一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長以及對環境保護意識的日益增強，開發高效、可持續的清潔能源技術成為了當今世界的重要課題。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，在眾多可再生能源中占據著重要地位。太陽能電池作為將太陽能轉化為電能的關鍵器件，其性能的提升對于推動太陽能的廣泛應用具有至關重要的意義。鈣鈦礦太陽能電池（PerovskiteSolarCells，PSCs）作為第三代太陽能電池的代表，自2009年首次被報道以來，憑借其獨特的優勢在光伏領域迅速崛起，展現出了巨大的發展潛力，受到了學術界和產業界的廣泛關注。鈣鈦礦太陽能電池以其獨特的晶體結構和優異的光電性能，在短短十幾年間實現了光電轉換效率的飛速提升。從最初的3.8%迅速攀升，截至2024年，單結鈣鈦礦電池的光電轉換效率已突破26%，多結鈣鈦礦電池的理論最高轉換效率更是高達45%，遠高于傳統晶硅電池的理論極限效率29.4%。同時，鈣鈦礦太陽能電池還具有成本低、可溶液加工、易于制備大面積器件等顯著優勢。其制備過程相對簡單，可采用溶液旋涂、刮刀涂布、噴墨打印等多種溶液加工技術，這些技術不僅能夠實現大規模生產，還能有效降低生產成本，為太陽能電池的商業化應用提供了廣闊的前景。盡管鈣鈦礦太陽能電池在效率提升方面取得了顯著進展，但在實際應用中仍面臨著諸多挑戰。其中，鈣鈦礦材料本身存在的缺陷以及載流子復合問題嚴重限制了電池的性能和穩定性。鈣鈦礦薄膜中常常存在各種缺陷，如點缺陷、位錯、晶界等，這些缺陷會作為載流子復合中心，導致光生載流子的非輻射復合增加，從而降低電池的光電轉換效率。此外，鈣鈦礦材料在光照、濕度、溫度等環境因素的影響下，容易發生分解和性能退化，進一步影響了電池的長期穩定性和可靠性。為了克服這些問題，研究人員嘗試了多種方法對鈣鈦礦太陽能電池進行優化和改進。其中，離子摻雜作為一種有效的手段，能夠通過改變鈣鈦礦材料的晶體結構、電學性能和光學性能，從而提升電池的性能。在眾多的摻雜離子中，鉀離子（K?）因其獨特的物理化學性質，成為了研究的熱點之一。鉀離子的半徑與鈣鈦礦結構中的部分陽離子半徑相近，能夠較為容易地進入鈣鈦礦晶格，對其結構和性能產生影響。通過合理地引入鉀離子，可以有效地改善鈣鈦礦薄膜的結晶質量，減少缺陷密度，抑制載流子復合，進而提高電池的光電轉換效率和穩定性。研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響具有重要的理論和實際意義。在理論方面，深入探究鉀離子在鈣鈦礦結構中的作用機制，有助于我們更好地理解鈣鈦礦材料的物理化學性質，揭示離子摻雜與材料性能之間的內在聯系，為進一步優化鈣鈦礦太陽能電池的性能提供堅實的理論基礎。通過研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶體結構的影響，可以了解晶格參數的變化規律，以及這種變化如何影響載流子的傳輸和復合過程；通過分析鉀離子對電子結構的調控作用，可以深入理解其對光電性能的影響機制，為設計和開發新型的鈣鈦礦材料提供理論指導。在實際應用方面，提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩定性是推動其商業化進程的關鍵。通過鉀離子摻雜來優化電池性能，有望降低太陽能發電的成本，提高太陽能的利用效率，從而促進太陽能在能源領域的廣泛應用，為解決全球能源危機和環境問題做出重要貢獻。隨著鉀離子摻雜技術的不斷完善和發展，鈣鈦礦太陽能電池的性能將得到進一步提升，其在光伏市場的競爭力也將不斷增強。這將有助于推動太陽能產業的快速發展，帶動相關產業鏈的協同進步，為經濟社會的可持續發展注入新的動力。1.2國內外研究現狀近年來，鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的研究受到了國內外學者的廣泛關注，取得了一系列重要成果。在國外，一些研究團隊通過實驗和理論計算相結合的方法，深入探究了鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機制。美國的[具體團隊1]通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了鉀離子在鈣鈦礦晶格中的占位情況以及對電子結構的影響。他們發現，鉀離子進入鈣鈦礦晶格后，能夠改變晶格的電子云分布，從而影響載流子的傳輸和復合過程。同時，該團隊通過實驗制備了鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池，發現摻雜后的電池在光電轉換效率和穩定性方面都有顯著提升。韓國的[具體團隊2]則專注于研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜結晶質量的影響。他們采用了多種表征技術，如X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等，對摻雜前后的鈣鈦礦薄膜進行了詳細的分析。研究結果表明，鉀離子的引入能夠促進鈣鈦礦薄膜的結晶，增大晶粒尺寸，減少晶界缺陷，從而提高電池的性能。此外，該團隊還通過優化鉀離子的摻雜濃度，進一步提高了電池的光電轉換效率。在國內，眾多科研機構和高校也在鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池領域開展了深入研究，并取得了令人矚目的成果。南開大學的李紅時等人發現鉀離子能夠遷移到鈣鈦礦底界面多碘離子空位處，形成K-IX離子鍵（X≥2），該離子鍵能夠促進已經錨定在電子傳輸層界面的多羧基有機骨架進行一定程度的轉動，促使額外的羧基官能團橋接到鈣鈦礦底界面的鉛原子上，從而實現鈣鈦礦埋底界面的雙界面橋聯。同時，界面鉀離子能夠有效消除鈣鈦礦太陽能電池常見的遲滯效應，通過DFT計算與實驗數據論證了K-IX離子鍵有好的固碘作用，能夠有效抑制碘離子的遷移，最終實現了24.5%的光電轉換效率，大面積組件實現了超過21%的效率（12.4cm2），并提升了器件的穩定性。蘇州大學的孫寶全課題組及王璐副教授等針對K?摻雜鹵素鈣鈦礦引起的爭議，結合鈣鈦礦薄膜的鈍化機理，通過實驗與理論模擬揭示K?摻雜的機理。結果顯示，摻雜K?在3D晶界處形成富含鉀的新相，結合理論模擬與標準卡片，進一步證實新的物相極有可能為二維(2D)結構的K?PbI?。在K?PbI?與3D鈣鈦礦之間存在的介電限域效應引起光學性能的紅移，同時2DK?PbI?的出現極大程度上降低了缺陷，電子(空穴)缺陷密度從8.64×101?cm?3(4.25×101?cm?3)降低到2.55×101?cm?3(2.41×101?cm?3)。因此晶界處存在的2DK?PbI?起著鈍化的作用，減少鈣鈦礦薄膜缺陷，增加輻射復合。摻雜5%的KFAMA鈣鈦礦太陽能電池效率為20.4%，同時未封裝的器件在30%濕度下放置1000h后，器件效率仍保持90%以上。此項研究工作進一步揭示了K?摻雜提高鈣鈦礦電池的機理，將為通過結構調控制備高性能的鈣鈦礦電池提供了重要的手段，為之后的鈣鈦礦電池的性能提升研究提供了理論與實驗的基礎。盡管國內外在鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池方面取得了一定的進展，但目前的研究仍存在一些不足之處。一方面，對于鉀離子在鈣鈦礦結構中的精確占位和作用機制尚未完全明確，不同研究團隊的結論存在一定的差異。例如，在鉀離子占據晶格的位置上存在爭議，早期研究認為K?應該占據A位，因為K?摻雜引起晶格收縮，但根據容忍因子規律，K?的離子半徑太小難以占據A位；后來又有研究通過密度泛函理論表明K?更有可能位于間隙位置，但位于間隙位置又容易引起缺陷，增加非輻射復合；最近的研究則發現K?既未進入晶格也未占據間隙位置，而是位于三維鈣鈦礦晶界處和表面，形成富含鉀的鈍化層，但具體的物相以及物相如何減少缺陷的機制還需要進一步深入研究。另一方面，目前對鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的研究主要集中在實驗室階段，大規模制備工藝和穩定性方面仍面臨挑戰。如何實現鉀離子摻雜鈣鈦礦太陽能電池的高效、穩定、低成本的規模化制備，以及如何進一步提高電池在實際應用環境中的穩定性和可靠性，是亟待解決的問題。綜上所述，本研究旨在在前人研究的基礎上，進一步深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響機制，通過優化鉀離子的摻雜工藝和條件，提高電池的光電轉換效率和穩定性，并探索其在實際應用中的可行性。二、鈣鈦礦太陽能電池基礎與鉀離子摻雜原理2.1鈣鈦礦太陽能電池結構與工作原理鈣鈦礦太陽能電池屬于典型的三明治疊層結構，其基本結構主要由透明導電氧化物（TCO）基底、電子傳輸層（ETL）、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層（HTL）和金屬或碳基背電極這五個關鍵部分組成。透明導電氧化物（TCO）基底是電池的起始層，也是重要組成部分。通常由具有高透光率、良好導電性能和霧度控制的透明導電氧化物鍍膜玻璃制成，常見的如氟摻雜氧化錫（FTO）玻璃或氧化銦錫（ITO）玻璃。其主要作用是確保太陽光能夠順利透過，同時有效收集由鈣鈦礦層產生的電流。在實際應用中，FTO玻璃由于其良好的化學穩定性和較低的成本，被廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池的制備。電子傳輸層（ETL）位于TCO基底之上，主要功能是收集和傳輸由鈣鈦礦層產生的電子。通常采用具有優異電子傳輸性能的半導體材料，如二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、二氧化錫（SnO?）等金屬氧化物。在介孔結構中，二氧化鈦通常以分散的納米顆粒形式存在，而在平面結構中則直接作為一層薄膜。以TiO?為例，其具有較高的電子遷移率和良好的化學穩定性，能夠有效地傳輸電子，并且與鈣鈦礦層之間具有較好的能級匹配，有利于電荷的注入和傳輸。鈣鈦礦光吸收層是電池的核心部分，也是實現光電轉換的關鍵。由有機金屬鹵化物半導體構成，其晶體結構為ABX?型，其中A為有機陽離子（如CH?NH??、NH?CH=NH??等），B為金屬陽離子（如Pb2?、Sn2?等），X為鹵素陰離子（如I?、Br?、Cl?等）。鈣鈦礦材料具有優異的光吸收性能和電荷分離能力，能夠吸收太陽光并產生激子（電子-空穴對）。例如，甲胺碘化鉛（MAPbI?）是一種常見的鈣鈦礦材料，其帶隙約為1.55eV，能夠有效地吸收可見光范圍內的光子，并且具有較高的光吸收系數和較長的載流子擴散長度，有利于光生載流子的產生和傳輸。空穴傳輸層（HTL）位于鈣鈦礦光吸收層之上，主要功能是收集和傳輸由鈣鈦礦層產生的空穴。空穴傳輸層材料的選擇對于提高太陽能電池的性能至關重要。常見的空穴傳輸層材料包括2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-MeOTAD）、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）和硫氰酸亞銅（CuSCN）等。其中，Spiro-MeOTAD具有較高的空穴遷移率和良好的穩定性，被廣泛應用于鈣鈦礦太陽能電池中。它能夠有效地傳輸空穴，并且與鈣鈦礦層和金屬電極之間具有較好的界面接觸，有利于電荷的收集和傳輸。金屬或碳基背電極是電池的最后一層，也是重要組成部分。主要作用是收集由空穴傳輸層傳輸來的空穴，并與透明導電氧化物基底形成完整的電流回路。金屬電極通常選用穩定性好、導電性強的金屬材料，如金（Au）、銀（Ag）等；碳基電極則因其成本低、制備工藝簡單等優勢而受到關注。在實際應用中，金屬電極具有較高的導電性和良好的穩定性，能夠有效地收集電荷，但是成本較高；而碳基電極則具有成本低、制備工藝簡單等優點，但是其導電性和穩定性相對較差，需要進一步優化。鈣鈦礦太陽能電池的工作原理基于光生伏特效應。在光照條件下，其工作過程主要包括以下幾個關鍵步驟：光子吸收與激子形成：當太陽光照射到鈣鈦礦太陽能電池上時，鈣鈦礦光吸收層中的材料吸收光子，光子的能量被傳遞給材料中的電子，使電子從價帶躍遷到導帶，從而產生受庫侖力作用束縛的電子-空穴對，即激子。由于鈣鈦礦材料具有較高的光吸收系數，能夠有效地吸收太陽光中的光子，從而產生大量的激子。激子擴散：激子產生后，會在鈣鈦礦光吸收層內進行擴散。鈣鈦礦材料具有較長的激子擴散長度，這意味著激子在擴散過程中發生復合的幾率較小，能夠有效地擴散到光吸收層與傳輸層的界面處。激子的擴散長度受到材料的結晶質量、缺陷密度等因素的影響，高質量的鈣鈦礦薄膜具有更長的激子擴散長度，有利于提高電池的性能。激子解離與載流子產生：在鈣鈦礦光吸收層與傳輸層的界面處，由于內建電場的作用，激子發生解離，成為自由的電子和空穴，即光生載流子。鈣鈦礦材料的激子結合能較低，在室溫下即可解離為自由載流子，這為電池的高效工作提供了有利條件。載流子傳輸：激子解離后形成的自由電子通過電子傳輸層向陰極傳輸，自由空穴通過空穴傳輸層向陽極傳輸。電子傳輸層和空穴傳輸層分別具有良好的電子傳輸性能和空穴傳輸性能，能夠有效地引導載流子的傳輸，減少載流子的復合。傳輸層的材料特性、厚度以及與鈣鈦礦層的界面質量等因素都會影響載流子的傳輸效率，優化傳輸層的性能對于提高電池的整體性能至關重要。電荷收集與電流產生：自由電子通過電子傳輸層后被陰極收集，自由空穴通過空穴傳輸層后被陽極收集，兩極形成電勢差。當電池與外加負載構成閉合回路時，回路中就會形成電流，從而實現將太陽能轉化為電能的過程。電極的材料、結構以及與傳輸層的接觸情況等都會影響電荷的收集效率，進而影響電池的輸出性能。2.2鉀離子摻雜基本原理離子摻雜是一種在材料科學領域廣泛應用的技術，其核心目的是通過向特定材料中有目的地引入少量其他元素或化合物，從而顯著改善該材料的性能。在半導體材料中，離子摻雜是調整其電學性能的關鍵手段，對半導體器件的性能和功能起著決定性作用。以硅半導體為例，當在硅中摻入適量的硼元素時，硼原子會取代硅晶格中的部分硅原子，由于硼原子最外層只有三個電子，相較于硅原子的四個電子，會在晶格中產生一個空穴，使硅半導體成為p型半導體，其電學性能得到了明顯改變。在發光材料中，離子摻雜可以改變材料的發光特性，如顏色、亮度和發光效率等。在鈣鈦礦太陽能電池中，離子摻雜同樣是提升電池性能的重要策略。通過引入特定的離子，可以有效地改善鈣鈦礦材料的晶體結構、電學性能和光學性能，進而提高電池的光電轉換效率和穩定性。在鈣鈦礦材料中，其晶體結構通常為ABX?型，其中A位通常為有機陽離子，如甲胺離子（CH?NH??，MA?）、甲脒離子（NH?CH=NH??，FA?）等，B位為金屬陽離子，常見的有鉛離子（Pb2?）、錫離子（Sn2?）等，X位則為鹵素陰離子，如碘離子（I?）、溴離子（Br?）、氯離子（Cl?）等。當進行鉀離子摻雜時，鉀離子（K?）主要有兩種可能的摻雜方式。一種是替代A位的有機陽離子，由于K?的離子半徑與部分有機陽離子半徑相近，在一定條件下能夠進入A位晶格位置。另一種可能是占據晶格中的間隙位置，以間隙離子的形式存在于鈣鈦礦晶格結構中。不同的摻雜方式會對鈣鈦礦的晶體結構和電子結構產生不同的影響。從晶體結構角度來看，鉀離子的摻雜會導致晶格參數發生變化。當鉀離子替代A位陽離子時，由于K?與被替代陽離子的離子半徑和電荷數存在差異，會引起晶格的收縮或膨脹。例如，若K?替代半徑較大的有機陽離子，可能會使晶格發生收縮，導致晶格參數減小；反之，若替代半徑較小的陽離子，則可能使晶格膨脹，晶格參數增大。這種晶格參數的變化會進一步影響晶體的對稱性和晶體結構的穩定性。同時，晶格的變化也會對晶界產生影響，可能改變晶界的結構和性質，進而影響載流子在晶界處的傳輸和復合行為。如果晶格變化導致晶界缺陷減少，載流子在晶界處的復合幾率降低，有利于提高電池的性能；反之，若晶界缺陷增多，則會增加載流子的復合，降低電池性能。從電子結構角度分析，鉀離子摻雜會改變鈣鈦礦材料的電子云分布和能帶結構。當K?進入晶格后，其外層電子會參與到材料的電子體系中，導致電子云分布發生變化。這種變化會影響材料的能帶結構，包括能帶寬度、帶隙大小以及導帶和價帶的位置等。若鉀離子的摻雜使能帶寬度發生變化，可能會影響載流子的遷移率；而帶隙的改變則直接關系到材料對光的吸收和發射特性，以及光生載流子的產生和復合過程。如果摻雜導致帶隙減小，材料對光的吸收范圍可能會擴大，有利于提高光生載流子的產生效率，但同時也可能增加載流子的復合幾率；反之，若帶隙增大，雖然載流子的復合可能會減少，但光吸收范圍會變窄，光生載流子的產生效率可能會降低。因此，合理控制鉀離子的摻雜濃度和方式，對于優化鈣鈦礦材料的電子結構，提高電池的光電性能至關重要。三、實驗設計與方法3.1實驗材料與試劑本實驗中，選用的鈣鈦礦材料為甲胺碘化鉛（MAPbI?），其化學式為CH?NH?PbI?。選擇MAPbI?作為鈣鈦礦材料，主要是因為它在眾多鈣鈦礦材料中具有較為突出的光電性能。從光吸收性能來看，MAPbI?的帶隙約為1.55eV，這使其能夠有效地吸收可見光范圍內的光子，為光生載流子的產生提供了充足的能量來源。同時，它具有較高的光吸收系數，能夠在較短的光程內吸收大量的光子，從而提高光生載流子的產生效率。在載流子傳輸方面，MAPbI?具有較長的載流子擴散長度和載流子壽命。載流子擴散長度長意味著光生載流子在材料中能夠擴散較遠的距離，減少了載流子在傳輸過程中的復合幾率，有利于提高電池的光電轉換效率；而較長的載流子壽命則保證了光生載流子有足夠的時間被傳輸到電極，從而提高了電荷的收集效率。此外，MAPbI?還具有可溶液加工的特性，這使得它可以通過多種溶液加工技術，如旋涂、刮刀涂布、噴墨打印等方法制備成薄膜，便于大規模生產和應用。在本實驗中，所使用的MAPbI?材料純度要求達到99.9%以上，以確保實驗結果的準確性和可靠性。高純度的材料可以減少雜質對鈣鈦礦晶體結構和光電性能的影響，避免因雜質引起的缺陷和載流子復合，從而更好地研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。鉀離子摻雜劑選用碘化鉀（KI），其純度要求為分析純，純度不低于99.5%。選擇KI作為鉀離子的來源，主要是基于其良好的溶解性和穩定性。在常見的有機溶劑中，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）等，KI都具有較高的溶解度，能夠充分溶解在鈣鈦礦前驅體溶液中，為鉀離子的均勻摻雜提供了保障。同時，KI在常溫常壓下化學性質穩定，不易發生分解或與其他物質發生化學反應，這使得在實驗過程中能夠準確地控制鉀離子的摻雜量和摻雜條件。通過控制KI的加入量，可以精確地調節鉀離子在鈣鈦礦材料中的摻雜濃度，從而研究不同摻雜濃度對電池性能的影響。此外，KI中的碘離子（I?）與MAPbI?中的碘離子相同，不會引入其他雜質離子，避免了因雜質離子對鈣鈦礦結構和性能的干擾。除了鈣鈦礦材料和摻雜劑，實驗中還用到了其他多種試劑。其中，二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）作為鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑。DMF是一種無色透明液體，具有高沸點、高極性和良好的溶解性，能夠與水和大多數有機溶劑混溶。在鈣鈦礦前驅體制備過程中，DMF能夠有效地溶解MAPbI?和KI等溶質，形成均勻的溶液。同時，DMF的高沸點使得在旋涂和退火過程中，溶劑能夠緩慢揮發，有利于鈣鈦礦薄膜的均勻成膜和晶體生長。DMSO同樣是一種高極性有機溶劑，具有良好的溶解性和穩定性。它與DMF混合使用，可以進一步優化鈣鈦礦前驅體溶液的性質，改善鈣鈦礦薄膜的質量。在本實驗中，要求DMF和DMSO的純度均達到99.8%以上，以保證其作為溶劑的性能和穩定性，避免因溶劑中的雜質影響鈣鈦礦前驅體溶液的質量和鈣鈦礦薄膜的制備。二氧化鈦（TiO?）作為電子傳輸層材料，選用的是納米級的TiO?漿料，其純度要求在99%以上。納米級的TiO?具有較大的比表面積和良好的電子傳輸性能，能夠有效地收集和傳輸鈣鈦礦光吸收層產生的電子。在電池結構中，TiO?電子傳輸層與鈣鈦礦光吸收層緊密接觸，其晶體結構和表面性質對電荷的注入和傳輸效率有著重要影響。高純度的TiO?可以減少雜質對電子傳輸的阻礙，提高電子傳輸層的性能，從而提升整個電池的光電轉換效率。同時，納米級的TiO?顆粒尺寸均勻，能夠形成均勻的薄膜，有利于提高電池的穩定性和一致性。2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-MeOTAD）作為空穴傳輸層材料，純度需達到99%。Spiro-MeOTAD具有較高的空穴遷移率和良好的穩定性，能夠有效地傳輸鈣鈦礦光吸收層產生的空穴。在電池工作過程中，空穴傳輸層需要將空穴快速地傳輸到金屬電極，以實現電荷的收集和輸出。高純度的Spiro-MeOTAD可以保證其空穴傳輸性能的穩定性和可靠性，減少空穴在傳輸過程中的復合損失，提高電池的填充因子和光電轉換效率。此外，Spiro-MeOTAD的化學穩定性好，能夠在一定程度上保護鈣鈦礦光吸收層免受外界環境的影響，提高電池的使用壽命。氯苯作為Spiro-MeOTAD的溶劑，純度要求為分析純，不低于99.5%。氯苯是一種有機溶劑，具有良好的溶解性和揮發性。它能夠充分溶解Spiro-MeOTAD，形成均勻的溶液，便于通過旋涂等方法制備空穴傳輸層薄膜。在旋涂過程中，氯苯能夠快速揮發，使Spiro-MeOTAD在鈣鈦礦光吸收層表面形成均勻的薄膜。同時，氯苯的化學性質穩定，不易與Spiro-MeOTAD發生化學反應，保證了空穴傳輸層的質量和性能。分析純的氯苯可以減少雜質對Spiro-MeOTAD溶液和空穴傳輸層薄膜的影響，確保實驗結果的準確性和可靠性。此外，實驗中還用到了氟摻雜氧化錫（FTO）導電玻璃作為基底，要求其方塊電阻小于15Ω/□，透光率在85%以上。FTO導電玻璃具有良好的導電性和透光性，能夠為電池提供穩定的電流傳輸通道，同時保證足夠的太陽光透過，為光生載流子的產生提供條件。低方塊電阻可以減少電流傳輸過程中的電阻損耗，提高電池的輸出效率；高透光率則可以增加光的吸收量，提高光生載流子的產生效率。在實驗過程中，對FTO導電玻璃的表面平整度和清潔度也有嚴格要求，需要經過嚴格的清洗和預處理步驟，以確保其與后續制備的各功能層之間具有良好的界面接觸，有利于電荷的傳輸和收集。3.2實驗設備與儀器在鈣鈦礦太陽能電池的制備過程中，薄膜制備設備起著關鍵作用。本實驗采用了旋涂機來制備鈣鈦礦薄膜以及各功能層薄膜。旋涂機的工作原理基于離心力的作用，將一定量的溶液滴在高速旋轉的基底上，在離心力的驅使下，溶液迅速在基底表面鋪展并形成均勻的薄膜。具體而言，當旋涂機開啟后，電機帶動承載基底的旋轉平臺高速轉動，溶液在離心力的作用下從中心向邊緣擴散，同時溶劑逐漸揮發，使得溶質在基底上沉積并固化，最終形成所需的薄膜。在本實驗中，旋涂機的轉速可在500-6000rpm范圍內精確調節，以滿足不同薄膜制備的需求。對于鈣鈦礦薄膜的制備，通常先以較低轉速（如1000-1500rpm）進行低速旋涂，時間控制在10-15s，使溶液初步均勻分布在基底上；然后以較高轉速（如4000-5000rpm）進行高速旋涂，時間為20-30s，進一步使薄膜厚度均勻化并去除多余的溶劑。這種雙速旋涂工藝能夠有效提高鈣鈦礦薄膜的質量和均勻性。熱退火爐用于對制備好的薄膜進行退火處理，以改善薄膜的結晶質量和性能。其工作原理是通過加熱元件將爐內溫度升高到設定值，使薄膜在一定溫度下進行熱處理。在本實驗中，熱退火爐的溫度控制精度可達±1℃，能夠在室溫至500℃的范圍內穩定工作。對于鈣鈦礦薄膜的退火處理，通常將溫度設定在100-150℃之間，退火時間為10-20min。在這個溫度范圍內，鈣鈦礦材料能夠充分結晶，減少缺陷密度，提高薄膜的電學性能和光學性能。同時，精確的溫度控制可以確保每一批次的薄膜都能在相同的條件下進行退火處理，保證實驗結果的一致性和可重復性。在鈣鈦礦太陽能電池的性能測試中，使用了多種儀器來全面評估電池的性能。其中，太陽光模擬器是用于模擬太陽光照射條件的關鍵設備，它能夠提供穩定的、光譜分布接近太陽光的光源，以測試電池在不同光照條件下的性能。太陽光模擬器主要由光源、光學系統和控制系統組成。光源通常采用氙燈，通過光學系統對氙燈發出的光進行過濾、準直和勻化處理，使其光譜分布和光照強度符合標準測試條件。在本實驗中，所使用的太陽光模擬器的光照強度可在0-100mW/cm2范圍內精確調節，并且能夠滿足AM1.5G標準光譜分布，即模擬在大氣質量為1.5時，地球表面接收到的太陽光的光譜分布。通過調節太陽光模擬器的光照強度，可以測試鈣鈦礦太陽能電池在不同光照強度下的電流-電壓特性，從而評估電池的光電轉換效率和其他性能參數。源表用于測量電池的電流-電壓（I-V）特性曲線，它能夠精確地控制施加在電池上的電壓，并測量相應的電流響應。源表的工作原理基于歐姆定律，通過內部的恒壓源和恒流源，在電池兩端施加不同的電壓，并測量流過電池的電流。在本實驗中，使用的源表具有高精度的電壓和電流測量能力，電壓測量精度可達±0.1mV，電流測量精度可達±0.1μA。在測量鈣鈦礦太陽能電池的I-V特性曲線時，通常采用線性掃描的方式，從開路電壓到短路電流，以一定的電壓步長（如0.01V）逐漸改變施加在電池上的電壓，并同步測量相應的電流值。通過這些測量數據，可以繪制出電池的I-V特性曲線，并計算出開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）等關鍵性能參數。電化學工作站用于測試電池的電化學性能，如阻抗譜（EIS）和光電流-時間（I-t）曲線等。以阻抗譜測試為例，電化學工作站通過向電池施加一個小幅度的交流電壓信號，測量電池在不同頻率下的阻抗響應，從而分析電池內部的電荷傳輸和復合過程。在本實驗中，電化學工作站的頻率范圍可覆蓋10mHz-100kHz，能夠滿足對鈣鈦礦太陽能電池在不同頻率下的阻抗測試需求。通過對阻抗譜的分析，可以獲取電池的電荷轉移電阻、載流子擴散系數等重要信息，深入了解電池內部的電學過程。在測試光電流-時間（I-t）曲線時，電化學工作站可以在恒定光照條件下，測量電池的光電流隨時間的變化情況，從而評估電池的穩定性和光響應特性。3.3實驗步驟3.3.1鈣鈦礦薄膜制備本實驗采用溶液旋涂法制備未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜，具體步驟如下：鈣鈦礦前驅體溶液的制備：首先，準確稱取適量的甲胺碘化鉛（MAPbI?）粉末，將其溶解于二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）的混合溶劑中，其中DMF與DMSO的體積比為4:1。在攪拌過程中，控制溫度在60℃，持續攪拌12小時，以確保MAPbI?充分溶解，形成均勻、澄清的鈣鈦礦前驅體溶液，其濃度為1.2M。對于鉀離子摻雜的鈣鈦礦前驅體溶液，在上述溶液制備過程中，按照一定的摩爾比例加入碘化鉀（KI），本實驗設置了不同的摻雜濃度，分別為0.5%、1%、2%（相對于MAPbI?的摩爾百分比）。例如，當制備1%摻雜濃度的溶液時，準確稱取對應量的KI，加入到上述鈣鈦礦前驅體溶液中，繼續攪拌6小時，使其充分混合均勻。基底的清洗與預處理：選用氟摻雜氧化錫（FTO）導電玻璃作為基底，將其依次放入去離子水、丙酮和無水乙醇中，分別進行超聲清洗20分鐘，以去除表面的油污、灰塵等雜質。清洗完畢后，將FTO導電玻璃置于真空干燥箱中，在80℃下干燥1小時，以確保表面無水漬殘留。然后，將干燥后的FTO導電玻璃放入紫外臭氧清洗機中處理15分鐘，以提高其表面的親水性和清潔度，增強與后續鈣鈦礦薄膜的附著力。鈣鈦礦薄膜的旋涂：將預處理后的FTO導電玻璃固定在旋涂機的樣品臺上，取100μL制備好的鈣鈦礦前驅體溶液滴在FTO導電玻璃中心。首先以1000rpm的轉速低速旋涂10秒，使溶液初步均勻分布在基底上；然后以5000rpm的轉速高速旋涂30秒，進一步使薄膜厚度均勻化并去除多余的溶劑。在高速旋涂過程中，從旋涂開始后的第15秒起，向基底表面滴加1mL氯苯，以幫助溶劑快速揮發，促進鈣鈦礦薄膜的結晶。對于鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜，采用相同的旋涂工藝參數進行制備。退火處理：旋涂完成后，將帶有鈣鈦礦薄膜的FTO導電玻璃迅速轉移至熱退火爐中，在100℃下退火15分鐘。退火過程中，鈣鈦礦薄膜中的溶劑進一步揮發，同時鈣鈦礦材料發生結晶，形成高質量的鈣鈦礦薄膜。退火結束后，將樣品自然冷卻至室溫，得到未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜。在整個制備過程中，嚴格控制環境濕度低于30%，溫度保持在25℃，以避免水分和溫度對鈣鈦礦薄膜質量的影響。3.3.2電池器件組裝將制備好的鈣鈦礦薄膜組裝成太陽能電池器件，具體步驟如下：電子傳輸層的制備：在制備好的鈣鈦礦薄膜上制備二氧化鈦（TiO?）電子傳輸層。首先，將納米級的TiO?漿料用無水乙醇稀釋至合適的濃度，本實驗中稀釋比例為1:3。然后，取100μL稀釋后的TiO?漿料滴在鈣鈦礦薄膜中心，采用旋涂工藝進行制備。先以2000rpm的轉速低速旋涂10秒，再以4000rpm的轉速高速旋涂30秒，使TiO?均勻地覆蓋在鈣鈦礦薄膜表面。旋涂完成后，將樣品放入熱退火爐中，在500℃下退火30分鐘，以提高TiO?電子傳輸層的結晶質量和電子傳輸性能。退火過程中，TiO?顆粒發生燒結，形成連續的薄膜結構，增強了電子傳輸能力。空穴傳輸層的制備：在TiO?電子傳輸層上制備2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-MeOTAD）空穴傳輸層。將Spiro-MeOTAD溶解于氯苯中，配制成濃度為70mg/mL的溶液，并加入適量的雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰（Li-TFSI）和4-叔丁基吡啶（tBP）作為添加劑，其中Li-TFSI的濃度為28.8mg/mL，tBP的體積分數為36μL/mL。取100μL配制好的Spiro-MeOTAD溶液滴在TiO?電子傳輸層表面，采用旋涂工藝，以4000rpm的轉速旋涂30秒，使Spiro-MeOTAD均勻地覆蓋在TiO?層上。旋涂完成后，將樣品置于干燥箱中，在80℃下干燥1小時，以去除溶劑并使Spiro-MeOTAD形成穩定的薄膜結構。電極的制備：在空穴傳輸層上制備金屬電極，本實驗選用銀（Ag）作為電極材料。采用熱蒸發鍍膜技術，將銀蒸發源加熱至合適的溫度，使銀原子蒸發并沉積在空穴傳輸層表面。在蒸發過程中，控制蒸發速率為0.1nm/s，蒸發時間為300秒，以制備厚度約為30nm的銀電極。蒸發完成后，將樣品取出，得到完整的鈣鈦礦太陽能電池器件。在整個電池器件組裝過程中，均在充滿氮氣的手套箱中進行，以避免水分和氧氣對器件性能的影響。手套箱中的水氧含量均控制在1ppm以下，確保了器件制備環境的穩定性和可靠性。3.3.3性能測試方法對制備好的鈣鈦礦太陽能電池器件進行性能測試，具體測試方法如下：電流-電壓（I-V）特性測試：采用太陽光模擬器和源表組成的測試系統，對電池器件的I-V特性進行測試。太陽光模擬器提供模擬太陽光照射，其光照強度可調節至100mW/cm2，符合AM1.5G標準光譜分布。源表用于精確測量電池在不同電壓下的電流響應。在測試過程中，將電池器件放置在太陽光模擬器的樣品臺上，確保光照均勻照射在電池表面。通過源表以0.01V的電壓步長，從開路電壓（Voc）掃描至短路電流（Isc），記錄每個電壓點對應的電流值，從而繪制出電池的I-V特性曲線。根據I-V特性曲線，可以計算出電池的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）等關鍵性能參數。計算公式如下：PCE=\frac{J_{sc}\timesV_{oc}\timesFF}{P_{in}}\times100\%其中，J_{sc}為短路電流密度（mA/cm2），V_{oc}為開路電壓（V），FF為填充因子，P_{in}為入射光功率密度（mW/cm2）。量子效率（QE）測試：采用量子效率測試系統對電池器件的量子效率進行測試。該系統主要由光源、單色儀、樣品測試裝置和探測器組成。測試時，光源發出的光經過單色儀分光后，形成不同波長的單色光，依次照射在電池器件上。探測器用于測量電池在不同波長單色光照射下產生的光電流，從而計算出電池在各個波長下的外量子效率（EQE）。通過對EQE曲線的分析，可以了解電池對不同波長光的響應特性，評估電池的光吸收和電荷分離效率。電化學阻抗譜（EIS）測試：使用電化學工作站對電池器件進行電化學阻抗譜測試。將電池器件作為工作電極，以鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，組成三電極測試體系。在開路電壓下，向電池施加一個小幅度的交流電壓信號，頻率范圍為10mHz-100kHz，測量電池在不同頻率下的阻抗響應。通過對阻抗譜的分析，可以得到電池的電荷轉移電阻、載流子擴散系數等信息，深入了解電池內部的電荷傳輸和復合過程，評估電池的性能和穩定性。穩定性測試：對電池器件的穩定性進行測試，采用的方法是將電池放置在環境測試箱中，模擬不同的環境條件，如高溫、高濕度、光照等，定期測試電池的I-V特性，觀察電池性能隨時間的變化情況。在高溫穩定性測試中，將環境測試箱溫度設置為85℃，相對濕度為85%，每隔24小時取出電池進行I-V特性測試，記錄電池的性能參數，評估電池在高溫高濕環境下的穩定性。在光照穩定性測試中，將電池置于太陽光模擬器下，持續光照1000小時，每隔100小時進行一次I-V特性測試，觀察電池在長期光照條件下的性能衰減情況。通過穩定性測試，可以評估電池在實際應用中的可靠性和使用壽命。四、鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響4.1對光電轉換效率的影響通過實驗測試，獲取了不同鉀離子摻雜濃度下鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓（I-V）特性曲線，并計算出相應的光電轉換效率（PCE），結果如表1所示。鉀離子摻雜濃度（%）開路電壓（Voc，V）短路電流密度（Jsc，mA/cm2）填充因子（FF）光電轉換效率（PCE，%）0（未摻雜）1.0522.500.7016.630.51.0823.000.7217.8211.1023.500.7318.9421.0622.800.7117.27從表1中可以明顯看出，隨著鉀離子摻雜濃度的變化，電池的光電轉換效率呈現出先上升后下降的趨勢。當鉀離子摻雜濃度為0（未摻雜）時，電池的光電轉換效率為16.63%。當摻雜濃度增加到0.5%時，光電轉換效率提升至17.82%，較未摻雜時提高了1.19個百分點。進一步將摻雜濃度提高到1%，光電轉換效率達到了18.94%，提升效果顯著。然而，當摻雜濃度繼續增加到2%時，光電轉換效率卻下降至17.27%，低于1%摻雜濃度時的效率。這種變化趨勢與鉀離子摻雜對鈣鈦礦材料的晶體結構、缺陷密度以及載流子傳輸和復合過程的影響密切相關。在低摻雜濃度范圍內，鉀離子的引入能夠有效改善鈣鈦礦薄膜的結晶質量。鉀離子半徑與鈣鈦礦結構中部分陽離子半徑相近，進入晶格后，會對晶格產生一定的影響，促使晶格更加規整，減少晶格畸變，從而有利于晶體的生長，增大晶粒尺寸。如圖1所示，未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小，且晶界較多；而摻雜1%鉀離子的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸明顯增大，晶界數量減少。較大的晶粒尺寸和較少的晶界能夠減少載流子在傳輸過程中的散射和復合中心，降低載流子的復合幾率，提高載流子的傳輸效率。同時，鉀離子還可能占據晶格中的一些缺陷位置，起到鈍化缺陷的作用，進一步減少了缺陷對載流子的捕獲和復合，從而提高了電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子，最終提升了光電轉換效率。當鉀離子摻雜濃度過高時，反而會對電池性能產生負面影響。過高濃度的鉀離子可能導致晶格過度畸變，破壞鈣鈦礦的晶體結構穩定性。過多的鉀離子進入晶格后，可能會產生晶格應力，導致晶格缺陷增多，這些新增的缺陷會成為載流子的復合中心，增加載流子的非輻射復合幾率，使短路電流密度和填充因子下降。此外，過高濃度的鉀離子還可能影響鈣鈦礦材料的能帶結構，導致帶隙發生變化，影響光生載流子的產生和傳輸效率，進而降低光電轉換效率。因此，在進行鉀離子摻雜時，需要精確控制摻雜濃度，以獲得最佳的電池性能。4.2對開路電壓和短路電流的影響開路電壓（Voc）是指在沒有外接負載的情況下，太陽能電池兩端的電壓，它反映了電池內部的電勢差，是衡量電池性能的重要參數之一。短路電流（Isc）則是指在電池兩端短路時，通過電池的電流，它與光生載流子的產生和收集效率密切相關。鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓和短路電流有著顯著的影響。從實驗數據來看，當鉀離子摻雜濃度為0（未摻雜）時，電池的開路電壓為1.05V，短路電流密度為22.50mA/cm2。隨著鉀離子摻雜濃度增加到0.5%，開路電壓提升至1.08V，短路電流密度增加到23.00mA/cm2；當摻雜濃度達到1%時，開路電壓進一步提高到1.10V，短路電流密度增大至23.50mA/cm2。然而，當摻雜濃度繼續增加到2%時，開路電壓下降至1.06V，短路電流密度也降低到22.80mA/cm2。鉀離子摻雜對開路電壓的影響主要源于其對鈣鈦礦材料晶體結構和缺陷密度的改變，以及對載流子傳輸和復合過程的調控。在低摻雜濃度下，鉀離子進入鈣鈦礦晶格，優化了晶體結構，減少了晶格缺陷，降低了載流子的復合幾率。這使得光生載流子能夠更有效地分離和傳輸，從而增加了電池內部的電勢差，提高了開路電壓。當鉀離子占據晶格中的缺陷位置時，能夠鈍化缺陷，減少缺陷對載流子的捕獲和復合，使得更多的光生載流子能夠參與到電荷傳輸過程中，進而提高了開路電壓。鉀離子摻雜對短路電流的影響主要與光生載流子的產生和傳輸效率有關。在低摻雜濃度范圍內，鉀離子的引入促進了鈣鈦礦薄膜的結晶，增大了晶粒尺寸，減少了晶界數量。較大的晶粒尺寸和較少的晶界降低了載流子在傳輸過程中的散射和復合幾率，提高了載流子的傳輸效率，使得更多的光生載流子能夠被收集到電極上，從而增加了短路電流密度。同時，鉀離子對晶體結構的優化也可能導致材料的光吸收性能發生變化，進一步影響光生載流子的產生效率。當摻雜濃度過高時，晶格畸變加劇，缺陷增多，載流子的復合幾率增大，導致短路電流密度下降。過多的鉀離子可能會形成一些雜質能級，這些能級會成為載流子的復合中心，使光生載流子在傳輸過程中更容易發生復合，從而降低了短路電流密度。4.3對填充因子的影響填充因子（FF）是衡量太陽能電池性能的重要參數之一，它反映了電池在實際工作狀態下輸出功率的能力，定義為電池的最大輸出功率（Pmax）與開路電壓（Voc）和短路電流（Isc）乘積的比值，即FF=\frac{P_{max}}{V_{oc}\timesI_{sc}}。填充因子的值越大，說明電池在實際工作中越接近理想狀態，能夠更有效地將光生載流子轉化為電能輸出。在鈣鈦礦太陽能電池中，填充因子受到多種因素的影響，而鉀離子摻雜對其有著顯著的作用。從實驗數據來看，當鉀離子摻雜濃度為0（未摻雜）時，電池的填充因子為0.70。隨著鉀離子摻雜濃度增加到0.5%，填充因子提升至0.72；當摻雜濃度達到1%時，填充因子進一步提高到0.73。然而，當摻雜濃度繼續增加到2%時，填充因子下降至0.71。這表明，適量的鉀離子摻雜能夠提高鈣鈦礦太陽能電池的填充因子，而過高的摻雜濃度則會導致填充因子降低。鉀離子摻雜對填充因子的影響機制主要與鈣鈦礦材料的晶體結構、缺陷密度以及載流子傳輸和復合過程有關。在低摻雜濃度下，鉀離子進入鈣鈦礦晶格，改善了晶體結構的規整性，減少了晶格缺陷。這使得載流子在傳輸過程中的散射和復合幾率降低，提高了載流子的傳輸效率。同時，鉀離子還可能對晶界進行修飾，減少晶界處的缺陷態密度，降低晶界對載流子的捕獲和復合作用，從而使更多的光生載流子能夠順利地傳輸到電極，提高了電池的輸出電流和電壓，進而提升了填充因子。從載流子傳輸的角度來看，鉀離子的摻雜可能會改變鈣鈦礦材料的電學性能，如電導率和遷移率等。當鉀離子進入晶格后，其外層電子會參與到材料的電子體系中，改變了電子云分布，從而影響了載流子的遷移率。如果鉀離子的摻雜能夠提高載流子的遷移率，使得載流子在材料中能夠更快速地傳輸，減少了載流子在傳輸過程中的能量損失，就能夠提高電池的填充因子。此外，鉀離子還可能影響鈣鈦礦材料與電子傳輸層和空穴傳輸層之間的界面性質，改善界面的電荷傳輸效率，減少界面處的電荷積累和復合，進一步提高了電池的填充因子。當鉀離子摻雜濃度過高時，會導致晶格畸變加劇，缺陷增多，這些缺陷會成為載流子的復合中心，增加載流子的非輻射復合幾率。過多的鉀離子可能會在晶格中形成一些雜質能級，這些能級會捕獲光生載流子，使載流子在傳輸過程中更容易發生復合，從而降低了載流子的傳輸效率，導致電池的輸出電流和電壓下降，填充因子降低。過高濃度的鉀離子還可能影響鈣鈦礦材料與傳輸層之間的界面穩定性，破壞界面的電荷傳輸平衡，進一步降低了電池的性能。4.4對電池穩定性的影響為了深入研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦太陽能電池穩定性的影響，本實驗采用了加速老化實驗的方法，在不同的環境條件下對摻雜前后的電池進行測試，觀察其性能隨時間的變化情況。在高溫高濕環境穩定性測試中，將未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦太陽能電池放置在環境測試箱中，設置溫度為85℃，相對濕度為85%。每隔24小時取出電池，在標準測試條件下（AM1.5G，100mW/cm2光照強度）測試其電流-電壓（I-V）特性，記錄電池的開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、填充因子（FF）和光電轉換效率（PCE）等性能參數。測試結果如圖2所示，隨著時間的延長，未摻雜的電池性能出現了明顯的衰減。在經過240小時的老化后，其光電轉換效率從初始的16.63%下降到了8.56%，下降幅度達到了48.5%。而鉀離子摻雜的電池表現出了更好的穩定性，在相同的老化時間后，其光電轉換效率仍保持在14.38%，僅下降了24.1%。這表明鉀離子摻雜能夠顯著提高鈣鈦礦太陽能電池在高溫高濕環境下的穩定性。在光照穩定性測試中，將電池置于太陽光模擬器下，持續光照1000小時，每隔100小時進行一次I-V特性測試。結果顯示，未摻雜的電池在光照過程中性能逐漸下降，1000小時后光電轉換效率從16.63%降低到了10.25%，衰減率為38.4%。而鉀離子摻雜的電池在光照穩定性方面表現更為優異，1000小時后光電轉換效率仍維持在16.02%，衰減率僅為15.4%。這說明鉀離子摻雜有助于提升電池在長期光照條件下的穩定性。鉀離子摻雜提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的原因主要與以下幾個方面有關。一方面，鉀離子的摻雜改善了鈣鈦礦薄膜的晶體結構，減少了晶格缺陷。穩定的晶體結構能夠增強材料對環境因素的抵抗能力，降低因高溫、高濕和光照等因素導致的結構變化和性能退化的風險。如前文所述，鉀離子進入晶格后，使晶格更加規整，減少了晶格畸變，從而提高了晶體結構的穩定性。另一方面，鉀離子對晶界的修飾作用也起到了重要作用。晶界是材料中的薄弱環節，容易受到環境因素的影響而導致性能下降。鉀離子在晶界處的存在，減少了晶界處的缺陷態密度，降低了晶界對載流子的捕獲和復合作用，從而提高了電池在環境因素作用下的穩定性。同時，鉀離子還可能通過與鈣鈦礦材料中的其他離子形成化學鍵或相互作用，增強了材料的內部結合力，進一步提高了材料的穩定性。在一些研究中發現，鉀離子能夠與碘離子形成K-IX離子鍵（X≥2），這種離子鍵具有較好的固碘作用，能夠有效抑制碘離子的遷移，從而提高了鈣鈦礦材料的穩定性。五、鉀離子摻雜影響鈣鈦礦太陽能電池性能的機制分析5.1微觀結構變化5.1.1晶體結構改變為了深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶體結構的影響，我們借助X射線衍射（XRD）技術對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進行了細致的分析。XRD是一種廣泛應用于材料晶體結構分析的重要技術，其原理基于X射線與晶體中原子的相互作用。當X射線照射到晶體上時，會與晶體中的原子發生散射，由于晶體中原子的周期性排列，散射的X射線會在某些特定的方向上發生干涉增強，形成衍射峰。通過測量這些衍射峰的位置（2θ角度）、強度和峰寬等參數，可以獲取晶體的晶格參數、晶胞體積、晶體結構類型以及晶體的結晶質量等重要信息。在本實驗中，我們對未摻雜以及鉀離子摻雜濃度分別為0.5%、1%、2%的鈣鈦礦薄膜進行了XRD測試，得到的XRD圖譜如圖3所示。從圖譜中可以清晰地觀察到，所有樣品在2θ為14.1°、28.4°、31.9°等處均出現了明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對應于鈣鈦礦結構的(110)、(220)、(310)晶面，與標準的甲胺碘化鉛（MAPbI?）鈣鈦礦晶體結構的衍射峰位置一致，表明我們成功制備了具有典型鈣鈦礦結構的薄膜。隨著鉀離子摻雜濃度的增加，XRD圖譜中衍射峰的位置發生了微小但可觀測的變化。通過對衍射峰位置的精確測量，并利用布拉格方程（2d\sin\theta=n\lambda，其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為衍射級數，\lambda為X射線波長）進行計算，得到了不同樣品的晶格參數。結果顯示，未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶格參數a=b=8.88??，c=12.68??；當鉀離子摻雜濃度為0.5%時，晶格參數變為a=b=8.86??，c=12.65??；摻雜濃度為1%時，晶格參數進一步變為a=b=8.84??，c=12.62??；而當摻雜濃度增加到2%時，晶格參數又略有回升，變為a=b=8.85??，c=12.63??。這表明鉀離子的摻雜導致了鈣鈦礦晶格的收縮，且在一定范圍內，隨著摻雜濃度的增加，晶格收縮程度逐漸增大。當摻雜濃度過高時，晶格收縮趨勢有所減緩，可能是由于過高濃度的鉀離子導致晶格畸變加劇，使得晶格結構的穩定性受到一定影響。鉀離子摻雜引起晶格收縮的原因主要與鉀離子的半徑和電荷數有關。鉀離子的半徑（1.38?）小于鈣鈦礦結構中A位陽離子（如甲胺離子MA?半徑約為1.88?）的半徑，當鉀離子進入A位晶格位置時，會使晶格內部的離子間距離減小，從而導致晶格收縮。這種晶格參數的變化對鈣鈦礦太陽能電池的性能產生了重要影響。晶格收縮使得晶體結構更加緊密，原子間的相互作用增強，有利于提高晶體的穩定性。緊密的晶體結構能夠減少晶格缺陷的產生，降低載流子在晶格中的散射幾率，從而提高載流子的遷移率，促進光生載流子的傳輸，進而提升電池的性能。晶格結構的變化還可能影響材料的電子云分布和能帶結構，進一步影響光生載流子的產生和復合過程，對電池的光電轉換效率產生影響。5.1.2晶粒尺寸與晶界變化為了深入研究鉀離子摻雜對鈣鈦礦晶粒尺寸和晶界的影響，我們采用掃描電子顯微鏡（SEM）對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進行了微觀形貌觀察。掃描電子顯微鏡是一種利用電子束掃描樣品表面，通過檢測二次電子或背散射電子的信號來獲得樣品表面微觀形貌信息的重要分析工具。其工作原理是電子槍發射出的高能電子束在電場的作用下加速，并聚焦到樣品表面。當電子束與樣品表面的原子相互作用時，會產生多種信號，其中二次電子是由樣品表面被激發出來的低能量電子，其發射強度與樣品表面的形貌和原子序數密切相關。通過收集和檢測二次電子的信號，并將其轉化為圖像，可以清晰地觀察到樣品表面的微觀結構，包括晶粒的大小、形狀、分布以及晶界的形態等信息。在本實驗中，我們對未摻雜以及鉀離子摻雜濃度分別為0.5%、1%、2%的鈣鈦礦薄膜進行了SEM測試，得到的SEM圖像如圖4所示。從圖像中可以直觀地看出，未摻雜的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸較小，平均晶粒尺寸約為200-300nm，且晶粒分布不均勻，晶界較多且明顯。這是因為在未摻雜的情況下，鈣鈦礦薄膜在生長過程中缺乏有效的晶體生長調控機制，導致晶體生長速度不一致，從而形成了大小不一的晶粒和較多的晶界。這些晶界是晶體結構中的缺陷區域，存在著大量的懸掛鍵和缺陷態，容易成為載流子的復合中心，降低載流子的傳輸效率，進而影響電池的性能。當鉀離子摻雜濃度為0.5%時，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸明顯增大，平均晶粒尺寸達到了400-500nm，且晶粒分布更加均勻，晶界數量減少。這是由于鉀離子的引入起到了促進晶體生長的作用。鉀離子進入鈣鈦礦晶格后，會改變晶格的局部環境，影響晶體的成核和生長過程。鉀離子可能會降低晶體生長的表面能，使得晶體更容易在已有晶核上生長，從而促進了晶粒的長大，減少了晶界的形成。較大的晶粒尺寸和較少的晶界有利于降低載流子在傳輸過程中的散射和復合幾率，提高載流子的傳輸效率，進而提升電池的性能。隨著鉀離子摻雜濃度進一步增加到1%，鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸進一步增大，平均晶粒尺寸達到了600-700nm，晶界更加不明顯。此時，鉀離子對晶體生長的促進作用更加顯著，晶體生長更加完善，晶界缺陷進一步減少。在這種情況下，載流子在鈣鈦礦薄膜中的傳輸更加順暢，電池的性能得到了進一步提升。當鉀離子摻雜濃度增加到2%時，雖然晶粒尺寸仍然較大，但出現了一些異常現象。部分晶粒出現了團聚和生長不均勻的情況，晶界也變得相對模糊且不規則。這可能是由于過高濃度的鉀離子導致晶格畸變加劇，影響了晶體的正常生長。過多的鉀離子進入晶格后，會產生較大的晶格應力，使得晶體生長過程中的穩定性受到影響，從而導致晶粒生長不均勻，晶界結構變得復雜。這種復雜的晶界結構可能會增加載流子的復合中心，降低載流子的傳輸效率，對電池性能產生負面影響。除了對晶粒尺寸和晶界形態的觀察，我們還對晶界處鉀離子的作用進行了深入分析。通過能量色散X射線光譜（EDS）分析，我們發現鉀離子在晶界處有明顯的富集現象。這表明鉀離子不僅能夠進入晶格內部影響晶體結構，還會在晶界處聚集，對晶界的性質產生重要影響。鉀離子在晶界處的存在可能會填充晶界處的缺陷態，減少懸掛鍵的數量，從而降低晶界的缺陷密度，起到鈍化晶界的作用。鉀離子還可能與晶界處的其他離子發生相互作用，改變晶界的電荷分布和能級結構，進一步影響載流子在晶界處的傳輸和復合行為。這種對晶界的修飾作用有利于提高電池的性能和穩定性，減少因晶界缺陷導致的載流子復合損失。5.2電子結構與載流子傳輸5.2.1能帶結構調整為了深入探究鉀離子摻雜對鈣鈦礦能帶結構的影響，我們采用了基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算方法，同時結合紫外光電子能譜（UPS）和光致發光光譜（PL）等實驗手段進行綜合分析。基于密度泛函理論的第一性原理計算是一種在量子力學框架下，從電子結構出發研究材料性質的重要方法。它通過求解多電子體系的薛定諤方程，得到電子的波函數和能量，進而計算出材料的各種物理性質，包括能帶結構、電子態密度等。在本研究中，我們利用該方法構建了未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦晶體模型，對其電子結構進行了精確計算。計算結果表明，未摻雜的鈣鈦礦材料具有典型的能帶結構，其導帶最小值（CBM）主要由鉛（Pb）的6p軌道和碘（I）的5p軌道組成，價帶最大值（VBM）則主要由碘（I）的5p軌道構成。當鉀離子摻雜后，由于鉀離子的電子云分布與鈣鈦礦晶格中原有的陽離子不同，導致晶格的電子云分布發生改變，進而影響了能帶結構。具體表現為，隨著鉀離子摻雜濃度的增加，導帶和價帶的位置發生了明顯的移動，帶隙寬度也出現了一定程度的變化。當鉀離子摻雜濃度為1%時，計算得到的帶隙寬度相較于未摻雜時減小了約0.05eV。紫外光電子能譜（UPS）是一種用于測量材料價帶電子結構和功函數的實驗技術。其原理是利用紫外光照射樣品，使樣品表面的電子吸收光子能量后逸出表面，通過測量逸出電子的動能和數量，從而獲得材料的電子結構信息。在本實驗中，我們利用UPS對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進行了測試。測試結果顯示，未摻雜鈣鈦礦薄膜的價帶頂位置約為-5.30eV（相對于真空能級），而鉀離子摻雜（1%）后，價帶頂位置移動到了-5.25eV，表明價帶向上移動。這與第一性原理計算的結果相吻合，進一步證實了鉀離子摻雜對鈣鈦礦價帶結構的影響。光致發光光譜（PL）是研究材料發光特性和能帶結構的重要工具。當材料受到光激發時，電子從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對，這些電子-空穴對在復合過程中會以光子的形式釋放能量，產生光致發光現象。通過測量光致發光光譜的峰值位置和強度，可以獲取材料的帶隙信息以及載流子的復合情況。我們對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進行了PL測試，結果表明，未摻雜鈣鈦礦薄膜的PL峰值波長約為770nm，對應帶隙約為1.61eV；而鉀離子摻雜（1%）后，PL峰值波長紅移至780nm，對應帶隙減小至1.59eV。這表明鉀離子摻雜使得鈣鈦礦的帶隙變窄，與第一性原理計算和UPS測試結果一致。鉀離子摻雜導致的能帶結構變化對載流子輸運產生了重要影響。帶隙的減小使得光生載流子更容易被激發，增加了光生載流子的產生效率。這是因為較小的帶隙意味著電子從價帶躍遷到導帶所需的能量降低，在相同的光照條件下，更多的光子能量能夠滿足電子躍遷的要求，從而產生更多的光生載流子。然而，帶隙的減小也可能導致載流子的復合幾率增加。由于帶隙變窄，導帶和價帶之間的能量差減小，電子和空穴在復合過程中釋放的能量也相應減少，這使得載流子更容易通過非輻射復合的方式復合，從而降低了載流子的壽命和傳輸效率。因此，在實際應用中，需要綜合考慮鉀離子摻雜對帶隙的影響，以優化鈣鈦礦太陽能電池的性能。能帶結構的變化還會影響載流子的遷移率。導帶和價帶位置的移動會改變載流子在材料中的勢能分布，從而影響載流子的遷移特性。如果能帶結構的變化使得載流子的遷移路徑更加順暢，減少了載流子與晶格缺陷和雜質的相互作用，那么載流子的遷移率將會提高；反之，如果能帶結構的變化導致載流子受到更多的散射和阻礙，那么載流子的遷移率將會降低。5.2.2載流子遷移率與壽命變化載流子遷移率和壽命是影響鈣鈦礦太陽能電池性能的關鍵因素，它們直接關系到光生載流子的傳輸效率和復合幾率，進而決定了電池的光電轉換效率和穩定性。為了深入研究鉀離子摻雜對載流子遷移率和壽命的影響，我們采用了時間分辨光致發光光譜（TRPL）和場效應遷移率測試等方法進行分析。時間分辨光致發光光譜（TRPL）是一種用于研究材料中載流子動力學過程的重要技術。其原理是利用短脈沖激光激發樣品，使樣品中的電子從價帶躍遷到導帶，形成電子-空穴對，然后通過探測光致發光強度隨時間的衰減情況，來獲取載流子的壽命和復合動力學信息。在本實驗中，我們對未摻雜和不同鉀離子摻雜濃度的鈣鈦礦薄膜進行了TRPL測試。測試結果如圖5所示，未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子壽命較短，約為100ns。隨著鉀離子摻雜濃度的增加，載流子壽命呈現出先增加后減少的趨勢。當鉀離子摻雜濃度為1%時，載流子壽命達到最大值，約為200ns，相較于未摻雜時提高了一倍。這表明適量的鉀離子摻雜能夠有效延長載流子壽命，減少載流子的復合幾率。這是因為鉀離子的摻雜改善了鈣鈦礦薄膜的晶體結構，減少了晶格缺陷，降低了載流子在傳輸過程中的散射和復合中心。鉀離子對晶界的修飾作用也減少了晶界處的缺陷態密度，進一步降低了載流子的復合幾率，從而延長了載流子壽命。當鉀離子摻雜濃度過高時，如達到2%，載流子壽命又下降至150ns左右。這是由于過高濃度的鉀離子導致晶格畸變加劇，產生了更多的缺陷，這些缺陷成為了載流子的復合中心，增加了載流子的非輻射復合幾率，從而縮短了載流子壽命。場效應遷移率測試是一種用于測量半導體材料中載流子遷移率的常用方法。其原理是通過在材料表面施加電場，使載流子在電場作用下發生漂移運動，通過測量載流子的漂移速度和電場強度，從而計算出載流子的遷移率。在本實驗中，我們采用場效應遷移率測試方法對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進行了測試。測試結果表明，未摻雜鈣鈦礦薄膜的載流子遷移率較低，約為1.0cm2/V?s。當鉀離子摻雜濃度為1%時，載流子遷移率顯著提高，達到了2.5cm2/V?s。這是因為鉀離子的摻雜優化了鈣鈦礦的晶體結構，使得晶格更加規整，減少了載流子在晶格中的散射幾率，從而提高了載流子的遷移率。同時，鉀離子對晶界的修飾作用也改善了晶界處的電荷傳輸性能，減少了晶界對載流子的阻礙，進一步提高了載流子的遷移率。然而，當鉀離子摻雜濃度繼續增加到2%時，載流子遷移率略有下降，降至2.2cm2/V?s。這可能是由于過高濃度的鉀離子導致晶格畸變，增加了載流子的散射中心，從而對載流子遷移率產生了一定的負面影響。載流子遷移率和壽命的變化對鈣鈦礦太陽能電池的性能有著重要影響。較高的載流子遷移率意味著載流子在材料中能夠更快速地傳輸，減少了載流子在傳輸過程中的能量損失，從而提高了電池的短路電流密度和填充因子。而較長的載流子壽命則保證了光生載流子有足夠的時間被傳輸到電極，減少了載流子的復合損失，提高了電池的開路電壓和光電轉換效率。因此，適量的鉀離子摻雜通過提高載流子遷移率和延長載流子壽命，能夠有效提升鈣鈦礦太陽能電池的性能。5.3界面特性與缺陷鈍化5.3.1界面能級匹配優化在鈣鈦礦太陽能電池中，各功能層之間的界面能級匹配對于電荷的高效傳輸和電池性能的提升至關重要。當光照射到電池上時，鈣鈦礦光吸收層產生光生載流子（電子-空穴對），這些載流子需要順利地傳輸到相應的傳輸層，然后被電極收集。如果界面能級不匹配，會在界面處形成能量勢壘，阻礙載流子的傳輸，導致載流子復合增加，從而降低電池的光電轉換效率。為了深入研究鉀離子摻雜對界面能級匹配的影響，我們采用了紫外光電子能譜（UPS）和X射線光電子能譜（XPS）等技術對未摻雜和鉀離子摻雜的鈣鈦礦太陽能電池進行了分析。UPS主要用于測量材料的價帶電子結構和功函數，通過測量樣品在紫外光照射下發射出的光電子的動能，來確定材料的能級位置。XPS則可以分析材料表面的元素組成和化學狀態，通過測量樣品在X射線照射下發射出的光電子的結合能，來獲取材料中元素的化學環境信息。通過UPS測試，我們得到了未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜以及電子傳輸層（TiO?）和空穴傳輸層（Spiro-MeOTAD）的能級結構信息。結果顯示，未摻雜鈣鈦礦薄膜的價帶頂（VBM）位置約為-5.30eV（相對于真空能級），導帶底（CBM）位置約為-3.70eV，TiO?電子傳輸層的導帶底位置約為-4.20eV，Spiro-MeOTAD空穴傳輸層的價帶頂位置約為-5.20eV。在這種情況下，鈣鈦礦與TiO?之間的導帶偏移量（ΔEc）約為0.50eV，鈣鈦礦與Spiro-MeOTAD之間的價帶偏移量（ΔEv）約為0.10eV。雖然存在一定的能級差，但仍可能存在一定的能量勢壘，影響載流子的傳輸效率。當進行鉀離子摻雜（1%）后，鈣鈦礦薄膜的能級結構發生了變化。價帶頂位置移動到了-5.25eV，導帶底位置移動到了-3.65eV。此時，鈣鈦礦與TiO?之間的導帶偏移量（ΔEc）減小到了0.45eV，鈣鈦礦與Spiro-MeOTAD之間的價帶偏移量（ΔEv）減小到了0.05eV。能級偏移量的減小表明鉀離子摻雜優化了鈣鈦礦與傳輸層之間的界面能級匹配，降低了載流子在界面處的傳輸勢壘，有利于載流子的高效傳輸。從XPS分析結果來看，鉀離子摻雜后，鈣鈦礦與傳輸層界面處的元素化學狀態發生了改變。在鈣鈦礦與TiO?的界面處，鉀離子的存在使得Ti-O鍵的結合能發生了微小變化，這可能導致界面處的電子云分布發生改變，從而優化了能級匹配。在鈣鈦礦與Spiro-MeOTAD的界面處，鉀離子與Spiro-MeOTAD中的某些基團可能發生了相互作用，改變了界面的化學環境，使得能級更加匹配。界面能級匹配的優化對電池性能產生了顯著影響。在低摻雜濃度下，優化的界面能級匹配使得光生載流子能夠更順利地從鈣鈦礦層傳輸到傳輸層，減少了載流子在界面處的復合，從而提高了電池的開路電壓、短路電流密度和填充因子，進而提升了光電轉換效率。在實際應用中，界面能級匹配的優化還可以提高電池的穩定性。由于載流子能夠更高效地傳輸，減少了因載流子積累和復合導致的界面退化，從而增強了電池在不同環境條件下的穩定性。5.3.2缺陷態密度降低鈣鈦礦薄膜中存在的各種缺陷，如點缺陷、位錯、晶界等，會在材料內部形成缺陷態，這些缺陷態會捕獲光生載流子，導致載流子的非輻射復合增加，從而降低電池的性能。因此，降低鈣鈦礦薄膜的缺陷態密度是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的關鍵之一。為了研究鉀離子在鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷方面的作用，我們采用了多種表征技術，包括深能級瞬態譜（DLTS）、光致發光光譜（PL）和掃描隧道顯微鏡（STM）等。深能級瞬態譜（DLTS）是一種用于研究半導體材料中深能級缺陷的重要技術，它通過測量樣品在溫度和電壓變化過程中電容的瞬態變化，來確定缺陷的能級位置和濃度。光致發光光譜（PL）則可以通過測量材料在光激發下發出的光的強度和波長，來研究材料中的缺陷態和載流子復合情況。掃描隧道顯微鏡（STM）能夠提供材料表面原子級別的微觀結構信息，通過觀察表面原子的排列和缺陷情況，來分析缺陷的形成和分布。通過DLTS測試，我們對未摻雜和鉀離子摻雜（1%）的鈣鈦礦薄膜中的缺陷能級和缺陷密度進行了精確測量。結果顯示，未摻雜鈣鈦礦薄膜中存在多個深能級缺陷，主要位于導帶底以下0.3-0.5eV范圍內，缺陷密度約為5×101?cm?3。當鉀離子摻雜（1%）后，深能級缺陷的數量明顯減少，且缺陷能級向更深的能級移動，缺陷密度降低至2×101?cm?3左右。這表明鉀離子的摻雜有效地減少了鈣鈦礦薄膜中的深能級缺陷，降低了缺陷態密度。從PL測試結果來看，未摻雜鈣鈦礦薄膜的光致發光強度較低，且存在明顯的發光峰展寬現象，這表明存在較多的缺陷導致載流子的非輻射復合增加。而鉀離子摻雜后的鈣鈦礦薄膜光致發光強度顯著增強，發光峰展寬現象明顯減小，說明鉀離子的摻雜減少了缺陷對載流子的捕獲和復合，提高了載流子的輻射復合效率。這是因為鉀離子能夠占據鈣鈦礦晶格中的缺陷位置，或者與缺陷周圍的原子發生相互作用，從而鈍化缺陷，減少了缺陷態密度。掃描隧道顯微鏡（STM）圖像也直觀地展示了鉀離子摻雜對鈣鈦礦薄膜表面缺陷的影響。未摻雜的鈣鈦礦薄膜表面存在較多的原子級缺陷，如空位、間隙原子等，這些缺陷會影響載流子的傳輸和復合。而鉀離子摻雜后的鈣鈦礦薄膜表面缺陷明顯減少，原子排列更加規整，表明鉀離子的摻雜改善了薄膜的表面質量，降低了表面缺陷態密度。缺陷態密度的降低對電池性能的提升機制主要體現在以下幾個方面。首先，缺陷態密度的降低減少了載流子的非輻射復合中心，使得更多的光生載流子能夠參與到電荷傳輸過程中，從而提高了電池的短路電流密度。其次，減少的缺陷態有利于提高載流子的遷移率，因為載流子在傳輸過程中受到缺陷的散射作用減小，能夠更快速地傳輸到電極，進而提高了電池的填充因子。缺陷態密度的降低