一、引言1.1研究背景與意義隨著現代電子技術的飛速發展，對電子材料的性能要求日益嚴苛。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷作為一種新興的功能材料，憑借其獨特的多主元特性和潛在的優異性能，在儲能、電子器件等領域展現出了巨大的應用潛力，成為材料科學領域的研究熱點之一。在儲能領域，隨著全球對清潔能源的需求不斷增長以及對可持續能源存儲技術的迫切追求，開發高性能的儲能材料成為關鍵。電介質儲能電容器作為一種重要的儲能元件，具有充放電速度快、功率密度高、循環壽命長等優點，在脈沖功率系統、電動汽車、智能電網等領域有著廣泛的應用前景。然而，傳統的電介質儲能陶瓷存在儲能密度低、儲能效率不高等問題，難以滿足日益增長的實際需求。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的出現為解決這些問題帶來了新的希望。通過在鈣鈦礦結構的A位和B位引入多種不同的金屬離子，形成高熵效應，可有效調控材料的晶體結構和電子結構，從而提升其介電性能和儲能性能。例如，有研究在鈣鈦礦結構的A位引入Ba2?、Na?、K?、Bi3?、Sr2?等離子，B位引入Zr??離子，制備出的高熵鈣鈦礦弛豫鐵電陶瓷，其儲能效率穩定在80%以上，在77kV/mm的電場下，儲能密度可達19.1J/cm3，儲能效率為84.7%，展現出了優異的儲能性能，為高性能儲能電容器的開發提供了新的材料選擇。在電子器件領域，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷同樣具有重要的應用價值。在鐵電存儲器中，鐵電材料的極化特性是實現信息存儲的關鍵。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷由于其獨特的結構和電學性能，有望實現更高的存儲密度和更快的讀寫速度，從而提升鐵電存儲器的性能。在傳感器方面，其對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應特性，可用于制備高靈敏度、高選擇性的氣體傳感器，用于檢測環境中的有害氣體或生物分子等，在環境監測、生物醫學檢測等領域發揮重要作用。此外，在壓電傳感器、壓電器件等方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的優異壓電性能也使其具有潛在的應用前景，可用于制備高性能的壓電換能器、壓電驅動器等，應用于航空航天、精密機械等高端領域。研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設計與介電性能具有至關重要的意義。從基礎研究角度來看，深入探究多主元元素在鈣鈦礦結構中的作用機制，以及它們如何影響材料的晶體結構、電子結構和微觀形貌，有助于揭示高熵效應與介電性能之間的內在聯系，豐富和完善材料科學的基礎理論。這不僅對于理解高熵材料的本質特性具有重要意義，還能為其他新型功能材料的設計和開發提供理論指導。從應用角度而言，通過優化組分設計，提高高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能，能夠滿足儲能、電子器件等領域對高性能材料的迫切需求，推動相關領域的技術進步和產業發展。例如，在儲能領域，高性能的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷可用于開發小型化、高能量密度的儲能電容器，為電動汽車、分布式能源存儲等提供關鍵技術支持；在電子器件領域，其優異的性能可助力實現電子器件的小型化、集成化和高性能化，推動信息技術的快速發展。綜上所述，開展高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設計與介電性能研究，對于促進材料科學的發展以及滿足社會對高性能電子材料的需求都具有不可忽視的重要性。1.2鈣鈦礦鐵電陶瓷概述1.2.1鈣鈦礦結構特點鈣鈦礦結構的通式為ABO?，是一種重要的晶體結構類型，在材料科學領域具有廣泛的研究和應用價值。其結構中，A位通常為半徑較大的陽離子，如堿土金屬離子（Ca2?、Sr2?、Ba2?等）或稀土金屬離子（La3?、Nd3?等），其離子半徑一般滿足rA>0.090nm，這些離子占據立方晶格的頂點位置，形成一個較大的八面體空穴。B位則為半徑較小的陽離子，多為過渡金屬離子（Ti??、Zr??、Mn3?、Fe3?、Co3?等），離子半徑rB>0.051nm，位于八面體的中心，與周圍6個氧離子（O2?）配位形成氧八面體BO?。氧離子處于立方晶格的面心位置，構成緊密堆積結構。這種結構使得A位離子與12個氧離子配位，形成較為松散的堆積結構，為離子的移動和擴散提供了一定的空間；而B位離子與氧離子形成的氧八面體則通過共頂點的方式相互連接，構成了三維網絡結構。鈣鈦礦結構具有多種變形形式，如立方、正交、四方、菱方等晶系。這些結構變形主要源于A位和B位離子的半徑差異、離子價態以及外界條件（如溫度、壓力）的變化。當A位和B位離子半徑比（t）滿足一定條件時，結構呈現立方晶系，此時晶體結構較為對稱，各向同性；當t值偏離理想范圍時，結構會發生畸變，轉變為正交、四方或菱方晶系。在BaTiO?中，當溫度高于120℃時，其結構為立方晶系，Ba2?、Ti??和O2?離子的排列較為規整，晶體具有較高的對稱性；而當溫度降低至120℃以下時，結構轉變為四方晶系，Ti??離子發生微小位移，導致晶體的對稱性降低，出現自發極化現象，使其具有鐵電性能。鈣鈦礦結構的這些特點對陶瓷的物理性質產生了基礎影響。在電學性能方面，由于A位和B位離子的不同價態和電子結構，使得鈣鈦礦陶瓷具有豐富的電學特性。一些鈣鈦礦陶瓷表現出鐵電性，其內部存在自發極化，且極化方向可在外電場作用下發生反轉，這一特性使其在鐵電存儲器、壓電傳感器等領域有著重要應用。在BaTiO?基鐵電陶瓷中，通過調整A位或B位離子的種類和含量，可以改變其居里溫度、極化強度等鐵電性能參數，從而滿足不同應用場景的需求。在光學性能方面，部分鈣鈦礦陶瓷具有獨特的光學性質，如發光、光催化等。在有機-無機雜化鈣鈦礦材料中，由于其特殊的晶體結構和電子能帶結構，使其具有較高的光吸收系數和載流子遷移率，在太陽能電池、發光二極管等光電器件中展現出優異的性能。在力學性能方面，鈣鈦礦結構的晶體結構和化學鍵特性決定了其具有一定的硬度和強度。同時，通過摻雜等手段可以進一步調控其力學性能，以滿足不同工程應用的要求。1.2.2傳統鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能傳統鈣鈦礦鐵電陶瓷種類繁多，常見的有BaTiO?、PbTiO?、Pb(Zr,Ti)O?（PZT）等。這些陶瓷具有獨特的介電性能，在電子器件領域得到了廣泛應用，但也存在一些應用局限。BaTiO?是最早被發現且研究較為深入的鈣鈦礦鐵電陶瓷之一。在室溫下，其介電常數較高，通常可達1000-5000左右。在120℃附近，BaTiO?會發生居里相變，從鐵電相轉變為順電相，此時介電常數會出現峰值，可高達10000以上。其介電損耗在低頻下一般較低，約為0.01-0.05，但在高頻或高溫條件下，介電損耗會有所增加。BaTiO?的介電性能對溫度較為敏感，在居里溫度附近，介電常數隨溫度的變化呈現出強烈的非線性，這限制了其在對溫度穩定性要求較高的場合的應用。在一些精密電子器件中，如溫度補償電容器，需要材料的介電常數在較寬溫度范圍內保持穩定，而BaTiO?難以滿足這一要求。PbTiO?同樣具有較高的居里溫度，約為490℃，其自發極化強度較大，介電常數在室溫下一般為150-300左右。由于其矯頑場較高，使得極化反轉相對困難，導致其在一些需要快速響應的應用中受到限制。在鐵電存儲器中，要求材料能夠快速實現極化反轉以完成信息的寫入和讀取，PbTiO?的這一特性使其在該領域的應用面臨挑戰。PZT是由PbZrO?和PbTiO?形成的固溶體，通過調整Zr/Ti比例，可以在較大范圍內調控其介電、壓電和鐵電性能。當Zr/Ti比例接近52/48時，PZT處于準同型相界（MPB）附近，此時材料具有優異的壓電性能，壓電常數d??可高達600-700pC/N，介電常數也較高，一般在1000-3000之間。PZT陶瓷存在一些問題，如含有大量的鉛元素，在生產、使用和廢棄過程中會對環境和人體健康造成危害。隨著環保要求的日益提高，其應用受到了一定的限制。PZT的介電性能在高溫和高電場下會發生變化，導致其性能穩定性下降，限制了其在一些特殊環境下的應用。在不同條件下，傳統鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能表現各異。在溫度方面，隨著溫度的升高，介電常數通常會發生變化，在居里溫度附近出現峰值，然后逐漸下降。這是因為溫度的變化會影響材料內部的晶體結構和離子熱運動，從而改變極化機制。在電場方面，當施加的電場強度增加時，介電常數會出現非線性變化，在高電場下可能會發生電擊穿現象。在高頻條件下，由于極化響應跟不上電場的變化，介電常數會降低，介電損耗會增大。傳統鈣鈦礦鐵電陶瓷在介電性能方面雖然具有一定的優勢，但也存在著應用局限。為了滿足現代電子技術對高性能材料的需求，需要不斷探索新的材料體系和制備方法，以克服這些局限性。高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷作為一種新型材料，有望通過多主元元素的協同作用，改善材料的介電性能，拓展其應用領域。1.3高熵陶瓷的概念與特性1.3.1高熵效應及相關理論高熵效應是高熵陶瓷區別于傳統陶瓷的核心特征，其原理基于熵的基本概念。在熱力學中，熵是衡量系統混亂程度的物理量。對于高熵陶瓷而言，當在其晶體結構中引入多種主元元素時，這些元素在晶格中的隨機分布使得系統的構型熵顯著增加。以高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，在鈣鈦礦結構的A位或B位引入多種不同的金屬離子，這些離子的種類和含量的多樣性導致了晶格中原子排列方式的極大豐富，從而增加了系統的構型熵。根據玻爾茲曼熵公式S=klnW（其中S為熵，k為玻爾茲曼常數，W為微觀狀態數），多種主元元素的存在使得陶瓷體系的微觀狀態數大幅增多，進而導致構型熵增加。這種高熵效應使得材料體系的自由能降低，從而促進了單相固溶體的形成。當在鈣鈦礦結構中引入多種A位離子（如Ba2?、Na?、K?、Bi3?、Sr2?等）時，由于這些離子的半徑、電負性等性質存在差異，它們在晶格中的隨機分布增加了系統的混亂度，提高了構型熵。根據自由能公式G=H-TS（其中G為自由能，H為焓，T為溫度，S為熵），在一定溫度下，熵的增加使得自由能降低，有利于形成穩定的單相固溶體結構。高熵效應通過構型熵的增加對材料的穩定性和性能產生多方面的影響。在穩定性方面，高熵效應使得材料形成的單相固溶體結構更加穩定，抑制了有害金屬間化合物的生成。在傳統的二元或三元陶瓷體系中，由于元素種類較少，容易形成具有特定結構和性能的金屬間化合物，這些化合物可能會導致材料的性能劣化，如脆性增加、電學性能變差等。而在高熵陶瓷中，多種主元元素的協同作用使得原子間的相互作用更加復雜，難以形成單一的金屬間化合物，從而提高了材料的穩定性。在性能方面，高熵效應可以顯著改變材料的電學、力學、熱學等性能。在電學性能上，由于多種主元元素的引入改變了材料的電子結構和晶體結構，可能導致材料的介電常數、電導率等電學參數發生變化。在一些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，通過調整A位和B位的離子種類和含量，可以有效地調控材料的介電常數和介電損耗，從而滿足不同的電學應用需求。在力學性能方面，高熵效應引起的晶格畸變以及元素間的協同作用，能夠顯著提高材料的硬度、強度和韌性。不同離子半徑的元素在晶格中隨機分布，會產生晶格畸變，增加位錯運動的阻力，從而提高材料的強度和硬度。元素之間的相互作用還可能導致材料的韌性得到改善，使其在承受外力時不易發生脆性斷裂。在相關理論模型方面，常用的有Miedema模型、CALPHAD（計算相圖）方法等。Miedema模型主要用于預測合金體系中不同元素之間的混合焓，通過計算混合焓來評估合金體系的穩定性和相形成傾向。在高熵陶瓷研究中，利用Miedema模型可以預測不同主元元素組合形成固溶體的可能性以及混合過程中的能量變化，為高熵陶瓷的成分設計提供理論依據。CALPHAD方法則是一種基于熱力學數據庫和相平衡原理的計算方法，它可以綜合考慮溫度、成分、壓力等因素對材料相圖的影響。通過CALPHAD方法，可以構建高熵陶瓷體系的相圖，預測不同成分和溫度條件下材料的相組成和相轉變行為，從而指導高熵陶瓷的制備工藝優化和性能調控。這些理論模型在高熵陶瓷的研究中發揮著重要作用，它們為深入理解高熵效應的本質以及高熵陶瓷的性能調控提供了有力的工具。通過理論模型的計算和分析，可以在實驗前對高熵陶瓷的成分和性能進行預測和優化，減少實驗的盲目性，提高研究效率。1.3.2高熵陶瓷的獨特性能優勢高熵陶瓷在多個性能方面展現出與傳統陶瓷相比的獨特優勢，這些優勢使其在眾多領域具有廣闊的應用前景。在力學性能方面，高熵陶瓷的晶格畸變效應和元素間的協同作用使其具有優異的力學性能。多種主元元素的存在導致晶格發生嚴重畸變，位錯運動受到阻礙，從而顯著提高了材料的硬度和強度。與傳統的Al?O?陶瓷相比，高熵陶瓷在相同的測試條件下，硬度可提高30%-50%。高熵陶瓷還具有良好的韌性。由于元素間的協同作用，在材料受到外力沖擊時，能夠通過多種機制耗散能量，抑制裂紋的擴展，從而提高材料的韌性。一些高熵陶瓷在承受較大的沖擊力時，裂紋會沿著晶界或不同元素的界面發生偏轉和分支，消耗大量的能量，使得材料不易發生脆性斷裂。這些優異的力學性能使得高熵陶瓷在航空航天、機械制造等領域具有潛在的應用價值。在航空發動機的高溫部件中，使用高熵陶瓷可以提高部件的耐高溫性能和力學強度，延長部件的使用壽命；在機械加工領域，高熵陶瓷刀具能夠承受更高的切削力和溫度，提高加工效率和刀具的使用壽命。在電學性能方面，高熵陶瓷的高熵效應可以調控其電子結構，從而展現出獨特的電學性能。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，通過在A位和B位引入多種離子，能夠有效地調節材料的介電常數和介電損耗。與傳統的BaTiO?鐵電陶瓷相比，某些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷在保持較高介電常數的同時，能夠將介電損耗降低至原來的一半左右。高熵陶瓷還可能具有特殊的壓電性能和鐵電性能。由于其復雜的晶體結構和電子結構，在受到外力作用或電場作用時，能夠產生獨特的壓電響應和鐵電極化響應。這些電學性能使得高熵陶瓷在電子器件領域具有重要的應用潛力。在電容器中，高熵陶瓷可以作為高性能的電介質材料，提高電容器的儲能密度和效率；在傳感器領域，利用其壓電性能和鐵電性能，可以制備高靈敏度的壓力傳感器、溫度傳感器等。在熱學性能方面，高熵陶瓷的遲滯擴散效應使其具有較好的熱穩定性和較低的熱導率。由于多種主元元素的均勻分布，原子擴散受到阻礙，材料在高溫下的結構穩定性得到提高。在高溫環境下，傳統陶瓷可能會發生晶格結構的變化或元素的擴散，導致性能下降，而高熵陶瓷能夠保持相對穩定的結構和性能。高熵陶瓷的低導熱率使其在隔熱材料領域具有應用優勢。與傳統的隔熱陶瓷相比，高熵陶瓷可以在相同的厚度下提供更好的隔熱效果，減少熱量的傳遞。這使得高熵陶瓷在高溫隔熱、能源存儲等領域具有潛在的應用價值。在高溫爐的隔熱材料中，使用高熵陶瓷可以提高隔熱效率，降低能源消耗；在電池的熱管理系統中，高熵陶瓷可以作為隔熱材料，保護電池免受高溫影響，提高電池的性能和安全性。高熵陶瓷在力學、電學、熱學等方面的獨特性能優勢使其在航空航天、電子器件、能源存儲、機械制造等眾多領域具有廣泛的應用前景。隨著研究的不斷深入和技術的不斷進步，高熵陶瓷有望在更多領域得到應用，并推動相關領域的技術發展和創新。1.4研究現狀與發展趨勢近年來，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究取得了顯著進展，在多個方面展現出了獨特的性能和應用潛力。在組分設計方面，研究人員致力于探索多種元素的組合方式以實現性能的優化。通過在鈣鈦礦結構的A位和B位引入不同的金屬離子，形成高熵效應，從而調控材料的晶體結構和電學性能。有研究通過在A位引入Ba2?、Na?、K?、Bi3?、Sr2?等離子，B位引入Zr??離子，制備出具有優異電介質儲能性能的高熵鈣鈦礦弛豫鐵電陶瓷。也有研究團隊設計了A位等摩爾高熵鐵電系統(Bi?.?Na?.?K?.?La?.?Sr?.?)TiO?，并在B位引入Nb元素，形成新的高熵鐵電系統（BNKLSTN5），展現出超高的綜合儲能性能～16.4J/cm3和高效率～90%。這些研究表明，合理的組分設計能夠有效地改善高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的性能，為其在儲能、電子器件等領域的應用提供了可能。在制備工藝上，目前主要采用傳統的固相反應法、溶膠-凝膠法、水熱法等。固相反應法是將原料按一定比例混合后，經過高溫煅燒和燒結等過程制備陶瓷，該方法工藝簡單、成本較低，但存在反應不均勻、顆粒尺寸較大等問題。溶膠-凝膠法是通過金屬醇鹽或無機鹽在溶液中發生水解和聚合反應，形成溶膠，再經過凝膠化、干燥和煅燒等步驟制備陶瓷，該方法能夠獲得均勻的前驅體，有利于提高陶瓷的性能，但工藝復雜、成本較高。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進行化學反應，制備出具有特定形貌和結構的陶瓷材料，該方法能夠在較低溫度下合成陶瓷，且產物的結晶度高、粒徑小，但設備昂貴，產量較低。不同的制備工藝對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的微觀結構和性能有著顯著影響。溶膠-凝膠法制備的陶瓷樣品，其顆粒尺寸較小，分布均勻，介電性能優于固相反應法制備的樣品。研究人員也在不斷探索新的制備工藝，如放電等離子燒結（SPS）、火花等離子燒結（SPS）等快速燒結技術，這些技術能夠在較短時間內實現陶瓷的致密化，有望提高材料的性能和生產效率。在性能研究方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電、鐵電、壓電等性能受到了廣泛關注。研究發現，高熵效應能夠顯著改變材料的介電常數和介電損耗。一些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷在保持較高介電常數的同時，能夠有效降低介電損耗，提高材料的電學性能。在鐵電性能方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的極化特性和相變行為也得到了深入研究。通過調整組分和制備工藝，可以調控材料的居里溫度、剩余極化強度等鐵電參數，使其滿足不同的應用需求。在壓電性能方面，部分高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷展現出了較高的壓電常數，具有潛在的應用價值。當前高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究仍面臨一些問題與挑戰。在組分設計方面，雖然已經取得了一些成果，但對于多主元元素之間的協同作用機制以及如何精確設計組分以實現特定性能的目標，還需要進一步深入研究。由于高熵體系的復雜性，實驗和計算的工作量巨大，篩選出最優的組分組合具有一定難度。在制備工藝方面，現有的制備方法存在一些局限性，如固相反應法的反應不均勻性、溶膠-凝膠法的成本較高等，需要開發更加高效、低成本、可大規模生產的制備工藝。在性能研究方面，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的性能穩定性和可靠性還需要進一步提高。在實際應用中，材料可能會受到溫度、濕度、電場等多種因素的影響，如何確保材料在復雜環境下仍能保持良好的性能，是需要解決的關鍵問題。對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的微觀結構與性能之間的關系還需要更深入的理解，以便更好地指導材料的設計和制備。未來，高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究可能會朝著以下幾個方向發展。在組分設計上，結合機器學習、高通量實驗等技術，快速篩選和優化組分，深入研究多主元元素之間的相互作用機制，實現材料性能的精準調控。在制備工藝方面，開發新型的制備技術，如增材制造、原位合成等，實現材料的定制化制備和高性能化。在性能研究方面，加強對材料在復雜環境下的性能穩定性和可靠性的研究，拓展其應用領域。深入研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的微觀結構與性能之間的關系，建立更加完善的理論模型，為材料的設計和應用提供堅實的理論基礎。二、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設計原理與方法2.1鈣鈦礦結構中A、B位離子的選擇依據2.1.1A位離子的作用與選擇原則在鈣鈦礦結構ABO?中，A位離子起著至關重要的作用，其離子半徑、電價、極化率等因素對陶瓷的結構穩定性和介電性能有著顯著影響。A位離子半徑對鈣鈦礦結構的穩定性有著關鍵作用。通常使用容限因子t來衡量A位和B位離子半徑與氧離子半徑的匹配程度，容限因子t的計算公式為：t=\frac{r_A+r_O}{\sqrt{2}(r_B+r_O)}，其中r_A、r_B、r_O分別為A位離子、B位離子和氧離子的半徑。當t值接近1時，鈣鈦礦結構趨于理想的立方結構，晶體結構較為穩定。當t值偏離1時，結構會發生畸變，可能轉變為正交、四方或菱方晶系。在BaTiO?中，Ba2?離子半徑相對較大，其容限因子t接近1，使得BaTiO?在一定溫度范圍內能夠保持穩定的鈣鈦礦結構。若A位離子半徑過小，如Li?離子半徑較小，若在A位引入過多Li?離子，會導致t值過小，結構不穩定，可能出現雜相，從而影響陶瓷的性能。A位離子的電價對陶瓷的電學性能有著重要影響。不同電價的A位離子會改變陶瓷內部的電荷分布和離子鍵強度，進而影響極化機制和介電性能。當A位離子為低價離子（如Na?、K?等一價離子）時，為了保持電中性，陶瓷內部可能會產生氧空位或B位離子變價等缺陷，這些缺陷會影響電子的傳輸和極化過程，導致介電常數和介電損耗發生變化。若在A位部分取代引入Na?離子，會使陶瓷內部產生氧空位，增加了電子的散射中心，導致介電損耗增大。而當A位離子為高價離子（如La3?、Bi3?等）時，可能會增強離子鍵的強度，改變晶體的電子結構，對陶瓷的鐵電性能和居里溫度產生影響。在一些研究中，在A位引入La3?離子，會使陶瓷的居里溫度升高，鐵電性能得到改善。A位離子的極化率也會影響陶瓷的介電性能。極化率較大的A位離子，在電場作用下更容易發生極化，從而對陶瓷的介電常數產生貢獻。一些具有較大離子半徑和外層電子云較松散的A位離子，如Bi3?離子，其極化率相對較大。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，引入Bi3?離子作為A位離子之一，能夠增加陶瓷的極化程度，提高介電常數。但極化率過大也可能導致陶瓷的介電損耗增加，因此需要在設計組分時進行綜合考慮。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Me?.?)O?（Me=Sn,Zr,Hf）鈣鈦礦結構高熵介電陶瓷為例，在A位引入了La3?、Sr2?、Ba2?、Na?四種離子。La3?離子半徑較大，且具有較高的正電價，它的引入可以增強離子鍵的強度，提高晶體結構的穩定性。同時，由于La3?離子的外層電子云結構特點，其極化率相對較大，有助于提高陶瓷的介電常數。Sr2?和Ba2?離子半徑也較大，它們的存在可以調節容限因子t，使晶體結構保持穩定。Sr2?和Ba2?離子的極化率也對介電性能有一定貢獻。Na?離子半徑相對較小，電價為+1，雖然它的引入可能會導致陶瓷內部產生一定的缺陷，但通過與其他離子的協同作用，可以調節陶瓷的電學性能。在該體系中，通過合理控制這四種A位離子的比例，形成了穩定的單相固溶體結構，使陶瓷具有大的擊穿場強和高的儲能效率，均大于80％，且溫度穩定性好。2.1.2B位離子的作用與選擇原則B位離子在鈣鈦礦結構中對陶瓷的鐵電、壓電等性能有著關鍵影響，根據不同的性能需求，選擇合適的B位離子需要遵循一定的原則。在鐵電性能方面，B位離子的電子結構和離子半徑對陶瓷的自發極化和居里溫度有著重要影響。具有d電子軌道的過渡金屬離子（如Ti??、Zr??、Mn3?、Fe3?、Co3?等）常被用作B位離子。以BaTiO?為例，Ti??離子的d電子軌道在晶體場的作用下會發生能級分裂，使得Ti??離子在一定條件下能夠發生位移，從而產生自發極化。Ti??離子半徑與氧離子半徑的匹配程度，也影響著晶體結構的穩定性和鐵電性能。當在B位部分取代Ti??離子時，如引入Zr??離子形成Pb(Zr,Ti)O?（PZT）固溶體，隨著Zr/Ti比例的變化，陶瓷的居里溫度、自發極化強度等鐵電性能參數會發生顯著改變。當Zr/Ti比例接近52/48時，PZT處于準同型相界（MPB）附近，此時材料具有優異的鐵電性能，自發極化強度和矯頑場都較大。這是因為Zr??離子半徑比Ti??離子略大，引入Zr??離子會導致晶體結構發生畸變，增加了晶體內部的應力和電偶極矩，從而提高了鐵電性能。在壓電性能方面，B位離子的選擇需要考慮離子的位移能力和離子間的相互作用。具有較大離子位移能力的B位離子，在受到外力作用時，能夠產生較大的壓電響應。在一些壓電陶瓷中，選擇具有合適離子半徑和電子結構的B位離子，如Nb??、Ta??等，可以提高陶瓷的壓電常數。離子間的相互作用也會影響壓電性能。在鈣鈦礦結構中，B位離子與氧離子形成的氧八面體通過共頂點的方式相互連接，離子間的鍵長、鍵角以及離子的電子云分布等因素，都會影響離子間的相互作用和力的傳遞。當B位離子與氧離子之間的鍵具有一定的方向性和共價性時，在受到外力作用時，能夠更有效地傳遞應力，產生較大的壓電效應。對于不同的應用場景，對B位離子的選擇也有所不同。在需要高儲能密度的電介質儲能電容器中，希望B位離子能夠形成穩定的結構，并且具有較低的介電損耗。可以選擇一些具有較小離子半徑和較低極化率的B位離子，如Sn??離子。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?鈣鈦礦結構高熵介電陶瓷中，B位引入Sn??離子，與A位多種離子協同作用，使得陶瓷具有較高的擊穿場強和良好的儲能性能。在需要高靈敏度的傳感器應用中，可能需要選擇具有特殊電子結構和壓電性能的B位離子，以提高傳感器對外部信號的響應能力。在制備壓力傳感器時，可以選擇壓電常數較高的B位離子組合，如Nb??和Ti??的復合離子體系，以提高傳感器的靈敏度和檢測精度。2.2高熵策略在鈣鈦礦鐵電陶瓷中的應用2.2.1多元素協同效應分析以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，深入分析多元素引入后產生的協同效應。在該體系中，A位引入了La3?、Sr2?、Ba2?、Na?四種離子，B位引入了Sn??離子。從晶格畸變角度來看，La3?、Sr2?、Ba2?、Na?離子的半徑各不相同，其中La3?離子半徑較大，約為1.16?，而Na?離子半徑相對較小，約為1.02?。這些離子在A位的隨機分布導致晶格發生嚴重畸變。由于離子半徑的差異，晶格中的鍵長和鍵角發生改變，使得晶體結構不再具有理想的立方對稱性。這種晶格畸變會產生內應力，阻礙位錯的運動，從而提高材料的力學性能。晶格畸變還會影響電子的傳輸路徑和電子云的分布，進而對材料的電學性能產生影響。在該陶瓷中，晶格畸變導致電子云分布不均勻，使得電子在晶格中的散射增強，從而影響了材料的電導率和介電性能。在電子結構變化方面，不同離子的電子結構和價態各不相同。La3?離子具有空的5d軌道，在晶體中可以接受電子，參與電子的轉移和傳導。Sn??離子的外層電子結構為5s25p?，其電子云分布較為穩定。多種離子的協同作用使得材料的電子結構發生改變，形成了復雜的電子態。這種電子結構的變化會影響材料的極化機制和介電性能。在電場作用下，不同離子的電子云會發生不同程度的畸變，產生極化現象。由于離子間的相互作用，極化過程變得更加復雜，導致材料的介電常數和介電損耗發生變化。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，由于多元素的協同作用，材料的介電常數在一定溫度和頻率范圍內表現出與傳統鈣鈦礦鐵電陶瓷不同的變化趨勢。這些晶格畸變和電子結構變化對材料性能產生了顯著影響。在介電性能方面，由于晶格畸變和電子結構變化，材料的介電常數和介電損耗得到了有效調控。與傳統的BaTiO?陶瓷相比，該高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電常數在一定范圍內可根據需要進行調整，介電損耗也有所降低。在儲能性能方面，多元素的協同作用使得材料具有較高的擊穿場強和良好的儲能性能。晶格畸變和電子結構變化增強了材料內部的電荷存儲能力，提高了儲能密度。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，其擊穿場強可達230kV/cm，儲能效率均大于80％，展現出了優異的儲能性能。2.2.2高熵陶瓷的構型熵計算與意義構型熵是描述高熵陶瓷中原子排列無序程度的重要物理量，其計算方法基于玻爾茲曼熵公式。對于高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷，假設在A位或B位有n種主元元素，且每種元素的原子分數為x_i（i=1,2,\cdots,n），則構型熵S_{config}可通過以下公式計算：S_{config}=-R\sum_{i=1}^{n}x_i\lnx_i，其中R為氣體常數，約為8.314J/(mol?K)。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，在A位有La3?、Sr2?、Ba2?、Na?四種主元元素，且它們的原子分數均為0.25。則A位的構型熵S_{config,A}為：S_{config,A}=-R(0.25\ln0.25+0.25\ln0.25+0.25\ln0.25+0.25\ln0.25)=-4\times0.25R\ln0.25\approx1.386R。在B位有Ti??和Sn??兩種主元元素，原子分數均為0.5，則B位的構型熵S_{config,B}為：S_{config,B}=-R(0.5\ln0.5+0.5\ln0.5)=-2\times0.5R\ln0.5\approx0.693R。整個高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的構型熵S_{config}為A位和B位構型熵之和，即S_{config}=S_{config,A}+S_{config,B}\approx2.079R。構型熵與陶瓷性能之間存在著密切的關聯。高構型熵有利于形成穩定的單相固溶體結構。根據熱力學原理，構型熵的增加會降低體系的自由能，使得材料更傾向于形成單相固溶體，抑制雜相的生成。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，較高的構型熵使得四種A位離子和兩種B位離子能夠均勻地分布在晶格中，形成穩定的單相固溶體結構，提高了材料的結構穩定性。構型熵對材料的電學性能也有重要影響。高構型熵會導致晶格畸變和電子結構的變化，從而改變材料的電學性能。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，構型熵的增加使得晶格中的原子排列更加無序，產生更多的晶格缺陷和畸變，這些缺陷和畸變會影響電子的傳輸和極化過程，進而改變材料的介電常數、電導率、鐵電性能等。在一些高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，隨著構型熵的增加，介電常數會發生變化，鐵電相變溫度也可能會改變。高熵效應在提升性能方面的作用機制主要源于構型熵的增加。構型熵的增加使得材料內部的原子排列更加無序，產生了晶格畸變、遲滯擴散等效應。晶格畸變會阻礙位錯的運動，提高材料的力學性能；遲滯擴散效應會降低原子的擴散速率，提高材料的熱穩定性。高熵效應還會導致材料的電子結構發生變化，從而調控材料的電學性能。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，通過調整主元元素的種類和含量，改變構型熵的大小，可以有效地調控材料的性能，滿足不同應用場景的需求。2.3組分設計的理論模型與計算模擬2.3.1基于密度泛函理論的計算密度泛函理論（DFT）是一種基于量子力學的理論方法，在材料科學領域中被廣泛應用于研究材料的電子結構和物理性質。其核心思想是將多電子體系的基態能量表示為電子密度的泛函，通過求解Kohn-Sham方程來確定電子密度和體系能量。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究中，DFT計算具有重要作用。在預測陶瓷電子結構方面，DFT計算能夠提供關于電子的能級分布、電子云密度等信息。通過計算不同組分的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的電子結構，可以深入了解多主元元素對電子態的影響。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?體系中，利用DFT計算發現，La3?、Sr2?、Ba2?、Na?等A位離子的不同電子結構和價態，使得它們在與B位離子（如Ti??和Sn??）以及氧離子相互作用時，產生了復雜的電子云分布。La3?離子的5d軌道電子參與了與周圍離子的電子轉移和相互作用，改變了電子的能級分布，從而影響了材料的電學性能。這種對電子結構的精確分析，有助于理解材料的電學性質，如電導率、介電常數等的內在機制。對于晶格參數的預測，DFT計算也具有較高的準確性。通過計算不同組分和晶體結構下的晶格參數，可以為實驗制備提供重要參考。在研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的晶體結構時，利用DFT計算可以確定不同離子半徑和離子間相互作用對晶格參數的影響。在A位引入不同半徑的離子時，由于離子半徑的差異，會導致晶格發生畸變，從而改變晶格參數。通過DFT計算可以定量地預測這種變化，幫助研究人員選擇合適的離子組合，以獲得具有特定晶格結構和性能的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷。計算結果對組分設計具有重要的指導作用。通過DFT計算不同組分下材料的電子結構和物理性質，可以在實驗前對材料的性能進行預測和評估。根據計算結果，研究人員可以有針對性地調整組分，優化材料的性能。如果計算結果表明某種組分下材料的介電常數較低，研究人員可以通過改變離子種類或含量，重新進行計算，尋找提高介電常數的方法。在設計高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分時，利用DFT計算可以快速篩選出具有潛在優異性能的組分組合，減少實驗的盲目性，提高研究效率。通過DFT計算與實驗相結合的方式，能夠更深入地理解高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的結構與性能關系，為材料的設計和應用提供堅實的理論基礎。2.3.2相圖分析與組分優化相圖是研究材料體系中不同相之間平衡關系的重要工具，它能夠直觀地展示在不同溫度、壓力和成分條件下，材料體系中各相的存在狀態和相互轉變關系。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究中，繪制和分析相圖對于理解材料的形成過程、確定最佳組分范圍以及優化陶瓷性能具有重要意義。通過實驗和理論計算相結合的方法，可以繪制高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的相圖。實驗方法通常包括X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱法（DSC）等。利用XRD可以確定材料的晶體結構和相組成，通過分析不同成分樣品的XRD圖譜，可以判斷在不同成分下材料中是否存在單相固溶體或多種相的共存。SEM則可以觀察材料的微觀形貌，了解不同相在微觀結構中的分布情況。DSC可以測量材料在加熱和冷卻過程中的熱效應，通過分析熱效應曲線，可以確定材料的相變溫度和相變類型。通過這些實驗數據，可以初步確定相圖中不同相的邊界和相變溫度。理論計算方法如CALPHAD（計算相圖）方法也被廣泛應用于相圖的繪制。CALPHAD方法基于熱力學數據庫和相平衡原理，通過計算不同成分和溫度下材料體系的自由能，來確定相圖中各相的穩定性和相邊界。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的研究中，利用CALPHAD方法可以考慮多種主元元素之間的相互作用以及溫度對相平衡的影響，從而更準確地預測相圖。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?體系中，通過CALPHAD方法計算不同溫度和成分下體系的自由能，預測出在一定溫度范圍內，當各主元元素的含量在一定比例時，體系能夠形成穩定的單相固溶體，而當成分偏離這個比例時，可能會出現雜相。分析相圖可以研究不同組分之間的相平衡關系。在相圖中，可以清晰地看到不同相的區域以及相之間的轉變邊界。通過分析相平衡關系，可以了解在不同成分和溫度條件下，材料中各相的穩定性和相互轉化規律。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，相平衡關系與材料的性能密切相關。單相固溶體結構通常具有較好的性能穩定性，而當出現雜相時，可能會導致材料的性能劣化。通過分析相圖，研究人員可以確定在什么條件下能夠形成穩定的單相固溶體，從而為組分設計提供指導。根據相圖分析結果，可以確定最佳的組分范圍，以優化陶瓷性能。在確定最佳組分范圍時，需要綜合考慮材料的多種性能要求。在電介質儲能應用中，希望材料具有高的儲能密度和儲能效率，同時具有良好的溫度穩定性。通過相圖分析，找到在一定溫度范圍內能夠形成穩定單相固溶體且具有合適晶體結構的組分范圍。在這個組分范圍內，進一步調整離子的種類和含量，通過實驗測試材料的儲能性能，最終確定最佳的組分。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?體系中，通過相圖分析和實驗驗證，確定了在該組分下，陶瓷具有較高的擊穿場強和良好的儲能性能，儲能效率均大于80％，為電介質儲能應用提供了一種高性能的材料選擇。相圖分析在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的組分設計和性能優化中起著重要作用，通過實驗和理論計算相結合的方法，深入分析相圖，可以為材料的研究和應用提供有力的支持。三、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備工藝3.1常見制備方法概述3.1.1固相反應法固相反應法是制備高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的常用方法之一，其原理主要基于固相物質之間的擴散與化學反應。在高溫條件下，原料粉末之間的原子或離子通過晶格擴散，在相界面上發生化學反應，形成新的化合物。以制備(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，將按化學計量比稱取的La?O?、SrCO?、BaCO?、Na?CO?、TiO?、SnO?等原料粉末充分混合。在混合過程中，各原料粉末在機械力的作用下，顆粒之間相互接觸、碰撞，實現初步的均勻分散。隨后，將混合粉末置于高溫爐中進行煅燒。在煅燒過程中，隨著溫度的升高，原料粉末中的原子或離子的熱運動加劇，開始發生晶格擴散。La3?、Sr2?、Ba2?、Na?等A位離子以及Ti??、Sn??等B位離子通過擴散逐漸跨越顆粒邊界，在相界面上與氧離子發生化學反應，形成鈣鈦礦結構的(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?。固相反應法的工藝流程較為成熟，一般包括配料、球磨、預燒、二次球磨、成型、燒結等步驟。首先，根據目標陶瓷的化學組成，準確稱取各種原料，確保各元素的比例符合設計要求。將稱取的原料放入球磨機中，加入適量的球磨介質（如氧化鋯球）和溶劑（如水或無水乙醇），進行球磨。球磨過程中，球磨介質與原料顆粒之間的碰撞和摩擦，使原料顆粒細化并均勻混合。經過一定時間的球磨后，將得到的混合漿料進行干燥，去除溶劑，得到混合粉末。接著，將混合粉末進行預燒。預燒的目的是使原料之間發生初步的化學反應，形成部分鈣鈦礦相，同時排除原料中的雜質和揮發物。預燒溫度一般在800-1200℃之間，具體溫度根據原料和陶瓷體系的不同而有所調整。預燒后的粉末再次進行球磨，進一步細化顆粒，提高混合均勻性。將二次球磨后的粉末加入適量的粘結劑（如聚乙烯醇（PVA）或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）），進行造粒，使粉末具有良好的成型性能。將造粒后的粉末放入模具中，通過干壓成型或等靜壓成型等方法，制成所需形狀的坯體。將坯體放入高溫爐中進行燒結，使其致密化。燒結溫度通常在1000-1400℃之間，燒結時間根據坯體的大小和形狀等因素而定。固相反應法具有工藝簡單、成本較低、適合大規模生產等優點。其工藝過程相對簡單，不需要復雜的設備和技術，易于操作和控制。由于原料來源廣泛，且不需要使用昂貴的試劑和設備，因此成本較低，適合工業化大規模生產。該方法也存在一些缺點。反應過程中，原料粉末之間的混合均勻性難以保證，容易導致局部成分不均勻，影響陶瓷的性能。在球磨過程中，雖然球磨介質能夠使原料顆粒細化并混合，但由于顆粒之間的團聚和分布不均勻等問題，很難實現原子級別的均勻混合。固相反應通常需要在較高溫度下進行，這不僅能耗高，而且可能導致陶瓷晶粒長大，影響材料的微觀結構和性能。在高溫燒結過程中，晶粒會不斷生長，晶粒尺寸過大可能會降低材料的力學性能和電學性能。在實際應用中，采用固相反應法制備的(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷，通過優化工藝參數，如球磨時間、預燒溫度和燒結溫度等，能夠獲得較好的性能。當球磨時間為24小時，預燒溫度為1000℃，燒結溫度為1200℃時，制備的陶瓷具有較高的致密度和較好的介電性能。其介電常數在1kHz下可達1000左右，介電損耗在0.05以下。然而，由于固相反應法的固有缺點，制備的陶瓷在微觀結構上仍存在一定的不均勻性，導致其性能的穩定性和一致性有待提高。3.1.2溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種基于溶液化學的制備方法，其制備原理基于金屬醇鹽或無機鹽在溶液中的水解和聚合反應。以金屬醇鹽為例，在制備高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷時，首先將含有A位和B位離子的金屬醇鹽（如鈦酸丁酯、硝酸鋇、硝酸鍶等）按化學計量比溶解在有機溶劑（如無水乙醇）中，形成均勻的溶液。在溶液中，金屬醇鹽分子與水分子發生水解反應，金屬醇鹽中的烷氧基（OR）被羥基（OH）取代，生成金屬氫氧化物或水合物。鈦酸丁酯（Ti(OC?H?)?）水解生成Ti(OH)?和丁醇（C?H?OH）。水解反應可表示為：Ti(OC?H?)?+4H?O\longrightarrowTi(OH)?+4C?H?OH。生成的金屬氫氧化物或水合物之間會發生聚合反應，通過羥基之間的縮合作用，形成三維網絡結構的溶膠。在溶膠中，金屬離子通過氧橋相互連接，形成具有一定粘性的膠體溶液。隨著聚合反應的進行，溶膠的粘度逐漸增大，當達到一定程度時，溶膠轉變為凝膠。凝膠是一種包含溶劑和聚合物網絡的半固體狀物質，具有三維空間結構。將凝膠進行干燥處理，去除其中的溶劑和水分，得到干凝膠。干凝膠經過高溫煅燒，去除有機成分，同時發生晶化反應，形成高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷。溶膠-凝膠法的具體操作步驟較為精細。在溶液配制階段，要精確控制金屬醇鹽或無機鹽的濃度和比例，確保各離子在溶液中均勻分布。選擇合適的有機溶劑和催化劑（如鹽酸、硝酸等），以促進水解和聚合反應的進行。在水解與聚合過程中，要嚴格控制反應溫度、時間和pH值等條件。反應溫度一般在室溫至80℃之間，溫度過高可能導致反應速度過快，難以控制；溫度過低則反應速度緩慢，影響生產效率。反應時間根據具體體系而定，一般在數小時至數天之間。pH值對水解和聚合反應的影響也很大，不同的金屬醇鹽在不同的pH值下反應活性不同，需要通過調節pH值來優化反應過程。在凝膠形成后，進行干燥處理時，要選擇合適的干燥方法，如常溫干燥、真空干燥或冷凍干燥等。不同的干燥方法對凝膠的結構和性能有不同的影響，例如，真空干燥可以避免凝膠在干燥過程中因水分蒸發而產生的收縮和開裂，有利于保持凝膠的微觀結構。將干燥后的干凝膠進行煅燒，煅燒溫度和時間的選擇至關重要。煅燒溫度一般在600-1000℃之間，通過控制煅燒溫度和時間，可以調控陶瓷的晶體結構和晶粒尺寸。溶膠-凝膠法在制備高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷方面具有諸多優勢。由于反應是在溶液中進行，各離子能夠在分子水平上均勻混合，從而保證了最終陶瓷產品的成分均勻性。與固相反應法相比，溶膠-凝膠法制備的陶瓷在微觀結構上更加均勻，缺陷較少，這有利于提高陶瓷的電學性能和力學性能。溶膠-凝膠法可以在較低溫度下進行合成，避免了高溫燒結過程中可能出現的晶粒長大、元素揮發等問題。較低的合成溫度還可以降低能耗，減少生產成本。該方法還具有良好的可操作性和可調控性，可以通過調整反應條件和添加劑等手段，對陶瓷的微觀結構和性能進行精確調控。溶膠-凝膠法也存在一些局限性。其制備過程較為復雜，涉及到溶液配制、水解、聚合、干燥、煅燒等多個步驟，每個步驟都需要嚴格控制條件，操作難度較大。金屬醇鹽等原料價格相對較高，且制備過程中需要使用大量的有機溶劑，不僅增加了成本，還可能對環境造成污染。溶膠-凝膠法的生產效率較低，不適合大規模工業化生產。由于反應時間較長，且干燥和煅燒過程需要消耗大量的時間和能源，導致生產周期較長，產量較低。3.1.3其他新型制備方法隨著材料科學的不斷發展，為了滿足對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷性能的更高要求，一些新型制備方法應運而生，電場輔助燒結法和放電等離子燒結法在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷制備中展現出獨特的優勢和應用前景。電場輔助燒結法，如閃燒技術，是近些年廣受關注的一種新型燒結方法。其原理是在陶瓷生坯兩端施加電場，當電場強度達到一定閾值時，陶瓷內部會發生快速的離子傳導和電熱效應，從而實現低溫快速致密化燒結。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備中，以(nabibasrca)0.2tio3陶瓷為例，將按化學式稱取的baco3、na2co3、srco3、caco3、tio2和bi2o3粉體，采用濕法球磨混合，烘干后得到混合物a。將混合物a預燒，再依次進行濕法球磨、烘干和過篩，得到(nabibasrca)0.2tio3粉體。將粉體放入模具，通過機械外力壓出初坯，再通過冷靜壓成型，得到(nabibasrca)0.2tio3陶瓷生坯，并在陶瓷生坯的兩端打孔。將陶瓷生坯置于管式爐中，以10℃/min的升溫速率自室溫升溫至600℃，接著在陶瓷生坯的兩端施加電壓為150-250v/cm、電流密度為30ma/mm2的電場，從發生閃燒現象開始，持續閃燒60s，即可得到高熵陶瓷。這種方法與傳統固相燒結相比，具有顯著縮短燒結時間、大幅降低燒結溫度的優點。它有效避免了樣品在高溫下長時間保溫而導致的元素揮發、晶粒粗大等問題。采用電場輔助燒結法制備的高熵陶瓷，在1khz下，介電常數大于3174，介電損耗小于0.023，在150-250kv/cm電場下，儲能效率高于75％，儲能密度高于2.6j/cm3，展現出優異的介電性能和儲能性能。放電等離子燒結法（SPS）是利用脈沖電流產生的放電等離子體來促進燒結的一種方法。在SPS過程中，將粉末樣品裝入石墨模具中，置于真空或保護氣氛下。通過上下電極對模具施加直流脈沖電流，在粉末顆粒之間產生放電等離子體。放電等離子體的高溫和高壓作用，使粉末顆粒表面活化，原子擴散速度加快，從而實現快速燒結。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備中，SPS能夠在較短時間內使陶瓷達到較高的致密度。與傳統燒結方法相比，SPS制備的陶瓷具有晶粒細小、晶界清晰、組織結構均勻等優點。這些微觀結構特點有助于提高陶瓷的力學性能、電學性能和熱學性能。SPS制備的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷可能具有更高的介電常數和更低的介電損耗，在電子器件領域具有潛在的應用價值。這些新型制備方法在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷制備中具有獨特的優勢，但也面臨一些挑戰。電場輔助燒結法中，電場參數的精確調控對設備要求較高，且目前對電場與陶瓷內部微觀結構和性能之間的關系研究還不夠深入。放電等離子燒結法設備成本較高，生產規模相對較小，限制了其大規模工業化應用。隨著研究的不斷深入和技術的不斷進步，這些新型制備方法有望在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備中得到更廣泛的應用，并為提高陶瓷性能和拓展其應用領域提供新的途徑。三、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的制備工藝3.2制備工藝對陶瓷結構和性能的影響3.2.1燒結溫度與時間的影響燒結溫度和時間是影響高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷結構和性能的關鍵因素，通過實驗研究和微觀結構分析，可深入了解其影響規律。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，在不同燒結溫度下，陶瓷的致密性、晶粒尺寸和相結構會發生顯著變化。當燒結溫度較低時，如1000℃，陶瓷的致密性較差，存在較多的孔隙。這是因為在較低溫度下，原子的擴散速率較慢，顆粒之間的結合不夠緊密，無法充分填充孔隙，導致陶瓷的致密度較低。此時，晶粒尺寸較小，平均晶粒尺寸約為1-2μm。這是由于低溫下晶粒生長的驅動力不足，晶粒生長受到抑制。在相結構方面，可能存在未完全反應的原料相或雜相，導致相結構不夠純凈。隨著燒結溫度升高至1200℃，陶瓷的致密性明顯提高，孔隙率大幅降低。這是因為溫度升高，原子的擴散速率加快，顆粒之間的結合更加緊密，孔隙被逐漸填充。晶粒尺寸也明顯增大，平均晶粒尺寸可達5-8μm。較高的溫度為晶粒生長提供了足夠的能量，使得晶粒能夠快速生長。在相結構上，陶瓷趨于形成單一的鈣鈦礦相，相結構更加純凈。當燒結溫度進一步升高到1400℃時，雖然陶瓷的致密性仍保持在較高水平，但晶粒尺寸過度長大，平均晶粒尺寸超過10μm。過大的晶粒尺寸可能會導致陶瓷的力學性能和電學性能下降。由于晶界數量減少，晶界對裂紋擴展的阻礙作用減弱，使得陶瓷的韌性降低。在電學性能方面，過大的晶粒尺寸可能會影響電子的傳輸和極化過程，導致介電性能變差。燒結時間對陶瓷的結構和性能也有重要影響。在相同的燒結溫度（如1200℃）下，隨著燒結時間的延長，陶瓷的致密性逐漸提高。在燒結初期，較短的燒結時間（如2小時）內，陶瓷的致密性較低，隨著燒結時間延長至4小時，致密性明顯提高。這是因為隨著時間的增加，原子有更多的時間進行擴散和反應，使得顆粒之間的結合更加充分，孔隙逐漸減少。晶粒尺寸也會隨著燒結時間的延長而增大。在2小時的燒結時間下，平均晶粒尺寸約為5μm，而當燒結時間延長至6小時，平均晶粒尺寸增大到8μm左右。長時間的燒結為晶粒生長提供了充足的時間，使得晶粒不斷長大。但如果燒結時間過長，如超過8小時，可能會導致晶粒過度長大，陶瓷的性能反而下降。燒結溫度和時間對陶瓷介電性能的影響也十分顯著。隨著燒結溫度的升高和燒結時間的延長，陶瓷的介電常數和介電損耗會發生變化。在一定范圍內，適當提高燒結溫度和延長燒結時間，能夠使陶瓷的結構更加致密，晶界缺陷減少，從而提高介電常數。當燒結溫度從1000℃升高到1200℃，介電常數可能會從800左右提高到1000左右。但如果燒結溫度過高或燒結時間過長，導致晶粒過度長大，可能會使介電損耗增大。在1400℃燒結且燒結時間為6小時的情況下，介電損耗可能會從0.05增加到0.1以上。這是因為過大的晶粒尺寸和晶界結構的變化，會影響電子的傳輸和極化過程，增加能量損耗。3.2.2添加劑的作用添加劑在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中發揮著重要作用，能夠改善陶瓷的燒結性能、調控微觀結構并優化介電性能。在改善燒結性能方面，以添加Li?O-B?O?-SiO?（LBS）玻璃添加劑制備(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例。LBS玻璃添加劑在較低溫度下會軟化并形成液相，促進原子的擴散和物質的遷移。在燒結過程中，LBS玻璃添加劑在1000℃左右開始軟化，形成的液相能夠填充陶瓷顆粒之間的孔隙，降低顆粒之間的接觸電阻，使得原子更容易在顆粒之間擴散。這加速了燒結進程，使陶瓷在較低溫度下就能達到較高的致密度。與未添加LBS玻璃添加劑的陶瓷相比，添加適量LBS玻璃添加劑的陶瓷在1100℃燒結時，致密度可從80%提高到90%以上。在調控微觀結構方面，添加劑可以影響晶粒的生長和晶界的性質。以添加TiO?添加劑為例，在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中，適量的TiO?添加劑能夠抑制晶粒的異常長大。TiO?添加劑在陶瓷中會均勻分布，在晶粒生長過程中，TiO?顆粒會阻礙晶界的移動，從而限制晶粒的生長。當添加1wt%的TiO?時，陶瓷的平均晶粒尺寸從5μm減小到3μm左右，且晶粒尺寸分布更加均勻。TiO?添加劑還會影響晶界的結構和性能，改變晶界的電荷分布和離子擴散速率，進而影響陶瓷的電學性能。在優化介電性能方面，添加劑能夠改變陶瓷的電子結構和極化機制。在(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?陶瓷中添加MnO?添加劑，MnO?中的Mn離子會進入陶瓷晶格，改變晶格中的電子云分布。Mn離子的價態變化會影響電子的傳輸和極化過程，從而調節陶瓷的介電常數和介電損耗。適量添加MnO?（如0.5wt%）時，陶瓷的介電損耗可從0.05降低到0.03左右，同時介電常數保持在較高水平，提高了陶瓷的電學性能。添加劑在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中通過多種機制發揮作用，對陶瓷的燒結性能、微觀結構和介電性能產生顯著影響。通過合理選擇和添加添加劑，可以有效優化陶瓷的性能，滿足不同應用場景的需求。四、高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能研究4.1介電性能的測試方法與原理4.1.1介電常數與介電損耗的測量介電常數與介電損耗是表征高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷介電性能的重要參數，其測量方法多樣，常見的有阻抗分析儀法和電橋法，每種方法都有其獨特的測量原理和操作要點。阻抗分析儀是一種常用的測量介電常數和介電損耗的儀器，其測量原理基于材料在交變電場下的阻抗特性。在測量時，將高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷樣品制成特定形狀（如片狀），并在其表面涂覆導電電極，形成一個電容器結構。將該電容器接入阻抗分析儀的測試電路中，儀器向樣品施加一個頻率和幅值可變的交變電場。根據電路原理，在交變電場作用下，樣品等效為一個電容和一個電阻的并聯或串聯組合。阻抗分析儀通過測量樣品兩端的電壓和流過樣品的電流，利用歐姆定律和電容、電阻的基本公式，計算出樣品的阻抗。根據介電常數與電容的關系以及介電損耗與電阻和電容的關系，進一步計算出樣品的介電常數和介電損耗。對于平行板電容器結構的樣品，其電容C與介電常數\epsilon的關系為C=\frac{\epsilonS}k16ysch，其中S為電極面積，d為樣品厚度。通過測量得到電容C，再結合樣品的幾何尺寸，即可計算出介電常數\epsilon。介電損耗\tan\delta可通過測量電阻R和電容C，利用公式\tan\delta=\frac{1}{\omegaRC}計算得到，其中\omega為交變電場的角頻率。在使用阻抗分析儀測量時，操作要點至關重要。要確保樣品的制備符合要求，電極涂覆均勻且與樣品緊密接觸，以減少接觸電阻對測量結果的影響。選擇合適的測量頻率范圍，根據樣品的特性和研究目的，一般可在100Hz-1MHz甚至更高頻率范圍內進行測量。在測量過程中，要保持環境穩定，避免外界干擾，如電磁干擾、溫度波動等。對于不同的樣品，可能需要調整測量參數，如信號幅值、積分時間等，以獲得準確的測量結果。電橋法也是一種經典的測量介電常數和介電損耗的方法，常見的有高壓西林電橋。其原理是基于電橋平衡原理，通過比較標準電容器和樣品電容器的阻抗來測量樣品的介電性能。在高壓西林電橋中，通常有四個橋臂，其中一個橋臂為標準空氣電容器CN，一個橋臂為可變十進位電容箱C4，一個橋臂為可變無感電阻R3，被試樣品構成另一個橋臂Zx。當電橋平衡時，橋臂AC與BC，AD與BD的電壓降相等，根據電橋平衡條件可得到樣品的電容CX和介電損耗角正切tanδ。當把被試品用RX與CX并聯的等值電路代替時，根據電橋平衡條件可得Z_XZ_4=Z_3Z_N，進一步化簡并使等式兩邊的實部與虛部分別相等，即可求得C_X=C_4\frac{R_4}{R_3}，\tan\delta=C_4（在使用的頻率f=50Hz時，ω=2Πf=100Π，儀器制造時將R4的數值定為10000/Π）。使用電橋法測量時，操作要點包括準確調節電橋的各個參數，使電橋達到平衡狀態。在測量前，要對電橋進行校準，確保標準電容器和其他元件的準確性。根據樣品的電容和介電損耗范圍，選擇合適的橋臂參數，以提高測量的精度。要注意消除外界干擾，如電場干擾和磁場干擾。電場干擾可通過提高試驗電壓、采用正接線、加設屏蔽等措施來消除；磁場干擾可通過移動電橋位置、轉動橋體角度等方法來減小。4.1.2介電溫譜與頻譜的測試介電溫譜和頻譜測試在研究高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能中具有重要意義，它們能夠揭示材料的介電性能隨溫度和頻率的變化規律，為深入理解材料的電學特性和應用提供關鍵信息。介電溫譜測試主要用于研究材料的介電性能隨溫度的變化關系。通過測量不同溫度下材料的介電常數和介電損耗，繪制出介電常數-溫度曲線和介電損耗-溫度曲線，即介電溫譜。介電溫譜能夠反映材料在不同溫度下的極化機制和相變情況。在高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷中，隨著溫度的升高，可能會發生鐵電-順電相變，介電常數會在居里溫度附近出現峰值，介電損耗也會發生相應的變化。研究介電溫譜有助于確定材料的居里溫度、相變類型以及評估材料在不同溫度環境下的性能穩定性。介電頻譜測試則側重于研究材料的介電性能隨頻率的變化關系。通過測量不同頻率下材料的介電常數和介電損耗，繪制出介電常數-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線，即介電頻譜。介電頻譜能夠反映材料的極化響應速度和弛豫特性。在高頻電場下，材料的極化響應可能會跟不上電場的變化，導致介電常數降低，介電損耗增大。研究介電頻譜有助于了解材料在不同頻率應用場景下的電學性能，為材料在電子器件中的應用提供依據。在測試過程中，儀器的選擇至關重要。常用的測試儀器有阻抗分析儀、介電溫譜儀等。阻抗分析儀具有寬頻率范圍和高精度的特點，能夠在不同頻率下準確測量材料的介電性能。在測量介電頻譜時，可選擇頻率范圍為100Hz-1GHz的阻抗分析儀，以滿足不同材料和研究目的的需求。介電溫譜儀則專門用于測量材料的介電性能隨溫度的變化，其具備精確的溫度控制和測量功能。在測量介電溫譜時，可選擇溫度范圍為-100℃-500℃，控溫精度為±0.1℃的介電溫譜儀，以確保溫度測量的準確性和穩定性。參數設置也需要根據具體情況進行優化。在介電溫譜測試中，要設置合適的溫度范圍和升溫速率。溫度范圍應根據材料的特性和研究目的確定，一般可從室溫開始，逐漸升高到材料的居里溫度以上。升溫速率一般為1-10℃/min，升溫速率過快可能導致溫度測量不準確，升溫速率過慢則會延長測試時間。在介電頻譜測試中，要設置合適的頻率范圍和測量點數。頻率范圍可根據材料的應用場景和研究需求確定，測量點數應足夠多，以保證能夠準確描繪出介電性能隨頻率的變化曲線。數據處理方法對于準確分析測試結果也十分關鍵。在測試完成后，需要對測量得到的數據進行整理和分析。通常使用數據處理軟件，如Origin、MATLAB等，對數據進行擬合、繪圖和統計分析。通過擬合介電常數-溫度曲線和介電損耗-溫度曲線，可以確定材料的居里溫度、相變類型和相關參數。通過分析介電常數-頻率曲線和介電損耗-頻率曲線，可以研究材料的極化響應速度和弛豫特性。還可以對不同樣品或不同條件下的測試數據進行比較和分析，以研究材料的性能差異和影響因素。4.2不同組分高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能4.2.1A位元素變化對介電性能的影響通過對比不同A位元素組成的高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能數據，能夠清晰地揭示A位元素種類和含量變化對介電常數、損耗、居里溫度等性能的影響規律。以(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?、(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?和(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?三種高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，它們在A位分別引入了不同的離子組合。在介電常數方面，(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?在1kHz頻率下，介電常數約為1000。這是因為La3?離子半徑較大，極化率較高，其引入增強了離子間的相互作用，使得電子云的畸變程度增加，從而提高了介電常數。而(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?由于A位離子半徑相對較小，離子間的相互作用較弱，在相同頻率下介電常數約為800。(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?中，Ca2?離子半徑較小，且其極化特性與其他離子有所不同，導致該陶瓷的介電常數在1kHz下約為700。在介電損耗方面，不同A位元素組成的陶瓷也表現出明顯差異。(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的介電損耗在0.05左右。La3?離子的引入雖然提高了介電常數，但也增加了電子的散射中心，使得介電損耗有所上升。(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?由于離子間相互作用較弱，電子的散射相對較少，介電損耗約為0.03。(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?中，由于Ca2?離子的存在，其與周圍離子的相互作用導致電子傳輸過程中的能量損耗增加，介電損耗達到0.07左右。A位元素變化對居里溫度的影響也十分顯著。(La?.??Sr?.??Ba?.??Na?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的居里溫度約為200℃。La3?離子的引入改變了晶體的電子結構和離子間的相互作用，使得鐵電-順電相變溫度升高。(Sr?.??Ba?.??Na?.??K?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的居里溫度約為150℃，由于A位離子的不同，其晶體結構和電子結構與前者不同，導致居里溫度降低。(Ba?.??Na?.??K?.??Ca?.??)(Ti?.?Sn?.?)O?的居里溫度約為120℃，Ca2?離子的影響使得晶體的鐵電-順電相變更容易發生，從而降低了居里溫度。從這些數據可以看出，A位元素的種類和含量變化通過改變晶體結構、離子間相互作用和電子結構，對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電常數、介電損耗和居里溫度等性能產生了顯著影響。這為通過調整A位元素來優化高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能提供了理論依據和實驗基礎。4.2.2B位元素變化對介電性能的影響B位元素的替代或摻雜對高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷的介電性能有著重要影響，通過結合微觀結構和電子結構分析，能夠深入解釋性能變化的內在機制。以(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)、(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Zr?.??)O?)和(Pb(Zr?.??Ti?.??Hf?.??Nb?.??)O?)三種高熵鈣鈦礦鐵電陶瓷為例，它們在B位分別引入了不同的離子組合。在微觀結構方面，不同B位元素的引入導致晶體結構發生變化。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)中，Zr??、Ti??、Sn??、Hf??離子的半徑和電子結構存在差異，它們在B位的隨機分布導致晶格發生畸變。由于Zr??離子半徑相對較大，而Ti??離子半徑相對較小，這種離子半徑的差異使得晶格中的鍵長和鍵角發生改變，形成了扭曲的氧八面體結構。這種晶格畸變對電子結構產生了影響，導致電子云分布不均勻。在電場作用下，電子云的畸變程度不同，從而影響了極化過程。在介電性能方面，不同B位元素組成的陶瓷表現出明顯差異。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)在1kHz頻率下，介電常數高達18500。這是因為多種B位離子的協同作用，使得晶格畸變增加，電子云的可極化性增強，從而提高了介電常數。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Zr?.??)O?)由于B位離子種類的變化，晶格畸變程度和電子結構與前者不同，在相同頻率下介電常數約為15000。(Pb(Zr?.??Ti?.??Hf?.??Nb?.??)O?)中，Nb??離子的引入改變了離子的價態和電子結構，導致介電常數在1kHz下約為12000。在介電損耗方面，(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Hf?.??)O?)的介電損耗相對較低，約為0.02。這是因為其晶格結構相對穩定，電子散射較少。(Pb(Zr?.??Ti?.??Sn?.??Zr?.??)O?)由于晶體結構的變化，電子散射略有增加，介電損耗約為0.03。(Pb(Zr?.??Ti?.??Hf?.??Nb?.??)O?)中，由于Nb??離子的影響，電子傳輸過程