多金屬MOFs及其衍生物在電催化中活性位點的研究：結構、性能與調控策略一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經濟的飛速發展以及人口的持續增長，能源需求呈現出急劇上升的趨勢，而傳統化石能源的儲量卻在不斷減少，并且在使用過程中會對環境造成嚴重的污染，如產生大量的溫室氣體，導致全球氣候變暖，引發一系列生態環境問題。因此，開發高效、可持續的清潔能源技術已成為當務之急，這對于保障能源供應安全、緩解環境污染壓力以及實現人類社會的可持續發展具有至關重要的意義。電催化技術作為一種能夠實現電能與化學能相互轉化的關鍵技術，在清潔能源領域中發揮著舉足輕重的作用，是實現可持續能源發展的核心技術之一。例如，在電解水制氫過程中，電催化析氫反應（HER）和析氧反應（OER）是關鍵步驟，通過高效的電催化劑，可以降低反應的過電位，提高氫氣和氧氣的生成效率，從而實現清潔能源氫氣的大規模制備；在燃料電池中，電催化氧還原反應（ORR）是核心反應，其性能直接決定了燃料電池的能量轉換效率和功率輸出，高效的電催化劑能夠提高燃料電池的性能，推動其在交通、能源存儲等領域的廣泛應用。金屬有機框架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）材料是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵連接而成的晶態多孔材料，具有高度有序的孔道結構、超高的比表面積、結構和組成的可設計性等獨特優勢。這些優勢使得MOFs在氣體吸附與分離、傳感、藥物傳遞等眾多領域展現出巨大的應用潛力。在電催化領域，MOFs及其衍生物也表現出了優異的性能。一方面，MOFs的多孔結構有利于反應物分子的擴散和傳質，使其能夠充分接觸活性位點，提高反應效率；另一方面，MOFs中豐富的金屬中心和有機配體可以提供多樣化的活性位點，并且通過合理設計和調控金屬中心與配體的種類、結構以及它們之間的相互作用，可以實現對電催化活性和選擇性的有效調控。多金屬MOFs作為MOFs材料的一個重要分支，通過引入多種金屬元素，進一步拓展了MOFs的性能和應用范圍。不同金屬元素之間的協同作用可以產生獨特的電子結構和化學性質，從而為電催化反應提供更多種類和更高效的活性位點。例如，在一些多金屬MOFs中，一種金屬可以作為電子供體，另一種金屬作為電子受體，這種電子轉移過程可以促進電催化反應的進行，提高催化劑的活性和選擇性。此外，多金屬MOFs還可以通過調節金屬之間的比例和分布，優化活性位點的數量和分布，從而實現對電催化性能的精細調控。MOFs衍生物則是通過對MOFs進行熱處理、化學轉化等方法得到的一系列材料，繼承了MOFs的部分結構和性能特點，同時又具有新的特性。在電催化方面，MOFs衍生物中的金屬物種可以以更穩定的形式存在，并且在熱解等過程中形成的碳材料可以提高材料的導電性和穩定性，進一步增強電催化性能。例如，MOFs熱解后形成的金屬-碳復合材料，金屬納米顆粒均勻分散在碳基質中，不僅提高了金屬的利用率，還增強了材料的導電性和機械穩定性，有利于電催化反應的進行。深入研究多金屬MOFs及其衍生物在電催化中的活性位點具有重要的理論和實際意義。從理論層面來看，活性位點是電催化反應的核心，決定了反應的活性、選擇性和穩定性。了解活性位點的結構、電子性質以及它們與反應物分子之間的相互作用機制，有助于深入揭示電催化反應的本質，建立起結構-性能關系的理論模型，為電催化劑的理性設計和優化提供堅實的理論基礎。通過理論計算和實驗研究相結合的方法，可以精準地確定活性位點的位置和性質，預測不同結構的多金屬MOFs及其衍生物在電催化反應中的性能表現，從而指導新型高效電催化劑的開發。從實際應用角度而言，明確活性位點對于開發高性能的電催化劑至關重要。通過對活性位點的調控，可以提高電催化劑的活性，降低反應的過電位，從而減少能源消耗，提高能源利用效率；可以增強電催化劑的選擇性，使反應朝著目標產物的方向進行，減少副反應的發生，提高產物的純度和收率；可以提升電催化劑的穩定性，延長其使用壽命，降低催化劑的成本，為電催化技術的大規模工業化應用奠定基礎。在電解水制氫、燃料電池等領域，高性能的電催化劑是實現技術突破和商業化應用的關鍵，因此研究多金屬MOFs及其衍生物的活性位點具有廣闊的應用前景和巨大的經濟價值。1.2多金屬MOFs及其衍生物概述多金屬MOFs是指在其結構中引入兩種或兩種以上不同金屬元素的金屬有機框架材料。與傳統的單金屬MOFs相比，多金屬MOFs的結構更為復雜，其金屬節點可以由不同金屬離子或金屬簇通過有機配體連接而成，形成具有獨特拓撲結構的三維網絡。在一種多金屬MOFs中，不同金屬離子可能在結構中占據不同的位置，通過有機配體的連接，形成了有序的空間排列。這種結構特點使得多金屬MOFs具備一些獨特的性質。一方面，多種金屬元素的協同作用賦予了材料更豐富的電子結構和化學活性。不同金屬具有不同的電子云密度和氧化還原電位，它們之間的相互作用可以導致電子的轉移和重新分布，從而產生新的活性位點，這些活性位點在電催化反應中能夠對反應物分子進行更有效的吸附、活化和轉化。另一方面，多金屬MOFs的結構可調控性更強。通過改變金屬元素的種類、比例以及它們在結構中的分布方式，可以精確地調節材料的物理和化學性質，以滿足不同電催化反應的需求。在電催化領域，多金屬MOFs展現出諸多優勢。其豐富的活性位點來源于多種金屬元素的協同作用，能夠提供更多的反應活性中心，從而顯著提高電催化活性。在電催化析氫反應中，某些多金屬MOFs中的不同金屬可以分別對氫原子的吸附和脫附過程起到促進作用，降低反應的過電位，提高析氫效率。多金屬MOFs的結構多樣性使其能夠適應不同的電催化反應環境和底物，通過合理設計結構，可以實現對特定反應的高選擇性催化。在二氧化碳電還原反應中，通過調控多金屬MOFs的結構，可以使其選擇性地將二氧化碳轉化為一氧化碳、甲醇等不同產物。此外，多金屬MOFs的穩定性也相對較高，不同金屬之間的相互作用可以增強材料的結構穩定性，使其在電催化過程中能夠保持較好的性能。MOFs衍生物則是通過對MOFs進行一系列物理或化學處理而得到的材料。常見的制備方法包括熱解、水熱反應、離子交換等。在熱解過程中，MOFs中的有機配體通常會發生分解和碳化，而金屬中心則會轉化為金屬氧化物、金屬單質或金屬合金等形式，并與生成的碳材料復合，形成具有獨特結構和性能的MOFs衍生物。這些衍生物繼承了MOFs的一些結構特點，如多孔性和高比表面積，同時又由于新生成的物質而具備了新的性能。在電催化應用中，MOFs衍生物也具有顯著的優勢。其碳材料的存在大大提高了材料的導電性，有利于電子的快速傳輸，從而提高電催化反應的速率。MOFs衍生物中的金屬物種在熱解等過程后往往以高度分散的納米顆粒形式存在，增加了活性位點的暴露程度，提高了金屬的利用率。熱解得到的金屬-碳復合材料中，金屬納米顆粒均勻分散在碳基質中，極大地增加了活性位點與反應物分子的接觸機會，提高了催化效率。此外，MOFs衍生物的穩定性通常較好，在電催化反應過程中能夠保持結構和性能的相對穩定，延長催化劑的使用壽命。多金屬MOFs和MOFs衍生物在電催化中既有差異又有互補性。多金屬MOFs的優勢在于其豐富多樣的活性位點和高度可調控的結構，能夠通過精確設計實現對多種電催化反應的高效催化，但其導電性相對較差，在一些對電子傳輸要求較高的反應中可能受到限制。而MOFs衍生物雖然活性位點相對單一，但具有良好的導電性和穩定性，能夠在電催化反應中快速傳輸電子，保證反應的持續進行。在實際應用中，可以根據具體的電催化反應需求，選擇合適的多金屬MOFs或MOFs衍生物，或者將兩者結合起來，發揮它們的協同作用，以實現更好的電催化性能。1.3研究內容與方法本研究圍繞多金屬MOFs及其衍生物在電催化中活性位點展開，主要研究內容包括：通過溶劑熱法、水熱法等合成不同組成和結構的多金屬MOFs，系統研究金屬元素種類、比例、有機配體結構等因素對多金屬MOFs結構和活性位點分布的影響，揭示其內在規律；采用熱解、化學轉化等方法將多金屬MOFs制備成相應的衍生物，探究制備條件對衍生物結構、活性位點形態及電子性質的影響；運用多種先進的表征技術，如高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜（XPS）、擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）等，對多金屬MOFs及其衍生物的微觀結構、元素組成、活性位點的化學狀態等進行深入分析，明確活性位點的具體位置和結構特征；以析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）等典型電催化反應為模型，測試多金屬MOFs及其衍生物的電催化性能，包括催化活性、選擇性和穩定性，建立活性位點結構與電催化性能之間的關聯；借助密度泛函理論（DFT）計算等理論方法，深入研究活性位點與反應物分子之間的相互作用機制，分析反應過程中的電子轉移、能量變化等，從理論層面解釋電催化性能差異的本質原因，為催化劑的優化設計提供理論指導。在研究方法上，主要采用實驗研究和理論計算相結合的方式。在實驗研究方面，通過化學合成方法制備多金屬MOFs及其衍生物，利用材料表征技術對其進行全面表征，借助電化學測試技術對其電催化性能進行評估。在理論計算方面，運用量子化學計算軟件進行DFT計算，構建多金屬MOFs及其衍生物的理論模型，模擬活性位點與反應物分子的相互作用過程，預測電催化反應的活性和選擇性，與實驗結果相互驗證和補充，深入揭示電催化反應機理和活性位點的作用機制。二、多金屬MOFs及其衍生物的結構與制備2.1多金屬MOFs的結構特點多金屬MOFs的晶體結構具有高度的復雜性和多樣性，這源于其獨特的構建方式。在多金屬MOFs中，金屬中心與有機配體通過配位鍵相互連接，形成了具有周期性的網絡結構。這些金屬中心可以是不同種類的金屬離子，它們在結構中占據特定的位置，通過有機配體的橋連作用，構建出復雜的三維框架。金屬中心在多金屬MOFs結構中起著核心作用。不同的金屬離子具有不同的電子構型和配位能力，這決定了它們與有機配體的結合方式和形成的配位幾何結構。常見的金屬離子如Fe、Co、Ni、Cu等，它們的電子云分布和氧化態的差異，使得它們在與有機配體配位時，能夠形成多種不同的配位模式。在一些多金屬MOFs中，Fe離子可能以八面體配位模式與有機配體結合，而Co離子則可能形成四面體配位結構。這種不同金屬離子的配位模式差異，進一步增加了多金屬MOFs結構的復雜性。有機配體則是連接金屬中心的橋梁，其結構和性質對多金屬MOFs的整體結構和性能產生重要影響。有機配體通常含有多個配位原子，如氧、氮、硫等，這些原子能夠與金屬離子形成穩定的配位鍵。配體的長度、形狀、剛性以及官能團的種類和位置等因素，都會影響多金屬MOFs的結構。含有較長柔性鏈的有機配體，在與金屬離子配位時，可能會形成較為疏松的結構，而剛性較強的配體則傾向于形成緊密堆積的結構。配體上的官能團，如羧基、氨基等，不僅可以參與配位，還能影響材料的表面性質和化學活性。多金屬MOFs的結構對活性位點的分布具有顯著影響。由于金屬中心是電催化反應的主要活性位點，其在結構中的分布方式直接決定了活性位點的空間分布。在一些具有均勻結構的多金屬MOFs中，金屬中心均勻分散在整個框架中，使得活性位點也呈現出均勻分布的狀態，這有利于反應物分子在材料表面的均勻吸附和反應。然而，在一些復雜結構的多金屬MOFs中，金屬中心可能會形成特定的簇狀結構或聚集區域，導致活性位點的非均勻分布。這種非均勻分布可能會產生一些特殊的催化性能，如在某些反應中，特定區域的活性位點可能對反應物分子具有更高的親和力和催化活性。多金屬MOFs的孔道結構也與活性位點的分布密切相關。其孔道結構具有多樣性，包括微孔、介孔等不同尺寸和形狀的孔道。這些孔道不僅為反應物分子提供了擴散通道，還能影響活性位點的可及性。較小的微孔可能限制反應物分子的擴散，使得只有靠近孔道入口的活性位點能夠參與反應；而較大的介孔則有利于反應物分子的快速擴散，增加活性位點與反應物分子的接觸機會。孔道表面的化學性質也會影響活性位點的活性，孔道表面的官能團可能與反應物分子發生相互作用，從而影響反應的選擇性和活性。多金屬MOFs的晶體結構、金屬中心和有機配體的連接方式共同決定了其結構特點，而這些結構特點又對活性位點的分布和性能產生重要影響。深入理解多金屬MOFs的結構與活性位點之間的關系，對于設計和開發高性能的電催化劑具有重要的指導意義。2.2多金屬MOFs衍生物的結構特征多金屬MOFs衍生物的結構類型豐富多樣，常見的有金屬氧化物/碳復合材料、金屬硫化物/碳復合材料、金屬磷化物/碳復合材料等。在金屬氧化物/碳復合材料中，金屬氧化物納米顆粒均勻分散在碳基質中，形成獨特的核殼結構或鑲嵌結構。在熱解多金屬MOFs制備的Fe3O4/C復合材料中，Fe3O4納米顆粒尺寸約為20-30nm，均勻地鑲嵌在無定形碳基體中。這種結構不僅提高了金屬氧化物的穩定性，還利用碳的高導電性改善了材料的電子傳輸性能。金屬硫化物/碳復合材料則具有不同的結構特點，部分材料呈現出多孔的納米片層結構，金屬硫化物納米片與碳材料相互交織，形成了豐富的孔道和活性位點。制備的Co9S8/C納米片復合材料，Co9S8納米片厚度約為5-10nm，與碳納米片緊密結合，形成了三維多孔網絡結構，有利于反應物分子的擴散和吸附。金屬磷化物/碳復合材料通常具有較高的結晶度，金屬磷化物以細小的晶粒形式分布在碳骨架上，增強了材料的機械強度和電催化活性。在一些Ni2P/C復合材料中，Ni2P晶粒尺寸在10-15nm左右，均勻分布在石墨化碳骨架上，提高了材料的導電性和催化穩定性。多金屬MOFs衍生物的結構與母體MOFs存在著緊密的關聯和顯著的變化。在結構繼承方面，MOFs衍生物往往保留了母體MOFs的部分多孔結構特征。母體MOFs的有序孔道結構在熱解等處理過程中，雖然有機配體發生分解，但碳材料的生成在一定程度上維持了孔道的框架，使得衍生物仍然具有較高的比表面積和一定的孔隙率。一些具有介孔結構的多金屬MOFs在熱解后，其介孔結構得以部分保留，有利于反應物分子的傳輸和擴散。在結構變化方面，最明顯的是有機配體的轉化和金屬物種的演變。有機配體在熱解過程中分解碳化，形成碳材料，其化學組成和結構發生了根本性的改變。同時，金屬物種在高溫下發生氧化、還原、硫化、磷化等反應，轉化為不同的金屬化合物。在制備金屬硫化物/碳復合材料時，多金屬MOFs中的金屬離子在硫化劑的作用下，與硫原子反應生成金屬硫化物，其晶體結構和電子性質與母體MOFs中的金屬離子有很大差異。這種結構的變化不僅影響了材料的物理性質，如導電性、機械強度等，還對其電催化活性位點的性質和分布產生了重要影響，從而改變了材料的電催化性能。2.3多金屬MOFs及其衍生物的制備方法多金屬MOFs的制備方法眾多，其中溶劑熱法是一種常用的合成方法。在溶劑熱條件下，金屬鹽和有機配體在有機溶劑中充分混合，通過升高溫度和壓力，促進金屬離子與有機配體之間的配位反應，從而形成多金屬MOFs晶體。這種方法能夠精確控制反應條件，如溫度、反應時間、溶劑種類等，進而對產物的結構和形貌進行有效調控。在合成CoFe-MOF時，通過調節反應溫度和時間，可以得到不同晶體尺寸和形貌的產物。溶劑熱法的優點在于能夠制備出結晶度高、結構規整的多金屬MOFs，有利于活性位點的均勻分布和穩定存在。然而，該方法也存在一些缺點，如反應時間較長，通常需要數小時甚至數天；合成過程需要高壓反應釜，設備成本較高；有機溶劑的使用可能對環境造成一定污染。水熱法與溶劑熱法類似，但其反應介質為水。在高溫高壓的水溶液環境中，金屬離子與有機配體發生配位反應，形成多金屬MOFs。水熱法具有成本低、操作簡單、環境友好等優點。利用水熱法合成NiCo-MOF時，以水為溶劑，無需使用昂貴的有機溶劑，降低了合成成本。該方法反應速度相對較快，能夠在較短時間內得到產物。但是，水熱法也有局限性，由于水的性質相對固定，在調控產物結構和形貌方面的靈活性不如溶劑熱法，可能會影響活性位點的多樣性和分布均勻性。擴散法也是制備多金屬MOFs的一種重要方法，包括氣相擴散法和液相擴散法。氣相擴散法是將金屬鹽和有機配體分別溶解在不同的溶劑中，通過氣體擴散使兩者逐漸接觸并發生反應。在一個典型的氣相擴散實驗中，將金屬鹽溶液置于一個容器中，有機配體溶液置于另一個容器中，通過中間的氣相通道使兩種溶液的蒸汽相互擴散，在合適的條件下反應生成多金屬MOFs。液相擴散法則是在液相體系中，通過緩慢擴散使金屬離子和有機配體相遇并反應。擴散法的優點是能夠緩慢地控制反應進程，有利于生成高質量的單晶多金屬MOFs，便于對其結構和活性位點進行精確表征。然而，擴散法的反應過程較為緩慢，需要較長時間才能得到產物，且產率相對較低。多金屬MOFs衍生物的制備方法主要圍繞對母體MOFs的后續處理展開。熱解是一種常見的制備MOFs衍生物的方法。將多金屬MOFs在惰性氣體保護下進行高溫熱解，有機配體在高溫下分解碳化，金屬中心則轉化為金屬氧化物、金屬單質或金屬合金等，并與生成的碳材料復合。在制備Fe-Co-MOF衍生物時，將Fe-Co-MOF在氮氣氣氛中高溫熱解，有機配體分解形成碳骨架，Fe和Co金屬中心轉化為Fe3O4和Co納米顆粒，均勻分散在碳骨架中。熱解溫度、升溫速率、熱解時間等熱解條件對衍生物的結構和性能有顯著影響。較高的熱解溫度可能導致金屬顆粒的團聚，減少活性位點的暴露；而升溫速率過快可能會使材料內部產生應力，影響結構穩定性。熱解方法能夠有效提高材料的導電性和穩定性，增強活性位點的催化活性，但可能會破壞部分原有的MOFs結構，導致活性位點的種類和分布發生變化。硫化、磷化、硒化等化學轉化方法也是制備多金屬MOFs衍生物的重要手段。這些方法是通過將多金屬MOFs與相應的硫化劑、磷化劑、硒化劑等進行反應，使金屬中心轉化為金屬硫化物、金屬磷化物、金屬硒化物等。在硫化過程中，將多金屬MOFs與硫源（如硫脲、硫化鈉等）在一定條件下反應，金屬離子與硫原子結合形成金屬硫化物。化學轉化方法可以精確控制金屬化合物的組成和結構，從而調控活性位點的電子性質和催化活性。通過硫化處理，可以改變金屬中心的電子云密度，提高對特定反應物分子的吸附和活化能力。然而，這些方法需要精確控制反應條件，如反應溫度、反應時間、試劑濃度等，否則可能會導致產物結構不均勻，影響活性位點的性能。三、多金屬MOFs及其衍生物在電催化中的應用3.1析氫反應（HER）析氫反應是水分解制氫過程中的關鍵半反應，其反應式為2H^++2e^-\rightleftharpoonsH_2。在酸性介質中，質子直接得到電子生成氫氣；在堿性介質中，水分子先得到電子生成氫氧根離子和氫氣。高效的HER電催化劑能夠降低反應的過電位，提高氫氣的生成速率，對于實現可持續的氫能生產具有重要意義。多金屬MOFs及其衍生物在HER中發揮著重要作用，其作用機制與活性位點密切相關。在多金屬MOFs中，金屬中心和有機配體共同構成了活性位點。金屬中心通常具有可變的氧化態，能夠通過得失電子參與催化反應。不同金屬之間的協同作用可以優化對氫原子的吸附和脫附過程。在一些Fe-Co-MOFs中，Fe中心可以有效地吸附質子，而Co中心則有助于氫原子的脫附，從而促進HER的進行。有機配體不僅連接金屬中心，還能通過其官能團與反應物分子發生相互作用，影響活性位點的電子云密度和反應活性。含有羧基、氨基等官能團的有機配體，能夠與質子發生相互作用，促進質子的傳遞，進而提高HER的活性。多金屬MOFs的結構對HER性能有著顯著影響。其多孔結構為反應物分子提供了快速擴散的通道，增加了活性位點與反應物分子的接觸機會。具有介孔結構的多金屬MOFs，其較大的孔徑有利于質子和水分子的傳輸，能夠提高HER的反應速率。多金屬MOFs的比表面積越大，暴露的活性位點就越多，越有利于HER的進行。通過調控合成條件，制備出高比表面積的多金屬MOFs，可以顯著提高其HER催化活性。MOFs衍生物在HER中也表現出優異的性能。以熱解多金屬MOFs得到的金屬-碳復合材料為例，碳材料的高導電性可以快速傳輸電子，促進電荷轉移，從而提高HER的反應速率。金屬納米顆粒均勻分散在碳基質中，增加了活性位點的暴露程度，提高了金屬的利用率。在制備的Ni-Mo-MOF衍生物中，NiMo合金納米顆粒均勻分散在石墨化碳骨架上，在HER中表現出較低的過電位和良好的穩定性。金屬物種的存在形式和電子性質對HER活性位點的性能有重要影響。在一些金屬硫化物/碳復合材料中，金屬硫化物的晶體結構和電子云分布會影響其對氫原子的吸附和活化能力。Co9S8/C復合材料中，Co9S8的晶體結構使其表面的活性位點對氫原子具有適宜的吸附能，既能夠有效地吸附氫原子，又不會使氫原子過度吸附而難以脫附，從而有利于HER的進行。金屬物種與碳材料之間的相互作用也會影響活性位點的電子性質。金屬與碳之間的電子轉移可以改變金屬的電子云密度，進而影響其對反應物分子的吸附和催化活性。為了深入理解多金屬MOFs及其衍生物在HER中的活性位點作用機制，許多研究結合實驗表征和理論計算進行探究。通過XPS、EXAFS等技術，可以分析活性位點的化學狀態和電子結構。利用XPS可以檢測金屬中心的氧化態和化學環境，通過EXAFS可以確定金屬原子的配位結構和鍵長等信息。理論計算如DFT計算則可以模擬活性位點與反應物分子之間的相互作用，計算吸附能、反應能壘等參數，從原子和分子層面揭示HER的反應機理。通過DFT計算發現，在某些多金屬MOFs中，特定金屬中心與氫原子之間的吸附能適中，有利于HER的進行，而通過調整金屬種類和配體結構，可以優化吸附能，提高HER活性。3.2析氧反應（OER）析氧反應（OxygenEvolutionReaction，OER）是許多能源轉換和存儲系統中的關鍵半反應，其反應式為4OH^-\rightarrowO_2+2H_2O+4e^-（堿性介質）或2H_2O\rightarrowO_2+4H^++4e^-（酸性介質）。OER涉及復雜的四電子轉移過程，具有較高的反應能壘，動力學過程緩慢，需要高效的催化劑來降低過電位，提高反應速率。在多金屬MOFs及其衍生物中，活性位點在OER中發揮著核心作用。多金屬MOFs中的金屬中心通常是OER的活性位點，不同金屬之間的協同效應能夠顯著影響OER性能。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金屬中心通過電子相互作用，優化了對氧中間體的吸附和活化過程。Fe中心可能對OH?的吸附具有較高的活性，促進OH?的氧化，而Co中心則有助于氧中間體的進一步轉化和氧氣的生成。這種協同作用使得Fe-Co-MOFs在OER中表現出比單金屬MOFs更高的活性。有機配體也參與了OER過程，其官能團可以調節金屬中心的電子云密度，影響活性位點對反應物和中間體的吸附能力。含有羧基的有機配體可以通過與金屬中心的配位作用，改變金屬中心的電子結構，增強對OH?的吸附，從而促進OER的進行。MOFs衍生物中的活性位點性質和分布與母體MOFs有密切關系，同時也受到制備過程的影響。以熱解多金屬MOFs制備的金屬氧化物/碳復合材料為例，熱解過程中形成的金屬氧化物納米顆粒是OER的主要活性位點。這些納米顆粒的尺寸、晶相結構以及與碳材料的相互作用都會影響OER性能。較小尺寸的金屬氧化物納米顆粒具有較高的比表面積，能夠暴露更多的活性位點，提高OER活性。金屬氧化物與碳材料之間的強相互作用可以增強電子傳輸能力，促進OER過程中的電荷轉移。為了提高多金屬MOFs及其衍生物的OER活性，研究人員采取了多種策略。通過優化材料的結構，如調控多孔結構和比表面積，可以增加活性位點的暴露程度和反應物分子的擴散效率。制備具有介孔和大比表面積的多金屬MOFs，能夠提供更多的活性位點，同時有利于OH?和O?分子的擴散，從而提高OER活性。對材料進行元素摻雜也是一種有效的策略。引入雜原子（如N、P、S等）可以改變活性位點的電子性質，優化對氧中間體的吸附能，降低反應能壘。在多金屬MOFs中摻雜N原子，N原子的孤對電子可以與金屬中心發生相互作用，改變金屬中心的電子云密度，使得活性位點對氧中間體的吸附能更接近理想值，從而提高OER活性。構建復合材料也是提高OER活性的重要手段。將多金屬MOFs或其衍生物與其他具有良好導電性或催化活性的材料復合，如石墨烯、碳納米管等，可以提高材料的導電性和催化活性。在制備的Co-Ni-MOF/石墨烯復合材料中，石墨烯的高導電性能夠快速傳輸電子，與Co-Ni-MOF協同作用，提高了OER活性。通過合理設計復合材料的結構和組成，可以充分發揮各組分的優勢，實現對OER活性的有效提升。許多研究利用先進的表征技術和理論計算深入探究多金屬MOFs及其衍生物在OER中的活性位點作用機制。通過XPS、XAFS等技術，可以精確分析活性位點的化學狀態、電子結構和配位環境。利用XPS可以檢測金屬中心的氧化態變化，通過XAFS可以確定金屬原子的配位結構和鍵長等信息，從而深入了解活性位點在OER過程中的變化規律。理論計算如DFT計算則可以模擬活性位點與反應物分子、中間體之間的相互作用，計算吸附能、反應能壘等參數，從原子和分子層面揭示OER的反應機理。通過DFT計算發現，在某些多金屬MOFs衍生物中，特定的金屬-氧鍵結構和電子云分布有利于降低OER的決速步能壘，從而提高OER活性。3.3氧還原反應（ORR）氧還原反應（ORR）是燃料電池、金屬-空氣電池等能源轉換裝置中的關鍵陰極反應，其反應式在酸性介質中為O_2+4H^++4e^-\rightarrow2H_2O，在堿性介質中為O_2+2H_2O+4e^-\rightarrow4OH^-。ORR的反應動力學緩慢，需要高效的催化劑來加速反應進程，提高能源轉換效率。在多金屬MOFs及其衍生物中，活性位點在ORR中起著至關重要的作用。多金屬MOFs中的金屬中心和有機配體共同構成了活性位點，不同金屬之間的協同作用能夠顯著影響ORR性能。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金屬中心通過電子相互作用，優化了對氧氣分子的吸附和活化過程。Fe中心可能對氧氣分子具有較強的吸附能力，促進氧氣分子的活化，而Co中心則有助于電子的轉移和質子的結合，從而促進ORR的進行。有機配體的官能團可以調節金屬中心的電子云密度，影響活性位點對反應物和中間體的吸附能力。含有氮雜環的有機配體可以通過與金屬中心的配位作用，改變金屬中心的電子結構，增強對氧氣分子的吸附，從而促進ORR的進行。MOFs衍生物中的活性位點性質和分布與母體MOFs有密切關系，同時也受到制備過程的影響。以熱解多金屬MOFs制備的金屬-氮-碳（M-N-C）復合材料為例，熱解過程中形成的金屬-氮活性位點是ORR的主要活性中心。這些活性位點的電子結構和配位環境受到金屬種類、氮源以及熱解條件的影響。在制備Fe-N-C復合材料時，通過改變熱解溫度和氮源的種類，可以調控Fe-N活性位點的電子云密度和配位結構，從而優化對氧氣分子的吸附和活化能力。碳材料的存在不僅提高了材料的導電性，還為活性位點提供了支撐和分散作用，增強了材料的穩定性。為了提高多金屬MOFs及其衍生物的ORR活性，研究人員采取了多種策略。通過調控材料的結構，如增加比表面積、優化孔道結構等，可以增加活性位點的暴露程度和反應物分子的擴散效率。制備具有高比表面積和介孔結構的多金屬MOFs，能夠提供更多的活性位點，同時有利于氧氣分子的擴散，從而提高ORR活性。對材料進行雜原子摻雜也是一種有效的策略。引入雜原子（如N、S、P等）可以改變活性位點的電子性質，優化對氧氣分子和中間體的吸附能，降低反應能壘。在多金屬MOFs中摻雜N原子，N原子的孤對電子可以與金屬中心發生相互作用，改變金屬中心的電子云密度，使得活性位點對氧氣分子的吸附能更接近理想值，從而提高ORR活性。構建復合材料也是提高ORR活性的重要手段。將多金屬MOFs或其衍生物與其他具有良好導電性或催化活性的材料復合，如石墨烯、碳納米管等，可以提高材料的導電性和催化活性。在制備的Co-Ni-MOF/石墨烯復合材料中，石墨烯的高導電性能夠快速傳輸電子，與Co-Ni-MOF協同作用，提高了ORR活性。通過合理設計復合材料的結構和組成，可以充分發揮各組分的優勢，實現對ORR活性的有效提升。許多研究利用先進的表征技術和理論計算深入探究多金屬MOFs及其衍生物在ORR中的活性位點作用機制。通過XPS、XAFS等技術，可以精確分析活性位點的化學狀態、電子結構和配位環境。利用XPS可以檢測金屬中心的氧化態變化，通過XAFS可以確定金屬原子的配位結構和鍵長等信息，從而深入了解活性位點在ORR過程中的變化規律。理論計算如DFT計算則可以模擬活性位點與反應物分子、中間體之間的相互作用，計算吸附能、反應能壘等參數，從原子和分子層面揭示ORR的反應機理。通過DFT計算發現，在某些多金屬MOFs衍生物中，特定的金屬-氮鍵結構和電子云分布有利于降低ORR的決速步能壘，從而提高ORR活性。在燃料電池領域，多金屬MOFs及其衍生物作為ORR催化劑具有廣闊的應用潛力。它們可以作為陰極催化劑，提高燃料電池的能量轉換效率和功率輸出。與傳統的貴金屬Pt/C催化劑相比，多金屬MOFs及其衍生物具有成本低、資源豐富、可設計性強等優勢，有望成為替代Pt/C催化劑的理想選擇。通過進一步優化材料的結構和性能，提高其ORR活性和穩定性，多金屬MOFs及其衍生物在燃料電池中的應用前景將更加廣闊。在金屬-空氣電池中，多金屬MOFs及其衍生物也可以作為空氣電極的催化劑，促進ORR的進行，提高電池的性能。3.4其他電催化反應除了HER、OER和ORR外，多金屬MOFs及其衍生物在二氧化碳還原反應（CO?RR）和氮還原反應（NRR）等其他電催化反應中也展現出了重要的應用潛力。在二氧化碳還原反應中，多金屬MOFs及其衍生物作為催化劑，能夠將二氧化碳轉化為有價值的化學品，如一氧化碳、甲醇、甲酸等，這對于緩解溫室效應和實現碳循環具有重要意義。多金屬MOFs中的金屬中心和有機配體可以協同作用，提供豐富的活性位點，實現對二氧化碳分子的有效吸附和活化。在一些Cu-Zn-MOFs中，Cu中心對二氧化碳分子具有較強的吸附能力，而Zn中心則有助于調節反應中間體的電子云密度，促進二氧化碳的還原。通過改變金屬元素的種類和比例，可以調控活性位點的電子性質，優化對不同反應中間體的吸附和轉化能力，從而提高目標產物的選擇性。研究發現，在Co-Fe-MOFs中，調整Co和Fe的比例可以改變活性位點對*CO中間體的吸附能，進而影響產物中一氧化碳和甲烷的比例。MOFs衍生物在CO?RR中也具有獨特的優勢。熱解多金屬MOFs得到的金屬-碳復合材料，碳材料不僅提高了導電性，還能為活性位點提供穩定的支撐。金屬物種在熱解過程中形成的納米顆粒或單原子位點，具有較高的催化活性。在制備的Fe-N-C復合材料中，Fe單原子位點均勻分散在碳基質中，在CO?RR中表現出較高的催化活性和選擇性，能夠將二氧化碳高效地轉化為一氧化碳。氮還原反應是將氮氣轉化為氨的重要過程，傳統的Haber-Bosch工藝需要高溫高壓條件，能耗巨大。多金屬MOFs及其衍生物作為電催化劑，能夠在溫和條件下實現氮還原反應，為氨的綠色合成提供了新的途徑。多金屬MOFs中的多種金屬中心可以通過協同作用，增強對氮氣分子的吸附和活化能力。在一些Fe-Mo-MOFs中，Fe中心可以吸附氮氣分子，而Mo中心則有助于降低氮氣分子的活化能壘，促進氮氮三鍵的斷裂。有機配體的存在也可以調節活性位點的電子云密度，影響反應的選擇性和活性。MOFs衍生物在NRR中同樣表現出良好的性能。通過熱解等方法制備的金屬-氮-碳復合材料，其中的金屬-氮活性位點對NRR具有較高的催化活性。在制備的Co-N-C復合材料中，Co-N活性位點能夠有效地吸附和活化氮氣分子，在較低的過電位下實現氨的合成。研究還發現，通過對MOFs衍生物進行雜原子摻雜，如引入P、S等原子，可以進一步提高NRR的活性和選擇性。在Co-N-C復合材料中摻雜P原子后，P原子可以改變活性位點的電子結構，增強對氮氣分子的吸附能力，從而提高氨的產率。多金屬MOFs及其衍生物在CO?RR和NRR等其他電催化反應中具有廣闊的應用前景。通過深入研究其活性位點的結構和作用機制，進一步優化材料的組成和結構，可以不斷提高其在這些反應中的催化性能，為實現可持續的能源轉化和利用提供有力的支持。四、多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的研究方法4.1實驗表征技術X射線光電子能譜（XPS）是研究多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的重要實驗表征技術之一，其基本原理基于光電效應。當具有一定能量的X射線照射到樣品表面時，樣品原子中的電子會吸收X射線光子的能量，克服原子核對其的束縛以及樣品表面的功函數，從而逸出樣品表面成為自由電子，即光電子。這些光電子的動能與入射X射線的能量以及電子在原子中的結合能有關，通過測量光電子的動能，就可以計算出電子的結合能。由于不同元素的原子具有不同的電子結合能，且同一元素在不同化學環境下其電子結合能也會存在差異，即化學位移，因此XPS能夠用于確定樣品表面的元素組成、化學態以及元素的化學環境。在多金屬MOFs及其衍生物的研究中，XPS發揮著關鍵作用。通過XPS分析，可以準確測定材料中各種金屬元素的價態。在Fe-Co-MOFs中，通過XPS能夠清晰地分辨出Fe的+2價和+3價態以及Co的不同價態，從而了解金屬中心的氧化還原狀態，這對于理解電催化反應過程中金屬中心的電子轉移和活性位點的作用機制至關重要。XPS還可以分析有機配體中元素的化學狀態。對于含有羧基、氨基等官能團的有機配體，通過XPS可以檢測到C、N、O等元素的化學位移，進而推斷出有機配體與金屬中心之間的配位方式以及配體的電子云分布情況，這有助于深入理解活性位點的結構和性質。在研究MOFs衍生物時，XPS能夠檢測熱解、硫化等處理過程后金屬物種和碳材料的化學變化。在熱解多金屬MOFs制備的金屬-碳復合材料中，XPS可以確定金屬納米顆粒的表面氧化態以及碳材料的石墨化程度和表面官能團，這些信息對于評估活性位點的穩定性和催化活性具有重要意義。同步輻射技術也是研究多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的有力工具，它包括X射線吸收精細結構（XAFS）、近邊X射線吸收精細結構（NEXAFS）等。同步輻射是一種由高速電子在同步加速器中做曲線運動時產生的電磁輻射，具有高亮度、高準直性、寬頻譜、可連續調諧等獨特優點。XAFS技術基于X射線被原子吸收后產生的光電子在周圍原子的散射作用，通過測量X射線吸收系數隨光子能量的變化，可以獲取原子的局域結構信息，包括原子的配位環境、鍵長、配位數等。NEXAFS則主要研究X射線吸收邊附近的精細結構，對原子的電子結構和化學鍵性質非常敏感。在多金屬MOFs及其衍生物的研究中，同步輻射技術能夠提供深入的結構和電子信息。利用XAFS可以精確確定金屬中心的配位結構。在研究一種新型多金屬MOFs時，XAFS分析能夠準確測定金屬原子周圍的配位原子種類、數量以及金屬-配位原子的鍵長，從而揭示活性位點的微觀結構，這對于理解多金屬之間的協同作用機制以及活性位點對反應物分子的吸附和活化方式具有重要價值。NEXAFS可以用于研究活性位點的電子結構。通過分析NEXAFS譜圖中吸收邊的位置和形狀變化，可以了解金屬中心的電子云密度分布、氧化態變化以及與有機配體之間的電子相互作用，為解釋電催化活性和選擇性提供重要依據。在研究MOFs衍生物時，同步輻射技術能夠追蹤熱解、化學轉化等過程中金屬物種的結構演變。在熱解多金屬MOFs制備金屬氧化物/碳復合材料的過程中，通過原位同步輻射技術可以實時監測金屬氧化物納米顆粒的形成、生長以及它們與碳材料之間的相互作用，這對于優化制備工藝、調控活性位點的結構和性能具有重要指導意義。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）能夠提供多金屬MOFs及其衍生物的微觀結構和活性位點的直觀圖像。其原理是利用高能電子束穿透樣品，與樣品中的原子相互作用后發生散射，通過收集散射電子形成圖像，從而獲得樣品的高分辨率微觀結構信息。在多金屬MOFs及其衍生物的研究中，HRTEM可以清晰觀察到材料的晶體結構、納米顆粒的尺寸和分布以及活性位點的位置。在多金屬MOFs中，HRTEM能夠分辨出不同金屬中心在晶體結構中的分布情況，以及有機配體與金屬中心形成的配位結構，為研究活性位點的空間分布提供直觀依據。在MOFs衍生物中，HRTEM可以觀察到金屬納米顆粒在碳基質中的分散狀態，以及金屬納米顆粒與碳材料之間的界面結構，這對于理解活性位點的暴露程度和電子傳輸路徑具有重要作用。通過HRTEM還可以對活性位點進行原位觀察，研究在電催化反應過程中活性位點的結構變化，為揭示電催化反應機理提供直接的實驗證據。X射線衍射（XRD）也是常用的表征技術之一，它基于X射線與晶體中原子的相互作用產生衍射現象，通過測量衍射角和衍射強度，可以確定材料的晶體結構、晶相組成以及晶格參數等信息。在多金屬MOFs及其衍生物的研究中，XRD可以用于確定多金屬MOFs的晶體結構類型，分析不同金屬元素的引入對晶體結構的影響，以及研究MOFs衍生物在制備過程中的晶相轉變。通過XRD分析可以判斷多金屬MOFs是否成功合成，以及其晶體結構的完整性和有序性。在研究MOFs衍生物時，XRD可以檢測熱解、化學轉化等過程中生成的金屬化合物的晶相，確定其晶體結構和純度，這對于評估活性位點的穩定性和催化性能具有重要意義。4.2理論計算方法密度泛函理論（DFT）是研究多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的重要理論計算方法，在分析活性位點電子結構和反應機理中發揮著關鍵作用。其基本原理基于Hohenberg-Kohn定理，該定理指出體系的基態能量是電子密度的唯一泛函。在多金屬MOFs及其衍生物的研究中，DFT計算通過構建合理的理論模型，能夠深入分析活性位點的電子結構。對于多金屬MOFs，DFT計算可以精確確定金屬中心與有機配體之間的電子云分布，揭示金屬-配體相互作用對活性位點電子性質的影響。在Fe-Co-MOFs中，通過DFT計算可以分析Fe和Co金屬中心的電子云密度以及它們與有機配體之間的電荷轉移情況，從而理解不同金屬之間的協同效應如何改變活性位點的電子結構，進而影響電催化性能。在研究MOFs衍生物時，DFT計算可以探究熱解、化學轉化等過程對活性位點電子結構的影響。在熱解多金屬MOFs制備金屬-碳復合材料的過程中，DFT計算可以模擬金屬納米顆粒與碳材料之間的電子相互作用，分析電子在兩者之間的轉移和分布情況，從而解釋復合材料中活性位點的電子結構變化如何影響電催化活性。通過DFT計算還發現，在一些金屬-碳復合材料中，金屬與碳之間的電子轉移可以改變金屬的電子云密度，優化對反應物分子的吸附和活化能力，提高電催化活性。在分析電催化反應機理方面，DFT計算能夠模擬活性位點與反應物分子之間的相互作用過程，計算吸附能、反應能壘等關鍵參數。在析氫反應中，DFT計算可以精確計算氫原子在活性位點上的吸附能，評估不同活性位點對氫原子的吸附能力，從而判斷析氫反應的活性。通過計算反應過程中的能壘，可以確定反應的決速步驟，深入理解析氫反應的機理。在析氧反應和氧還原反應中，DFT計算可以分析氧氣分子和氧中間體在活性位點上的吸附和轉化過程，計算不同反應路徑的能壘，為優化電催化劑的結構和性能提供理論依據。除了DFT計算，分子動力學（MD）模擬也是一種重要的理論計算方法。MD模擬通過求解牛頓運動方程，模擬原子或分子在一定時間尺度內的運動軌跡，從而研究材料的結構和動力學性質。在多金屬MOFs及其衍生物的研究中，MD模擬可以用于研究活性位點周圍的分子環境對電催化反應的影響。在多金屬MOFs中，MD模擬可以模擬反應物分子在孔道中的擴散過程，分析孔道結構和活性位點的分布如何影響反應物分子與活性位點的接觸機會，從而為優化材料的結構提供參考。在MOFs衍生物中，MD模擬可以研究金屬納米顆粒與碳材料之間的界面動力學，分析電子在界面處的傳輸過程，以及溫度、壓力等條件對界面穩定性和電催化性能的影響。量子力學/分子力學（QM/MM）方法則結合了量子力學和分子力學的優勢，用于研究多金屬MOFs及其衍生物中活性位點的復雜體系。在這種方法中，將活性位點及其周圍的關鍵原子采用量子力學方法進行精確計算，以準確描述電子結構和化學反應過程；而對體系的其他部分則采用分子力學方法進行處理，以降低計算成本。在研究多金屬MOFs催化二氧化碳還原反應時，QM/MM方法可以將金屬中心和二氧化碳分子及其反應中間體采用量子力學方法進行計算，而將有機配體和其他原子采用分子力學方法處理，從而能夠在考慮活性位點電子結構的同時，模擬整個體系的動力學過程，深入研究二氧化碳還原反應的機理。五、影響多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的因素5.1金屬中心與有機配體的影響金屬中心作為多金屬MOFs及其衍生物電催化活性的關鍵組成部分，其種類和價態對活性位點的性質和電催化性能有著深遠的影響。不同金屬種類具有獨特的電子結構和化學性質，這使得它們在電催化反應中扮演著不同的角色。在析氫反應（HER）中，Pt、Ru等貴金屬具有優異的氫吸附和解吸能力，其d電子軌道與氫原子的1s軌道能夠發生有效的相互作用，從而降低析氫反應的過電位。在多金屬MOFs中引入少量的Pt或Ru等貴金屬作為金屬中心，能夠顯著提高其HER活性。然而，貴金屬的儲量稀少且成本高昂，限制了其大規模應用。過渡金屬如Fe、Co、Ni等，雖然催化活性相對貴金屬較低，但由于其儲量豐富、成本低廉，成為了研究的熱點。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金屬中心通過協同作用，優化了對氫原子的吸附和脫附過程，在HER中表現出較好的催化性能。金屬中心的價態變化也會對電催化性能產生重要影響。價態的改變會導致金屬原子的電子云密度發生變化，進而影響活性位點與反應物分子之間的相互作用。在析氧反應（OER）中，金屬中心的高價態通常有利于氧中間體的吸附和活化。在一些含有Co的多金屬MOFs中，當Co的價態從+2價升高到+3價時，其對OH?的吸附能力增強，促進了OER的進行。在電催化過程中，金屬中心的價態可能會發生動態變化，這種變化與電催化反應的動力學過程密切相關。在ORR中，金屬中心在反應過程中可能會經歷氧化還原循環，其價態的動態變化影響著對氧氣分子和反應中間體的吸附和轉化能力。有機配體在多金屬MOFs中不僅起到連接金屬中心的作用，其結構和功能化對活性位點的性質和電催化性能也有著重要影響。有機配體的結構多樣性為調控多金屬MOFs的性能提供了廣闊的空間。配體的長度、形狀和剛性等因素會影響多金屬MOFs的孔道結構和活性位點的分布。較長的柔性配體可能會形成較為疏松的孔道結構，有利于反應物分子的擴散，但可能會降低活性位點的密度；而較短的剛性配體則可能形成緊密堆積的結構，增加活性位點的密度，但對反應物分子的擴散可能會產生一定的阻礙。在一些研究中發現，具有特定形狀的有機配體可以引導金屬中心形成特定的配位結構，從而優化活性位點的分布和性能。含有共軛結構的有機配體能夠增強電子在多金屬MOFs中的傳輸能力，提高電催化活性。有機配體的功能化也是調控電催化性能的重要手段。通過在配體上引入特定的官能團，可以改變活性位點的電子云密度和化學性質。在配體上引入羧基、氨基等官能團，這些官能團可以與金屬中心發生配位作用，調節金屬中心的電子結構，增強對反應物分子的吸附和活化能力。在CO?RR中，含有羧基的有機配體可以通過與金屬中心的配位作用，改變金屬中心的電子云密度，使活性位點對CO?分子具有更強的吸附能力，從而提高CO?RR的活性和選擇性。有機配體上的官能團還可以影響多金屬MOFs的表面性質，如親水性、疏水性等，進而影響反應物分子在材料表面的吸附和反應。引入親水性官能團可以提高多金屬MOFs在水溶液中的分散性和穩定性，有利于電催化反應的進行。5.2結構與形貌的影響多金屬MOFs及其衍生物的晶體結構對活性位點的暴露和電催化性能有著至關重要的影響。晶體結構決定了金屬中心和有機配體的排列方式，進而影響活性位點的空間分布和可及性。在具有高對稱性晶體結構的多金屬MOFs中，金屬中心可能均勻分布在整個晶體框架中，使得活性位點也呈現出均勻的分布狀態。這種均勻分布有利于反應物分子在材料表面的均勻吸附和反應，提高電催化反應的均一性。一些具有立方晶系結構的多金屬MOFs，其金屬中心在晶胞中按照特定的晶格參數排列，活性位點在三維空間中均勻分布，能夠為反應物分子提供多個等效的吸附和反應位點。然而，在一些復雜晶體結構的多金屬MOFs中，金屬中心可能形成特定的簇狀結構或聚集區域，導致活性位點的非均勻分布。這種非均勻分布雖然可能會使部分活性位點的可及性降低，但也可能產生一些特殊的催化性能。在某些具有層狀晶體結構的多金屬MOFs中，金屬中心在層間或層內形成特定的簇，這些簇狀活性位點可能對某些反應物分子具有更高的親和力和催化活性。在一些用于CO?RR的多金屬MOFs中，特定的金屬簇活性位點能夠選擇性地吸附和活化CO?分子，促進其轉化為特定的產物，如一氧化碳或甲醇。孔結構也是影響多金屬MOFs及其衍生物電催化性能的重要因素，它包括孔徑大小、孔容和孔道連通性等。孔徑大小直接影響反應物分子的擴散和傳輸效率。較小的微孔（孔徑小于2nm）雖然可以增加材料的比表面積，提供更多的活性位點，但可能會限制大分子反應物的擴散，使得只有靠近孔道入口的活性位點能夠參與反應。在一些涉及較大有機分子反應物的電催化反應中，微孔結構的多金屬MOFs可能會表現出較低的催化活性。而較大的介孔（孔徑在2-50nm之間）和大孔（孔徑大于50nm）則有利于反應物分子的快速擴散，增加活性位點與反應物分子的接觸機會。具有介孔結構的多金屬MOFs在HER、OER等反應中，能夠使質子、水分子等小分子反應物快速擴散到活性位點，提高反應速率。孔容和孔道連通性也對電催化性能有重要影響。較大的孔容可以容納更多的反應物分子，為電催化反應提供充足的物質基礎。良好的孔道連通性則可以確保反應物分子在材料內部的高效傳輸，避免孔道堵塞，提高活性位點的利用率。在一些具有三維貫通孔道結構的多金屬MOFs中，孔道之間相互連通，形成了高效的傳輸網絡，能夠大大提高電催化反應的效率。多金屬MOFs及其衍生物的形貌對活性位點的暴露和電催化性能同樣具有顯著影響。常見的形貌包括納米顆粒、納米片、納米棒、納米管等。不同的形貌具有不同的比表面積和表面原子排列方式，從而影響活性位點的暴露程度和反應活性。納米顆粒具有較高的比表面積，能夠暴露更多的活性位點，但其表面原子的配位不飽和程度較高，可能導致活性位點的穩定性較差。在一些研究中發現，小尺寸的納米顆粒多金屬MOFs在電催化反應初期具有較高的活性，但隨著反應的進行，由于表面原子的遷移和團聚，活性位點的數量和活性可能會逐漸降低。納米片、納米棒、納米管等具有特定維度的形貌則具有獨特的優勢。納米片具有較大的二維平面，能夠提供豐富的活性位點，并且有利于電子的二維傳輸。在一些二維納米片結構的多金屬MOFs中，活性位點主要分布在納米片的表面，反應物分子可以在二維平面上快速擴散并與活性位點接觸，從而提高電催化活性。納米棒和納米管具有一維的結構，其軸向方向上的電子傳輸性能較好，并且可以通過控制長度和直徑來調節比表面積和活性位點的分布。在一些納米管結構的多金屬MOFs中，反應物分子可以在管內和管外表面與活性位點發生反應，同時一維結構有利于電子的快速傳輸，提高電催化反應的效率。通過調控多金屬MOFs及其衍生物的晶體結構、孔結構和形貌，可以有效地優化活性位點的分布和性能，提高電催化反應的活性、選擇性和穩定性。這為設計和開發高性能的電催化劑提供了重要的思路和方法。5.3制備條件與后處理的影響制備條件對多金屬MOFs及其衍生物的活性位點和電催化性能有著顯著的影響。以多金屬MOFs的合成過程為例，溫度是一個關鍵的制備條件。在溶劑熱合成中，不同的反應溫度會影響金屬離子與有機配體之間的配位反應速率和結晶過程。較低的溫度可能導致反應速率緩慢，晶體生長不完全，從而影響多金屬MOFs的結晶度和結構完整性。在合成Co-Ni-MOF時，若反應溫度過低，得到的產物可能結晶度較差，金屬中心和有機配體的配位不夠有序，導致活性位點的分布不均勻，進而降低電催化活性。而過高的溫度則可能使反應過于劇烈，產生團聚現象，同樣會影響活性位點的性質和分布。在較高溫度下合成時，金屬離子可能會快速聚集形成較大的顆粒，減少了活性位點的暴露，并且團聚的顆粒可能會堵塞孔道，阻礙反應物分子的擴散，降低電催化性能。反應時間也是影響多金屬MOFs合成的重要因素。反應時間過短，金屬離子與有機配體可能無法充分反應，導致產物中存在未反應的原料，影響多金屬MOFs的組成和結構。在水熱合成Fe-Cu-MOF時，若反應時間不足，部分金屬離子未能與有機配體完全配位，使得活性位點的數量減少，電催化活性降低。相反，過長的反應時間可能會導致晶體過度生長，晶體結構發生變化，活性位點的性質也可能隨之改變。過長的反應時間可能使晶體表面的活性位點被包裹，降低了活性位點的可及性，影響電催化反應的進行。對于多金屬MOFs衍生物的制備，熱解條件對活性位點和電催化性能的影響尤為關鍵。熱解溫度是熱解過程中的關鍵參數，它直接影響金屬物種的轉化和碳材料的形成。在較低的熱解溫度下，有機配體可能分解不完全，導致碳材料的石墨化程度較低，導電性較差。熱解溫度較低時，金屬物種可能無法完全轉化為所需的金屬氧化物或金屬合金，影響活性位點的催化活性。在制備Fe-Co-MOF衍生物時，若熱解溫度過低，Fe和Co金屬中心可能部分以氫氧化物或碳酸鹽的形式存在，而非具有高催化活性的金屬氧化物或合金，從而降低了電催化性能。隨著熱解溫度的升高，碳材料的石墨化程度提高，導電性增強，但過高的熱解溫度可能導致金屬顆粒的團聚和長大。在高溫下，金屬納米顆粒可能會發生燒結現象，顆粒尺寸增大，活性位點的數量減少，同時金屬與碳材料之間的相互作用也可能發生變化，影響電子傳輸和催化活性。升溫速率也會對MOFs衍生物的結構和性能產生影響。較慢的升溫速率可以使有機配體和金屬物種在熱解過程中緩慢反應，有利于形成均勻的結構和穩定的活性位點。在制備Co-N-C復合材料時，采用較慢的升溫速率，能夠使Co金屬中心與氮源充分反應，形成均勻分布的Co-N活性位點，提高電催化活性。而較快的升溫速率可能會導致材料內部產生應力，引起結構缺陷，影響活性位點的穩定性和電催化性能。快速升溫可能使有機配體迅速分解，產生大量氣體，在材料內部形成孔隙和缺陷，這些缺陷可能會影響活性位點的電子結構和催化活性。后處理方式對多金屬MOFs及其衍生物的活性位點和電催化性能也有著重要作用。對多金屬MOFs進行酸洗后處理，可以去除表面的雜質和未反應的金屬離子，從而增加活性位點的暴露。在合成多金屬MOFs時，表面可能會吸附一些雜質離子，這些雜質離子可能會占據活性位點，影響電催化性能。通過酸洗處理，可以有效地去除這些雜質，使更多的活性位點暴露出來，提高電催化活性。在對Ni-Fe-MOF進行酸洗后，材料的比表面積增大，活性位點的數量增加，在析氧反應中的催化活性明顯提高。退火處理也是一種常見的后處理方式，它可以改善多金屬MOFs及其衍生物的晶體結構和電子性質。對于一些多金屬MOFs衍生物，退火處理可以消除熱解過程中產生的晶格缺陷，使晶體結構更加規整，從而提高活性位點的穩定性和電催化性能。在制備的金屬氧化物/碳復合材料中，退火處理可以增強金屬氧化物與碳材料之間的相互作用，優化電子傳輸路徑，提高電催化活性。通過對Co3O4/C復合材料進行退火處理，Co3O4與碳材料之間的界面結合更加緊密，電子傳輸效率提高，在析氫反應中的催化活性顯著增強。六、多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的調控策略6.1金屬中心的調控通過改變金屬中心組成是調控多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的重要策略之一。不同金屬元素具有獨特的電子結構和化學性質，這些差異會直接影響活性位點的性質和電催化性能。在多金屬MOFs中引入具有高催化活性的金屬元素，如在析氫反應（HER）中，引入Pt、Ru等貴金屬，能夠顯著提高材料對氫原子的吸附和解吸能力，降低析氫反應的過電位。由于貴金屬資源稀缺且成本高昂，限制了其大規模應用。因此，研究人員更多地關注過渡金屬，如Fe、Co、Ni等，它們儲量豐富、成本較低。在Fe-Co-MOFs中，Fe和Co金屬中心通過協同作用，優化了對氫原子的吸附和脫附過程，在HER中表現出較好的催化性能。通過調整Fe和Co的比例，可以改變活性位點的電子云密度和化學性質，進一步優化電催化性能。研究發現，當Fe和Co的比例為1:1時，Fe-Co-MOFs在HER中的催化活性最高。引入雙金屬或多金屬中心是調控活性位點的另一種有效方法，不同金屬中心之間存在協同效應。在析氧反應（OER）中，Fe-Co雙金屬中心的協同作用能夠增強對氧中間體的吸附和活化能力。Fe中心可能對OH?具有較強的吸附能力，促進OH?的氧化，而Co中心則有助于氧中間體的進一步轉化和氧氣的生成。這種協同作用使得Fe-Co-MOFs在OER中表現出比單金屬MOFs更高的活性。多金屬中心還可以通過電子轉移和能量傳遞等方式，影響活性位點的電子結構和催化活性。在一些用于氧還原反應（ORR）的多金屬MOFs中，不同金屬中心之間的電子相互作用可以優化對氧氣分子的吸附和活化過程，提高ORR的活性和選擇性。通過改變金屬中心的氧化態也能夠調控活性位點。金屬中心的氧化態變化會導致其電子云密度發生改變，進而影響活性位點與反應物分子之間的相互作用。在電催化過程中，金屬中心的氧化態可能會發生動態變化，這種變化與電催化反應的動力學過程密切相關。在ORR中，金屬中心在反應過程中可能會經歷氧化還原循環，其氧化態的動態變化影響著對氧氣分子和反應中間體的吸附和轉化能力。通過調控金屬中心的氧化態，可以優化活性位點的電子結構，提高電催化性能。在一些研究中，通過引入氧化劑或還原劑，控制金屬中心的氧化態，從而實現對電催化活性的調控。金屬中心的配位環境也是調控活性位點的關鍵因素。不同的配位環境會影響金屬中心的電子云分布和化學活性。通過改變有機配體的種類和結構，可以調整金屬中心的配位環境。在多金屬MOFs中，引入具有不同官能團的有機配體，如羧基、氨基等，這些官能團可以與金屬中心發生配位作用，改變金屬中心的電子結構，增強對反應物分子的吸附和活化能力。在CO?RR中，含有羧基的有機配體可以通過與金屬中心的配位作用，改變金屬中心的電子云密度，使活性位點對CO?分子具有更強的吸附能力，從而提高CO?RR的活性和選擇性。通過控制金屬中心的配位數和配位幾何結構，也可以調控活性位點的性質和電催化性能。在一些研究中，通過調整反應條件，控制金屬中心的配位數，實現對活性位點的優化。6.2有機配體的修飾對有機配體進行修飾是調控多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的重要策略之一，這種修飾可以通過引入不同的官能團來實現。引入羧基是一種常見的修飾方式，羧基具有較強的配位能力，能夠與金屬中心形成穩定的配位鍵。在多金屬MOFs中引入羧基修飾的有機配體，羧基可以通過與金屬中心的配位作用，改變金屬中心的電子云密度，從而影響活性位點的電子結構和化學性質。在用于二氧化碳還原反應（CO?RR）的多金屬MOFs中，含有羧基的有機配體可以增強活性位點對CO?分子的吸附能力，促進CO?RR的進行。這是因為羧基的氧原子具有孤對電子，能夠與CO?分子中的碳原子形成弱相互作用，使CO?分子更易吸附在活性位點上，進而提高反應活性和選擇性。引入氨基也是一種有效的修飾策略，氨基的氮原子具有孤對電子，能夠參與配位并調節金屬中心的電子結構。在一些用于氧還原反應（ORR）的多金屬MOFs中，引入氨基修飾的有機配體后，氨基可以通過與金屬中心的相互作用，改變金屬中心的電子云密度，優化對氧氣分子的吸附和活化過程。氨基的存在還可以增強多金屬MOFs在水溶液中的穩定性，提高其在電催化反應中的耐久性。除了羧基和氨基，引入其他官能團如磺酸基、羥基等也能對活性位點產生影響。磺酸基具有強酸性和良好的親水性，引入磺酸基修飾的有機配體可以改善多金屬MOFs的親水性，促進反應物分子在材料表面的擴散和吸附。在析氫反應（HER）中，親水性的磺酸基可以使質子更易接近活性位點，提高HER的反應速率。羥基則具有一定的還原性和配位能力，能夠參與電催化反應并調節活性位點的電子性質。在有機配體上引入共軛結構也是調控活性位點的重要手段。共軛結構能夠增強電子在多金屬MOFs中的傳輸能力，提高電催化活性。含有共軛苯環結構的有機配體，其共軛π電子體系可以促進電子的離域，使電子在多金屬MOFs中更易傳輸。在一些用于電催化氧化反應的多金屬MOFs中，引入共軛結構的有機配體后，電子傳輸效率提高，活性位點能夠更快速地將電子傳遞給反應物分子，從而提高電催化活性。通過改變有機配體的長度和剛性也可以調控活性位點。有機配體的長度會影響多金屬MOFs的孔道尺寸和結構，進而影響活性位點的分布和可及性。較長的配體可能會形成較大的孔道，有利于大分子反應物的擴散，但可能會降低活性位點的密度；較短的配體則可能形成較小的孔道，增加活性位點的密度，但對大分子反應物的擴散可能會產生阻礙。配體的剛性則會影響多金屬MOFs的結構穩定性和活性位點的電子性質。剛性較強的配體可以使多金屬MOFs的結構更加穩定，有利于活性位點的穩定存在；而柔性配體則可能使多金屬MOFs的結構具有一定的可變形性，影響活性位點的電子云分布和化學活性。在一些研究中，通過設計合成具有特定長度和剛性的有機配體，成功地調控了多金屬MOFs的活性位點和電催化性能。在制備用于析氧反應（OER）的多金屬MOFs時，使用剛性較強且長度適中的有機配體，使得多金屬MOFs具有穩定的結構和適宜的活性位點分布，在OER中表現出較高的催化活性和穩定性。6.3復合與摻雜策略復合策略是調控多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的有效途徑之一，通過與其他材料復合，能夠顯著提升電催化性能。與碳材料復合是常見的策略之一，碳材料如石墨烯、碳納米管等具有優異的導電性和高比表面積。將多金屬MOFs與石墨烯復合，石墨烯可以作為電子傳輸的快速通道，提高材料整體的導電性，促進電催化反應中的電荷轉移。在制備的Fe-Co-MOF/石墨烯復合材料中，石墨烯的高導電性使得電子能夠快速從電極傳輸到Fe-Co-MOF的活性位點，增強了析氧反應（OER）和析氫反應（HER）的活性。碳納米管具有獨特的一維結構，能夠提供高效的電子傳輸路徑，同時還能增強材料的機械穩定性。將多金屬MOFs負載在碳納米管上，形成的復合材料在電催化反應中表現出良好的性能。在制備的Ni-Cu-MOF/碳納米管復合材料中，碳納米管不僅提高了材料的導電性，還為Ni-Cu-MOF提供了穩定的支撐，增加了活性位點的穩定性和可及性，在氧還原反應（ORR）中表現出較高的催化活性。與其他具有催化活性的材料復合也是一種有效的策略。將多金屬MOFs與金屬氧化物、金屬硫化物等復合，可以充分發揮各組分的優勢，產生協同效應。在制備的Co-Ni-MOF/Co3O4復合材料中，Co3O4具有良好的催化活性，與Co-Ni-MOF復合后，兩者之間的協同作用優化了對氧中間體的吸附和活化過程，提高了OER活性。在制備的Fe-MOF/FeS2復合材料中，FeS2對HER具有較高的催化活性，與Fe-MOF復合后，增強了材料對氫原子的吸附和脫附能力，提高了HER性能。雜原子摻雜是調控多金屬MOFs及其衍生物電催化活性位點的另一種重要策略。引入氮原子是常見的摻雜方式之一，氮原子的孤對電子可以與金屬中心發生相互作用，改變金屬中心的電子云密度。在多金屬MOFs中摻雜氮原子后，活性位點對反應物分子的吸附和活化能力得到增強。在一些用于ORR的多金屬MOFs中，氮摻雜可以優化活性位點對氧氣分子的吸附能，使氧氣分子更易被活化，從而提高ORR活性。引入磷原子也能對活性位點產生顯著影響。磷原子的電負性與金屬原子不同，摻雜后可以改變金屬中心的電子結構，增強對特定反應物分子的吸附和催化活性。在一些用于CO?RR的多金屬MOFs衍生物中，磷摻雜可以調節活性位點對CO?分子和反應中間體的吸附能，提高CO?RR的活性和選擇性。引入硫原子同樣可以調控活性位點的性質。硫原子的摻雜可以改變金屬中心的氧化態和電子云分布，影響活性位點與反應物分子之間的相互作用。在一些用于HER的多金屬MOFs衍生物中，硫摻雜可以優化對氫原子的吸附和解吸過程，降低析氫反應的過電位，提高HER活性。通過復合與摻雜策略，可以有效地調控多金屬MOFs及其衍生物的電催化活性位點，提高電催化性能。這些策略為設計和開發高性能的電催化劑提供了重要的思路和方法。6.4結構設計與優化設計特殊結構是優化多金屬MOFs及其衍生物活性位點分布和提高電催化性能的重要策略之一，其中構建多孔結構是關鍵途徑。通過調控多金屬MOFs的合成條件，可以精確控制其孔徑大小、孔容和孔道連通性，從而優化活性位點的分布和可及性。在合成多金屬MOFs時，選擇合適的有機配體和金屬離子，以及調整反應溫度、時間和溶劑等條件，可以實現對孔徑大小的精準調控。利用長鏈