸點互連的制造凸點的電鍍。7.3.2電鍍陽極材料類別和材料特性按鍍層金