文獻綜述碳酸二甲酯合成的研究新進展醫藥化工學院化學工程與工藝學生：陳大紅指導老師：何光洪摘要:綜述了國內外CO2和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法合成碳酸二甲酯的研究進展,在相催化體系、非均相催化體系、離子液體催化體系、超臨界反應體系以及光催化反應體系下概述了上述方法的研究概況。關鍵詞:碳酸二甲酯;直接合成法;離子液體;光催化前言碳酸二甲酯(DMC)分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基團,化學性質活潑,可以進行甲基化反應、甲氧基化反應、羰基化反應和羰基甲氧基化反應等多種反應,是一種新型的綠色有機合成中間體,同時也是溶劑和提高汽油辛烷值的添加劑[1,2]。近年來,隨著碳酸二甲酯生產工藝的突破,其應用領域日益廣泛。作為一種清潔的有機化學試劑,碳酸二甲酯一方面可替代光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等劇毒或致癌物進行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交換等反應生成多種重要化工產品;另一方面,以碳酸二甲酯為原料可以開發、制備多種高附加值的精細專用化學品,在醫藥、農藥、合成材料、染料、潤滑油添加劑、食品增香劑、電子化學品等領域應用廣泛;第三,由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶劑和燃油添加劑。因此,碳酸二甲酯具有重要的應用價值和廣闊的市場前景。近年來,合成DMC的研究受到國內外研究者的廣泛關注。合成路線正朝著簡單化、無毒化和無污染化的方向發展。目前合成DMC的綠色方法主要有CO2和甲醇直接合成法、酯交換法和尿素醇解法。由CO2和甲醇直接合成DMC不僅在合成化學、碳資源利用和環境保護方面具有重要意義,而且可以使生產過程簡化、生產成本顯著降低。酯交換法具有條件相對溫和、對設備腐蝕性低、原料毒性相對較小和DMC選擇性高等優點而被普遍接受。尿素醇解法以來源廣泛、價格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產生的氨氣可以回收利用等優點,并且反應過程無水生成,避免了甲醇-DMC-水復雜體系的分離問題。但用上述三種方法合成DMC都存在催化劑活性或選擇性不高、產率低等缺點,因此尋找更加合適的催化劑及載體、提高催化劑的活性和選擇性是生產DMC的技術關鍵及研究熱點。1CO2和甲醇直接合成DMC路線的研究進展以CO2和CH3OH為原料的DMC直接合成法有近100%的選擇性和零排放,反應中不用任何溶劑,也沒有污染物排出,該方法符合綠色化學化工要求,因此被認為是最有前途、最經濟和安全的合成方法,是研究的熱點。但以CO2和甲醇為原料直接合成DMC的反應在熱力學上難以進行,反應的平衡轉化率和收率都很低,反應中生成的水顯著影響著催化劑的活性。因此研制高活性的新型催化劑和新反應技術,促進二氧化碳的活化,提高碳酸二甲酯的收率,是整個工藝實現工業化的關鍵。1.1均相催化體系趙天生等[3]在非超臨界條件下用乙酸鎳催化劑提高了碳酸二甲酯的收率,而且使副產物乙酸甲酯的收率降至最低。以乙酸鎳為催化劑在超臨界條件下,碳酸二甲酯為惟一的產物,而且收率是非超臨界條件下的12倍。Danielle等[4]研究了1,3-二甲氧基四丁基六苯丁錫氧的合成、表征及其在甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯中的應用。六苯丁錫氧是碳酸二甲酯合成的中間體,-Sn-O-Sn-型酸堿中心對甲醇的活化起著重要的作用。在侯振山[5]報道的由二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應中,所用的主催化劑為K2CO3,促進劑為CH3I。其反應條件為:壓力20～30MPa,反應溫度70～90℃,反應10h。此條件下甲醇的轉化率為8.3%～13%。曹發海等[6]研究了K2CO3/CH3I催化的CO2與甲醇的反應,在n(CH3OH)∶n(CH3I)∶n(K2CO3)=64∶8∶1,反應溫度80～100℃,壓力5.8～7.8MPa的條件下,所得反應產物中DMC的質量分數為4.11%。1.2非均相催化體系由于非均相催化反應具有產物分離容易等優點,近年來成為研究的熱點,所以非均相催化體系的二氧化碳和氣相甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究取得了重要的進展。Tomishige和Kunimori[7]基于ZrO2的弱兩性,先后制備了ZrO2和不同比例的CeO2-ZrO2催化劑,直接合成DMC,得到了7%的甲醇轉化率。Jiang等[8]在ZrO2催化劑的基礎上制備了H3PW12O40/ZrO2催化劑,并指出ZrO2和H3PW12O40/ZrO2都有Lewis酸位,但H3PW12O40/ZrO2還具有BrΦnsted酸位,BrΦnsted酸比Lewis酸更能促進甲醇在酸位上的活化[9]。鐘順和等[10]采用表面改性和離子交換法制備負載型雙核橋聯配合物催化劑:Ti2(OMe)4/SiO2Sn2(OMe)2Cl2/SiO2、Sn2(OMe)4/SiO2、Cu2(μ-OEt)2/SiO2、Cu2(μ-iOPr)2/SiO2和Ni2(OCH3)2/SiO2,雙核配合物中金屬離子與載體SiO2表面O2-以雙齒配位鍵合,配體以橋基形式連接雙金屬離子形成雙核物種。二氧化碳在催化劑表面存在橋式和烷氧碳酸酯基兩種吸附態,其中烷氧碳酸酯基吸附態是生成碳酸二甲酯的關鍵物種。甲醇在催化劑上只有一種分子吸附態。二氧化碳和甲醇在催化劑表面上以高選擇性生成碳酸二甲酯。在適宜的超臨界條件(溫度130℃,壓力7.5MPa,m(催化劑)∶m(甲醇)=0.05)下,以Cu2(μ-iOPr)2/SiO2為催化劑,碳酸二甲酯的選擇性為100%,甲醇的轉化率可達5%左右。何永剛等[11]以K2CO3負載于無機氧化物及分子篩的表面制成了固體堿催化劑,分別在釜式和微波輻射兩種反應器中考察了二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應,發現K2CO3并不起催化作用,而只是提供一種耦合的途徑。在100℃、5.5MPa、碘甲烷存在下,碳酸二甲酯收率高于1.3離子液體催化體系離子液體蒸氣壓近于零,有較高的熱穩定性和化學穩定性,并且在較寬的溫度范圍內處于液體狀態。因此,采用離子液體作為催化反應介質,受到了越來越多的關注。蔡清海等[12]首次在反應中引入了對反應有促進作用的離子液體溴代1-乙基-3-甲基咪唑鹽([Emim]Br),使產物中DMC的質量分數達到5.58%。蔡振欽等[13]利用離子液體溴代1-乙基-3-甲基咪唑鹽[Emim]Br對CO2的溶解特性,研究了離子液體[Emim]Br對K2CO3/CH3I催化CO2與甲醇直接合成DMC的反應規律的影響。固體堿K2CO3在CO2與甲醇直接合成DMC的反應中起主導作用,增加K2CO3用量可有效地提高DMC的收率。實驗結果表明,在反應溫度低于393K,反應壓力高于4.0MPa的條件下,離子液體[Emim]Br的加入對催化CO2與甲醇直接合成DMC的反應可以加快反應速率,具有一定的促進作用,但不能改變反應的最佳條件和整體規律性。蔡振欽等[14]又考察了多種離子液體對直接合成碳酸二甲酯(DMC)反應的促進作用,并對機理作了分析。結果表明,離子液體對反應幾乎沒有催化活性,但有明顯的促進作用,是提高DMC收率的一種新途徑,反應的規律和歷程不發生改變。離子液體對CH3OH、DMC和CO2有良好的溶解性,是起促進作用的主要原因;當加入溴代1-乙基-3-甲基咪唑鹽[Emim]Br時,在溫度為363K,壓力為3.6MPa,反應時間為8h和m(CH3OH)∶m(CH3I)∶m([Emim]Br)∶m(K2CO3)為12∶2.3∶1.6∶1等條件下,可使DMC的質量分數由5.52%提高到6.46%。1.4超臨界反應體系Fang[15]以無機堿性鹽為催化劑、碘甲烷為促進劑,系統地研究了超臨界條件下CO2與甲醇直接合成DMC的反應。實驗結果表明,催化劑的活性主要與催化劑的堿性有關,K2CO3/CH3I的催化效果最好。曹發海等[16]采用碳酸鉀和碘甲烷為催化劑,在釜式反應器中于超臨界條件下進行二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的反應,研究了所用兩種催化劑的適宜配比及適宜的反應時間,在反應溫度為60～120℃和反應壓力為4.5～8.0MPa范圍內研究了其對液相混合物中碳酸二甲酯含量的影響。在100℃,7.5MPa的條件下,產物碳酸二甲酯在反應液相混合物中的物質的量分數為2.1.5光催化反應體系孔令麗等[17]采用表面改性法制備了MoO3-SiO2復合氧化物,用等體積浸漬法制備了Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化劑。結果表明,引入Cu和NiO提高了MoO3在SiO2表面的分散度,且Cu和NiO在MoO3-SiO2表面分散均勻。在金屬Cu位和Lewis酸位的Mo6+(或Ni2+)的協同作用下,二氧化碳在催化劑表面形成活性較高的臥式吸附態,甲醇在催化劑表面形成分子吸附態和解離吸附態。NiO與MoO3復合后部分形成了Mo-O-Ni鍵,提高了對光的吸收強度。金屬Cu的負載,擴展了在可見光范圍的吸收。與熱表面催化相比,在較低的溫度下光催化反應明顯,并提高了甲醇的轉化率。在110℃,常壓和空速300h-1的條件下,甲醇轉化率達13.9%,碳酸二甲酯選擇性達90.1%,收率達12.5%?？琢铥惖萚18]采用表面改性法和等體積浸漬法制備了NiO-V2O5/SiO2和Cu/NiO-V2O5/SiO2光催化劑。結果表明,半導體NiO和V2O5復合后部分形成了Ni2+-O-V5+鍵,而且NiO和V2O5在催化劑表面有相互修飾的作用。NiO的加入有助于提高V2O5在載體SiO2表面的分散程度,抑制V2O5的聚集,而且金屬Cu和NiO的引入擴展了催化劑的光響應范圍。在催化劑表面存在多種活性吸附位,催化劑對CO2和甲醇產生的有效吸附使得其在較低溫度下就能促進碳酸二甲酯的紫外光化學合成。用Cu/NiO-V2O5/SiO2催化劑,在常壓,空速300h-1,140℃和125W紫外燈輻照的情況下,CH3OH的轉化率為14.2%,碳酸二甲酯的選擇性可達89.9%。2酯交換法合成路線的研究進展傳統的酯交換法是用環氧乙烷或環氧丙烷與CO2反應生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC),然后再與甲醇進行酯交換,生成DMC與乙二醇或丙二醇。但酯交換反應為可逆反應,反應平衡趨向于環狀二醇酯一側,故反應轉化率低。因此目前國內外正在開發由二氧化碳、環氧乙烷或環氧丙烷和甲醇一步合成DMC的反應工藝。在溫和的反應條件下,實現DMC的高收率和降低副產物的生成是工藝開發的目標。2.1均相催化體系高志明等[19]采用四丁基溴化銨和甲醇鈉構成的雙組分催化劑,催化環氧丙烷(PO),二氧化碳和甲醇合成DMC的反應。分別考察了一次加入和分兩次投入雙組分催化劑的合成工藝。實驗表明,在T=423K,P=4MPa條件下,將該雙組分催化劑分兩次加入時DMC的選擇性為55.8%,副產物的選擇性為1.4%。該結果明顯優于將該雙組分催化劑一次加入的結果。陳秀芝等[20]在1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim]BF4)和CH3ONa存在下,由環氧丙烷、甲醇和CO2合成了碳酸二甲酯。實驗表明,改變[bmim]BF4用量對PO轉化率沒有明顯的影響,但可明顯地影響其它產物的選擇性。[bmim]BF4不足或過量都不利于DMC的形成,這說明只有[bmim]BF4和CH3ONa達到合適的配比時才能得到最佳的DMC產率,這歸因于兩種催化劑的協同效應。在P=4MPa,t=5h和θ=150℃的條件下,環氧丙烷的轉化率達到95%以上,碳酸異丙烯酯的選擇性達到87.1%,碳酸二甲酯的收率達到67.6%。崔洪友等[21]實驗測定了不同條件下碳酸二甲酯(DMC),甲醇,乙二醇(EG),碳酸乙烯酯(EC)在超臨界相和液相中的分配系數,計算了DMC相對于其他組分的分離因子。DMC相對于甲醇的分離因子隨EC濃度的升高而降低,隨DMC和EG含量增加而升高,隨壓力增加而增大,隨溫度升高而變小。這種變化規律表明,利用超臨界萃取與反應耦合提高酯交換反應轉化率的前提是:(1)反應體系中DMC的濃度要高,即進料中環氧乙烷(EO)的濃度要高,且EC轉化率要高;(2)低的反應溫度和高的反應壓力。在160℃和5～20MPa下,以環氧乙烷,甲醇和CO2為原料,考察了用超臨界CO2萃取與反應相耦合來提高酯交換反應轉化率的可行性。研究結果表明,DMC與甲醇間的分離因子是影響超臨界萃取反應操作過程中DMC收率的關鍵因素,采用耦合技術可以提高DMC的收率約4%以上。2.2非均相催化體系由于均相催化劑與產物分離困難,因此,目前對非均相催化劑的研究較多。文獻報道的非均相催化劑主要有堿土金屬硅酸鹽、離子交換樹脂及分子篩等。最近,中科院化學所取得了較好的研究結果[22],在反應溫度為423K,CO2壓力為16.5MPa下,使用氧化鋅負載催化劑將副產物控制在了0.5%以下,DMC的選擇性達44%。固體堿催化劑活性中心具有極強的給電子能力,具有活性高、選擇性好及反應條件溫和、產物易于分離等優點[23,24]。江琦等曾報道過分別以Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2[25]及MgO[26]為載體負載Lewis酸和無機堿制備的固體堿催化劑,并用于CO2,CH3OH和PO一步直接合成DMC的反應。最近江琦等[27]利用稀土氧化物REO(RE=La,Ce,Y,Nd)為載體負載KCl和K2CO3制備了雙組分固體堿催化劑,用于二氧化碳,甲醇及環氧丙烷一步直接合成碳酸二甲酯。結果表明,K2CO3的負載質量分數以17.6%為佳,KCl最佳負載量隨載體的不同而不同,KCl-K2CO3/Y2O3催化劑中KCl的最佳負載量為17.6%,其他三種催化劑中KCl最佳負載量則為22.2%。載體對催化劑活性有較大的影響,KCl-K2CO3/Nd2O3催化活性最高。KCl-K2CO3/Y2O3在焙燒溫度超過800℃時,其催化活性仍然隨焙燒溫度的升高而升高,高溫焙燒使部分K+或者Cl-進入到Y2O3的晶格,生成KYO2或Y3O4Cl以及YOx結構,這些物種充當活性位使催化劑保持較高活性。CHANGCD[28]以AxMyOz(A是堿金屬或堿土屬,M是ⅥB或ⅦB,O是氧,x,y為1或2,z為3～6的整數)負載在無機物上制成催化劑,主要對Na2WO4和Na2MoO4負載在SiO2上的催化劑進行了研究,其中以負載在SiO2上的Na2WO4催化效果最好,DMC收率為44.5%。弱酸強堿鹽具有催化活性的原因可能是在醇中形成了新的堿性位。Li等[29]報道了CO2、環氧丙烷和甲醇在KOH/4A分子篩上的一步酯化反應,DMC產率達16.8%。聶芊[30]以二氧化硅負載丙烯氰-丙烯酰胺-金屬(PAN-AM-M)配合物為催化劑,由環氧氯丙烷,甲醇,CO2直接合成碳酸二甲酯,并給出了反應機理。指出DMC不是由甲醇與二氧化碳或環氧氯丙烷與甲醇反應生成的,而是由環氧氯丙烷先與二氧化碳環加成生成氯丙二醇碳酸酯,然后再與甲醇進行酯交換生成DMC。劉紅等[31]采用浸漬法以MgO,海泡石(Sep)γ-Al2O3為載體,制備了一系列金屬鹽Lewis酸-無機堿雙組分負載型催化劑,催化環氧丙烷(PO)一步合成碳酸二甲酯(DMC)的反應。結果表明,催化劑的活性次序為:NaOH-LiCl/MgO>NaOH-LiCl/Sep>NaOH-LiCl/γ-Al2O3。選擇性的次序為:NaOH-LiCl/Sep>NaOH-LiCl/MgO>NaOH-LiCl/γ-Al2O3。NaOH-LiCl/Sep催化劑具有較高的活性和選擇性,其最佳反應條件為:反應溫度160℃,反應時間5h,甲醇與PO量之比為1∶1。此時PO的轉化率為82.6%,DMC的收率達到7.68%。3尿素醇解法直接合成DMC路線的研究進展甲醇尿素醇解法催化合成DMC是替代光氣生產DMC的一條新穎工藝路線,具有原料價廉易得、工藝簡單和反應產生的氨氣可以回收利用等優點,并且反應過程無水生成,避免了甲醇-DMC-水復雜體系的分離問題,使后續分離提純簡單化,節省投資。目前已開發出多種不同類型的尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯催化劑。RYUJ等[32]采用二丁基二甲氧基錫及高沸點電子施主化合物-三乙醇二甲醚的絡合物為催化劑,用尿素或氨基甲酸甲酯和甲醇合成DMC,通過調節閥控制表壓連續蒸出DMC獲得了較高的收率。在176～182℃反應22h,氨基甲酸甲酯的轉化率為98.3%,DMC選擇性為98.2%。趙新強等[33]以正交實驗評價了各因素對二丁基氧化錫催化作用的影響,得到的較佳因素水平為:n(甲醇)∶n(尿素)=44,n(二丁基氧化錫)∶n(尿素)=0.2,反應溫度180℃,反應時間6h。由極差分析得知該四因素的重要性次序為:反應溫度>反應時間>原料物質的量比>催化劑用量。薄向利等[34]用低熱固相配位化學反應方法,分析純ZnO表面改性,均相沉淀法,溶膠-凝膠法,并流沉淀法和固體研磨法等6種方法制備了ZnO催化劑,分析比較了它們在合成DMC時的活性。結果表明:在尿素為3g,甲醇為120mL,催化劑占整個反應物質的6%,反應溫度為170～180℃,壓力為2.0～2.4MPa,反應時間為8h條件下,ZnO(D)的催化活性最高,DMC的收率達到6.10%,尿素轉化率為77.83%。用不同方法制備的ZnO的催化活性順序為ZnO(D)>ZnO(F)>ZnO(C)>ZnO(A)>ZnO(B)>ZnO(E)。這說明催化劑的XRD最強特征吸收峰強度與顆粒大小有關,催化劑顆粒越細小X射線衍射的強度就越大,因此特征吸收峰就高。薄向利[35]對3種金屬單質進行了活性比較,發現鎂粉有高的催化活性,并提出了鎂粉催化反應的機理。其反應機理可能是鎂原子首先插入到甲醇中的甲氧基和氫原子之間,激活甲氧基團和氫原子,使之發生分離。被激活的氫原子向尿素的一個氨基基團進攻,激活了氨基基團并發生脫離,生成NH3。尿素剩余的基團會和甲氧基迅速發生結合生產氨基甲酸甲酯,而被釋放出來的鎂原子會繼續循環上述步驟。被激活的氫原子向CH3OCO-NH2的另外一個氨基基團進攻,激活氨基基團,氨基基團發生脫離,生成NH3。氨基甲酸甲酯剩余的基團會和甲氧基迅速發生結合生產碳酸二甲酯,而被釋放出來的鎂原子則會繼續插入到別的甲醇中的甲氧基和氫原子之間,反應依次循環下去。當甲醇為125mL,尿素為3g,反應溫度為185℃,壓力介于2.7～3.0MPa時,實驗得到合成DMC的最佳條件為:鎂粉用量為1g,反應時間為12h,通氣方式為第三種通氣方式,此時DMC的收率可達16.23%。趙新強等[36]考察了不同金屬氧化物對尿素與甲醇合成碳酸二甲酯反應的催化性能。在具有較高催化活性的ZnO催化劑上的適宜的反應條件是:n(甲醇)∶n(尿素)=20,反應溫度180℃,反應時間9h,ZnO用量為反應體系質量的8%。DMC最高收率為22.6%。ZnO催化劑失活的主要原因是活性中心被覆蓋,失活的ZnO催化劑可通過簡單焙燒的方法得以再生。王延吉等[37]將通過共沉積方法制備的混合氧化物ZnO-La2O3用作甲醇與尿素合成碳酸二甲酯的催化劑,在反應器中設計了能夠及時脫除副產物氨氣的特殊裝置。反應在180～250℃下進行,將壓力調節為118MPa使氨氣不斷放出,反應6h,產物的收率為38.5%～49.7%。還有一些新的合成方法:如金屬催化CO2和乙縮醛合成DMC的方法、甲酸甲酯法、二甲醚合成DMC等方法。但目前尚無最佳的合成DMC方法。隨著高分子合成、有機化工、精細化工、醫藥農藥和環保等相關行業的發展,對DMC合成方法的研究將繼續深入,必將開發出新型、高效的DMC生產工藝,以滿足綠色工業對DMC的要求。參考文獻MichaelAp,ChrIstolpherLm.Reviewofdimethylcar2bonate(DMC)manufactureanditscharacteristicsasafueladditive[J].EnergyFuel,1997,(11):2～29.OnoY.Dimethylcarbonateforenvironmentallybeninnreactions[J].PureApplChem,1996,68(2):367～375.趙天生,韓怡卓,孫予罕,等一種從甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的方法[P]:CN,1242356.2000-DanIelleBT,ThomasJ,RosaneL,etal.Theroleofdis2tannoxanesinthesynthesisofdimethylcarbonatefromcarbondiox2ide[J].Appl.Catal.A,2003,255(1):93～99.侯振山,韓布興,劉志敏,等.一種由二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法[P]:CN1368495A.2002-09-11曹發海,劉殿華,房鼎業.堿性催化劑作用下CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯的探索性研究[J].化學世界,2000,11:594～596.Tomishige,KunImoriK.CatalyticanddirectsynthesisofdimethylcarbonatestartingfromcarbondioxideusingCeO2-ZrO2solidsolutionheterogeneouscatalyst:EffectofH2Oremovalfromthereactionsystem[J].AppliedCatalysisA:General,2002,237(1/2):103～109.ZhaoHaoTianshen,HanYizhou,SunYuhan.NovelreactionroutefordimethylcarbonatesynthesisfromCO2andmethanol[J].FuelProcessingTechnology,2000,62:187～194.JiangChunjie,GuoYihang,WangChungang,etal.Synthesisofdimethylcarbonatefrommethanolandcarbondioxideinthepresenceofpolyoxometalatesundermildconditions[J].Ap2pliedCatalysisA:General,2003,256(1/2):203～212.鐘順和,程慶彥,黎漢生.負載型Sn2(OMe)2Cl2/SiO2催化劑的制備、表征與催化合成碳酸二甲酯[J].高等學?；瘜W學報,2003,24(1):125～129.何永剛,淳遠,朱建華,等.固體堿在二氧化碳-甲醇法合成碳酸二甲酯反應中的作用[J].無機化學學報,2000,16(3):477～483.蔡清海,單永奎,何鳴元.離子液體對合成碳酸二甲酯的促進作用[C].上海:第九屆全國青年催化學術會議論文集,2000:181～182.蔡振欽,趙鎖奇,徐春明.離子液體中K2CO3/CH3I直接催化合成碳酸二甲酯[J].石油化工,2006,5(35):425～428.蔡振欽,趙鎖奇,徐春明.離子液體對直接合成碳酸二甲酯反應的促進作用及機理分析[J].化工進展,2006,5(25):546～550.FangShunnong.DirectSynthesisofDimethylCarbonatefromCarbonDioxideandMethanolCatalyzedbyBase[J].ApplCatal,A,1996,142:L1～L3.房鼎業,曹發海,劉殿華.超臨界條件下二氧化碳與甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法[P]:CN,1264698.2000孔令麗,鐘順和,柳蔭.Cu/NiO-MoO3/SiO2光催化CO2與CH3OH合成碳酸二甲酯的反應性能[J].催化學報,2005,26(10):917～922.孔令麗,鐘順和,柳蔭.Cu/NiO-V2O5/SiO2催化劑光催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯的研究[J].化學學報,2006,5(64):409～414.高志明,蘇俊華,陳秀芝.碳酸二甲酯催化合成反應新途徑的研究[J].北京理工大學學報,2006,7(26):651～654.陳秀芝,胡長文,蘇俊華.[bmim]BF4/CH3ONa催化一步法合成碳酸二甲酯[J].催化學報,2006,6(27):485～488.崔洪友,王濤,戴猷元.超臨界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