Nuclearmagneticresonancespectrumof4-pyrithione1第13章波譜學(xué)基本知識Massspectrumof4-pyrithione2第13章波譜學(xué)基本知識3第13章波譜學(xué)基本知識Ultravioletspectrumof4-pyrithione4第13章波譜學(xué)基本知識電磁波譜（參見P352圖13-1）102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波長/m頻率/Hz宇宙線Γ射線χ射線紫外可見光微波無線電紅外5第13章波譜學(xué)基本知識第十三章波譜學(xué)基本知識第一節(jié)紫外-可見光譜第二節(jié)紅外光譜第三節(jié)核磁共振第四節(jié)質(zhì)譜6第13章波譜學(xué)基本知識第一節(jié)紫外-可見光譜一、基本原理和基本概念二、影響紫外光譜的因素三、紫外光譜的應(yīng)用7第13章波譜學(xué)基本知識（一）Lambert-Beer定律A=εcl=lg1/T8第13章波譜學(xué)基本知識（二）UV譜圖橫坐標(biāo):λ/nm縱坐標(biāo):A見P353圖13-29第13章波譜學(xué)基本知識（三）電子躍遷與紫外光譜分子內(nèi)能變化的條件:△E=hν分子內(nèi)能變化的形式:△E=△Ee+△Ev+△Er10第13章波譜學(xué)基本知識分子內(nèi)能變化示意圖E電子能級：△E=1~20ev轉(zhuǎn)動能級：△E=0.05~1ev振動能級：△E=10-4~0.05evE0E1V0V1V2V0V1V211第13章波譜學(xué)基本知識分子吸收光譜分類（按分子內(nèi)能變化形式）：轉(zhuǎn)動光譜：遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域振動光譜：中紅外區(qū)域電子光譜：可見-紫外區(qū)域12第13章波譜學(xué)基本知識（三）電子躍遷與紫外光譜電子躍遷能量示意圖Enπσπ*σ*13第13章波譜學(xué)基本知識紫外光譜中電子躍遷的類型n→π*躍遷(R帶)λ>250nm;ε<100.π→π*躍遷(K帶)ε≈104,并隨共軛雙鍵的增多而增大.λ隨共軛雙鍵的增多而增長.14第13章波譜學(xué)基本知識乙烯:λmax=162nm(ε≈104)1,3-丁二烯:λmax=217nm(ε=2.1×104)苯:E1帶E2帶B帶λmax/

nm

184204255ε/L·mol-1·

cm-1

4.7×1046.9×104230（P354圖13-5）15第13章波譜學(xué)基本知識（四）紫外光譜的常用術(shù)語發(fā)色團(tuán):能引起電子光譜特征吸收的不飽和基團(tuán)。助色團(tuán)：本身無吸收，但與發(fā)色團(tuán)相連時，可使其波長和吸收強度增大的基團(tuán)。紅移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。16第13章波譜學(xué)基本知識藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響，使吸收峰向短波方向移動的現(xiàn)象。增色效應(yīng)：使吸收強度增大的現(xiàn)象。減色效應(yīng)：使吸收強度減弱的現(xiàn)象。17第13章波譜學(xué)基本知識二、影響紫外光譜的因素（一）共軛效應(yīng)（二）空間效應(yīng)（三）溶劑效應(yīng)18第13章波譜學(xué)基本知識（一）共軛效應(yīng)π-π共軛對吸收峰的影響:見P356表13-3n-π共軛對吸收峰的影響：體系NR2ORSRClBrX-C=C4030455X-C6H5E2帶B帶514520175523102106λmax/nm的增值19第13章波譜學(xué)基本知識CH2=CH-CH=CH2

λmax=217nmCH2=CH-CH=CH

–CH3λmax=222nmσ-π共軛對吸收峰的影響：結(jié)論：共軛效應(yīng)使λ及ε均增大。20第13章波譜學(xué)基本知識（二）空間效應(yīng)空間效應(yīng)：由于空間位阻而使紫外吸收光譜發(fā)生改變的現(xiàn)象。見P356圖13-621第13章波譜學(xué)基本知識（三）溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)隨著溶劑極性的增大，π-π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（K帶）發(fā)生紅移，而n-π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶（R帶）發(fā)生藍(lán)移的現(xiàn)象。22第13章波譜學(xué)基本知識無溶劑時有溶劑時溶劑對軌道能量的影響Eπ*πn23第13章波譜學(xué)基本知識三、紫外光譜的應(yīng)用（一）定性鑒別（二）結(jié)構(gòu)的確定（三）定量分析24第13章波譜學(xué)基本知識（一）定性鑒別對比法：對照標(biāo)準(zhǔn)物，比較吸收峰的形狀、數(shù)目、位置（λmax）、大小（ε或E）。根據(jù)λmax及ε值鑒別25第13章波譜學(xué)基本知識（二）結(jié)構(gòu)的確定

雙鍵位置與順反式的確定例1：β-水芹烯雙鍵位置的確定λmax=222nm26第13章波譜學(xué)基本知識例2：順反二苯乙烯的確定λmax=290nmε=2700λmax=280nmε=140027第13章波譜學(xué)基本知識（三）定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法兩點法28第13章波譜學(xué)基本知識第二節(jié)紅外光譜一、紅外光譜的產(chǎn)生二、紅外光譜圖三、官能團(tuán)在紅外光譜圖中的位置四、各類化合物的紅外光譜29第13章波譜學(xué)基本知識一、紅外光譜的產(chǎn)生紅外光譜波長范圍：0.78~500μm紅外光譜的分類：名稱λ/μmcm-1近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）中紅外區(qū)（基本轉(zhuǎn)動-振動區(qū)）遠(yuǎn)紅外區(qū)（骨架振動區(qū)）0.78~2.52.5~2525~5001280~40004000~400400~20=1/λ30第13章波譜學(xué)基本知識分子振動類型伸縮振動對稱伸縮振動（νs)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動(β）面外彎曲振動(γ）不對稱伸縮振動（νas)31第13章波譜學(xué)基本知識例：-CH2-CHHCHH伸縮振動對稱不對稱32第13章波譜學(xué)基本知識CHHCHHCHHCHH+++-彎曲振動面外面內(nèi)剪式搖擺搖擺扭曲33第13章波譜學(xué)基本知識決定分子振動頻率的主要因素：折合質(zhì)量（m1+m2)/m1m2越大，波數(shù)（頻率）越大；鍵數(shù)越多，波數(shù)越大；鍵的極性越大，波數(shù)越大。34第13章波譜學(xué)基本知識二、紅外光譜圖橫坐標(biāo)：或λ縱坐標(biāo)：百分透光率波數(shù)范圍：4000~400cm-1（4000~1500cm-1為特征頻率區(qū)）（1500

~400cm-1為指紋區(qū)）峰的強度：s、m、w峰的類型：基頻峰、倍頻峰、泛頻峰（合頻峰和差頻峰）P361圖13-835第13章波譜學(xué)基本知識基頻峰：基團(tuán)從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的強吸收峰。基峰的數(shù)目：一般少于分子振動自由度分子振動自由度：非線形分子為3n-6

線形分子為3n-5例：水分子的振動自由度為：

3×3-6=3P361圖13-936第13章波譜學(xué)基本知識基峰的數(shù)目少于分子振動自由度的原因：不伴隨偶極變化的振動無紅外吸收；振動頻率相同的不同振動形式發(fā)生簡并；儀器分別率、靈敏度不高。37第13章波譜學(xué)基本知識三、官能團(tuán)在紅外光譜圖中的位置40003500300025002000180016001400120010008006504000350030002500200018001600140012001000800650ν（X-H）ν（X-Y）β（X-H）γ（X-H）倍頻ν（X=Y）ν（X-Y）（一）紅外光譜基本區(qū)域38第13章波譜學(xué)基本知識（二）影響基團(tuán)特征頻率的因素1、外因：試樣狀態(tài)、測試條件、溶劑的極性等。例：丙酮氣態(tài)吸收峰：1738cm-1

溶液：1724~1703cm-1液態(tài)：1715cm-139第13章波譜學(xué)基本知識2、電子效應(yīng)對吸收峰的影響——-I效應(yīng)使波數(shù)增大，C效應(yīng)使波數(shù)減小。

RCHO的C=O吸收峰：~1720cm-1

RCOCl的C=O吸收峰：~1800cm-1CH3CH2CH=CH2C=C:1647cm-1CH3COCH3C=O:1720cm-1CH3COCH=CH2C=C:1623cm-1

C=O:1685cm-140第13章波譜學(xué)基本知識3、氫鍵對吸收峰的影響——使波數(shù)減小、波數(shù)范圍變寬。例：不同濃度的正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜。41第13章波譜學(xué)基本知識0100100（a)1.4%（b)3.4%（c)7.1%（d)14.3%（a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羥基的吸收光譜二締合體單體多締合體42第13章波譜學(xué)基本知識四、各類化合物的紅外光譜1、烷烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~722辛烷43第13章波譜學(xué)基本知識2、烯烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223100~30101680~1620νc=c1000~800γC=C-H1-辛烯νC=C-H44第13章波譜學(xué)基本知識3、炔烴40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H（-CH2-）n400138014602960~2850724~7223310~33002260~2190νc=c700~600γC-H1-辛炔45第13章波譜學(xué)基本知識4、芳烴甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100νC-HβC-H400138014602960~28503100~3010~1600~1500芳骨架~750~700γC-H46第13章波譜學(xué)基本知識例題3

P36647第13章波譜學(xué)基本知識第三節(jié)核磁共振一、概述二、核磁能級與核磁共振三、化學(xué)位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振譜的應(yīng)用六、電子順磁共振譜48第13章波譜學(xué)基本知識一、概述波長范圍：60~300cm測量方法：利用原子核在磁場中發(fā)生能級躍遷時，核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來測定核磁共振信號。特點：比測透過率法靈敏度高。49第13章波譜學(xué)基本知識二、核磁能級與核磁共振自旋量子數(shù)I：描述核的自旋運動。μ=γhI磁量子數(shù)m：表示核磁矩在外磁場中的方向。m=I,I-1,I-2…-IμH=γhm核的自旋與磁性（P369表13-8）50第13章波譜學(xué)基本知識1H自旋核在外磁場中的兩種取向示意圖自旋軸回旋軸回旋軸H0H0m=+?m=-

?51第13章波譜學(xué)基本知識核磁能級E：在外磁場中，不同取向的核磁矩所具有的能量。E=-μH=-μHH0=-γhmH052第13章波譜學(xué)基本知識E1=-γhmH0=-1/2γhH0=-μH0E2=-γhmH0=1/2γhH0=μH0例如，對于I=?的磁核（如1H、13C、15N等）：

m=+?，-

?53第13章波譜學(xué)基本知識P370圖13-16

I=?的磁核的核磁能級圖能量H0

H0=0E=μH0E=-μH0m=-?

m=?

54第13章波譜學(xué)基本知識在垂直于H0方向外加一個電磁場，當(dāng)電磁波的能量和核磁能級差相等時，處于低能級的多余的磁核吸收電磁波能量而躍遷到高能級的現(xiàn)象。核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR)：55第13章波譜學(xué)基本知識產(chǎn)生核磁共振的條件（對于I=?的磁核）：56第13章波譜學(xué)基本知識弛豫：激發(fā)態(tài)核通過非輻射方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)的過程。

弛豫時間：弛豫過程所需的時間。57第13章波譜學(xué)基本知識三、化學(xué)位移1、定義2、產(chǎn)生化學(xué)位移的原因3、化學(xué)位移的表示4、影響化學(xué)位移的因素5、特征質(zhì)子的化學(xué)位移58第13章波譜學(xué)基本知識1、定義化學(xué)位移：同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場顯示吸收峰的現(xiàn)象。（化學(xué)位移值是外磁場強度的百萬分之幾）化學(xué)環(huán)境：指核外電子以及鄰近的其它原子核的核外電子的運動情況。59第13章波譜學(xué)基本知識分子中的質(zhì)子實際上能感受到的有效磁場強度應(yīng)為：2、產(chǎn)生化學(xué)位移的原因核共振條件：60第13章波譜學(xué)基本知識P371圖13-17H0感應(yīng)磁場屏蔽效應(yīng)：核外電子對核產(chǎn)生的這種屏蔽作用。61第13章波譜學(xué)基本知識屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng)

遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子對核產(chǎn)生的屏蔽作用。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)：分子中其它原子和基團(tuán)的核外電子對核產(chǎn)生的屏蔽作用。62第13章波譜學(xué)基本知識3、化學(xué)位移的表示采用相對數(shù)值表示法。δ/ppm(1ppm=10-6)規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的δ值為0，其右邊峰的δ值為負(fù)，左邊為正。或63第13章波譜學(xué)基本知識τ/ppm(1ppm=10-6)

τ=10-δ規(guī)定（CH3)4Si吸收峰的τ值為1064第13章波譜學(xué)基本知識4、影響化學(xué)位移的因素電負(fù)性各向異性效應(yīng)氫鍵的去屏蔽效應(yīng)溶劑效應(yīng)65第13章波譜學(xué)基本知識電負(fù)性電負(fù)性大的原子或基團(tuán)（產(chǎn)生-I效應(yīng)）使δ增大（屏蔽作用減小，去屏蔽作用增大）。（P372表13-9）注：電負(fù)性對δ影響是通過化學(xué)鍵起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于局部屏蔽效應(yīng)。66第13章波譜學(xué)基本知識分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對稱，它對鄰近氫核產(chǎn)生一個各向異性的磁場，從而使某些空間位置上的核受屏蔽，而另一些空間位置上的核去屏蔽的現(xiàn)象。注：各向異性對δ影響是通過空間位置起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。各向異性效應(yīng)67第13章波譜學(xué)基本知識+--HH--+H0++--苯的各向異性效應(yīng)δ=7.368第13章波譜學(xué)基本知識++C=C--HHHHH0+C=C--HHHH+乙烯的各向異性效應(yīng)δ=4.669第13章波譜學(xué)基本知識乙炔的各向異性效應(yīng)CCH0HHCCHH++++----δ=2.3570第13章波譜學(xué)基本知識氫鍵的去屏蔽效應(yīng)使δ值移向低場。羧酸的δ值≈10-12溶劑效應(yīng)71第13章波譜學(xué)基本知識5、特征質(zhì)子的化學(xué)位移P374圖13-20常見結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移72第13章波譜學(xué)基本知識四、自旋-自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之間的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增多的現(xiàn)象。裂分?jǐn)?shù):(n+1);裂分峰強度：(a+b)n系數(shù)之比。73第13章波譜學(xué)基本知識自旋偶合的原因：自旋質(zhì)子產(chǎn)生的一個小磁場可通過成鍵電子的傳遞，對鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。遠(yuǎn)程偶合：相隔三個鍵以上的偶合。遠(yuǎn)程偶合只發(fā)生在中間插入雙鍵或三鍵的兩個質(zhì)子。偶合常數(shù)J：裂分峰之間共振吸收之差。74第13章波譜學(xué)基本知識化學(xué)等價：指化學(xué)位移相同的自旋核。磁等價：一組化學(xué)位移相同的自旋核，若與組外其它核的自旋偶合彼此之間也相同，則該組核為磁等價核。如：P377圖13-2375第13章波譜學(xué)基本知識五、核磁共振譜的應(yīng)用1、NMR譜類型2、NMR譜解析3、NMR在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用76第13章波譜學(xué)基本知識1、NMR譜類型一級譜：a.兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差至少是偶合常數(shù)的10倍;b.每組的質(zhì)子均為磁等價。高級譜：77第13章波譜學(xué)基本知識某酯分子式為C10H12O2.(1HNMR見P378圖13-21)2、NMR譜解析121086420522378第13章波譜學(xué)基本知識例3：根據(jù)IR譜及1HNMR譜推測分子式為C5H7O2N的結(jié)構(gòu)（P380）79第13章波譜學(xué)基本知識3、NMR在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用核磁共振成像術(shù)（MagneticResonaceImaging,MRorMRI)80第13章波譜學(xué)基本知識六、電子順磁共振81第13章波譜學(xué)基本知識第四節(jié)質(zhì)譜一、基本原理二、質(zhì)譜圖三、質(zhì)譜中常見的幾種離子峰四、裂解的一般規(guī)律五、質(zhì)譜的應(yīng)用82第13章波譜學(xué)基本