目 次前言 ii適用范圍 1規范性引用文件 1方法原理 1干擾和消除 1試劑和材料 2儀器和設備 2樣品 3分析步驟 4結果計算與表示 5準確度 6質量保證和質量控制 7廢物處置 7附錄A（規范性附錄）方法檢出限和測定下限 8附錄B（資料性附錄）液相色譜-三重四極桿質譜法儀器參考條件 9附錄C（資料性附錄）方法準確度 101水質6適用范圍本標準規定了測定水中苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的高效液相色譜法。（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸、2,4-滴（2,4-二氯苯氧乙酸）、2-甲-4-氯（2-甲基-4-氯苯氧乙酸）、2,4-滴丙酸（2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸2,4,5-（2,4,5-三氯苯氧乙酸2,4-二氯苯氧基丁酸2,4,5-（2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸）等7種除草劑的測定。250ml1.0ml0.04μg/L～0.06μg/L，測0.16μg/L～0.245.01.0ml0.5μg/L～0.8μg/L，測定下限為2.0μg/L～3.2μg/L。詳見附錄A。規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標準。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本標準。GB17378.3 3部分：樣品采集、貯存與運輸HJ91.1 污水監測技術規范HJ91.2 地表水環境質量監測技術規范HJ164 地下水環境監測技術規范HJ442.3 近岸海域環境監測技術規范第三部分近岸海域水質監測方法原理干擾和消除2,4-B2,4-滴的色譜峰達到基線分離。2-氯苯酚對麥草畏的測定有干擾，2,4-2,4-滴的測定有干擾，2-甲基-4-氯2-甲-4-氯的測定有干擾，可使用固相萃取柱（5.16）7.2.2.2的凈化步驟消除干擾。7.2.中加入20ml5.，5min15min20ml二氯1甲烷（5.6）重復萃取一次，棄去下層有機相，水相按7.2.2或7.2.3制備試樣。試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標化合物的純水。5.1磷酸（H3PO4）：ρ＝1.87g/ml。氯化鈉（NaCl）。4002h，冷卻后密封保存于磨口玻璃瓶中。無水硫酸鈉（Na2SO4）。4002h，冷卻后密封保存于磨口玻璃瓶中。氫氧化鈉（NaOH）。甲醇（CH3OH）：高效液相色譜純。甲酸（HCOOH）：高效液相色譜純。甲醇水溶液。用甲醇（5.5）和水按2:3體積比混合。氫氧化鈉溶液：c(NaOH)＝6mol/L。稱取24.0g氫氧化鈉（5.4）溶于水中，定容至100ml。A：磷酸水溶液。用磷酸（5.1）pH3.0±0.1pH計（6.6）0.45μm濾膜（5.18）過濾后使用。苯氧羧酸類除草劑和麥草畏標準品：純度≥96%。苯氧羧酸類除草劑和麥草畏標準貯備液：ρ＝1.00mg/ml。（5.12）0.1000.1溶解100ml容量瓶中，用丙酮（5.7）定容至標線。標準貯備液在-20℃以下避光保存，保存期1a。也可直接購買有證標準溶液，并按照制造商的產品說明書要求保存。混合標準中間液：ρ＝100μg/ml。1.00ml苯氧羧酸類除草劑和麥草畏標準貯備液（5.13）10ml容量瓶中，用丙酮（5.7）定容460d。混合標準使用液：ρ＝2.00μg/ml。取200μl混合標準中間液（5.14）于10ml容量瓶中，用甲醇水溶液（5.9）定容至標線，于4℃以下冷藏、避光保存，保存期為40d。mg/3/二乙烯苯-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物或其他等效萃取柱。濾膜：0.22μm聚四氟乙烯膜。濾膜：0.45μm醋酸纖維濾膜。5.19氮氣：純度≥99.99%。儀器和設備樣品瓶：1000ml具塞磨口棕色玻璃瓶或具聚四氟乙烯襯墊螺口棕色玻璃瓶。高效液相色譜儀：耐壓≥60MPa，具紫外檢測器或二極管陣列檢測器。2.7μm15cm4.6mmC8反相色譜柱，或其他適用于酸性條件2的等效色譜柱。濃縮裝置：氮吹儀、旋轉蒸發儀等。固相萃取裝置：自動固相萃取儀或其他固相萃取裝置。pH0.01pH單位。一般實驗室常用儀器和設備。樣品樣品采集和保存GB17378.3HJ91.1HJ91.2HJ164HJ442.34℃以下冷藏、避光保存，7d15d內完成分析。試樣的制備樣品水解250ml樣品（7.1）500ml分液漏斗中，用氫氧化鈉溶液（5.10）pH值≥12，搖1h。注：7.2.27.2.3萃取。液液萃取和凈化萃取用磷酸（5.1）調節樣品（7.1）或水解后的試樣（7.2.1）pH值≤215g氯化鈉（5.2），20ml二氯甲烷（5.6）5min15min，待兩相分2鈉（5.3）至呈流沙狀，將有機相轉移至濃縮瓶中，于40℃下濃縮至近干，用5ml實驗用水溶解，待凈化。凈化5ml52ml/min5ml1ml左右時，停止活化，棄去流出液。向活化后的固相萃取柱上加入待凈化的萃取液（7.2.2.1）1ml/min流速全部通過固相萃取柱，10min或用氮氣（5.19）10ml甲醇（5.5）50℃濃縮至近干，用甲醇水溶液（5.9）1.0ml0.22μm濾膜（5.17）過濾，待測。樣品直接凈化將樣品（7.1）或水解后的試樣（7.2.1）用磷酸（5.1）或氫氧化鈉溶液（5.10）調節pH值至7左右，取5.0ml按照7.2.2.2的步驟凈化，待測。37.3空白試樣的制備用實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟制備空白試樣。分析步驟儀器參考條件A（5.11）B（5.5）；流速：0.5ml/min；柱溫：30℃；檢測波長：230nm；進樣體積：20.0μl1。表1梯度洗脫程序時間（min）流動相A（%）流動相B（%）0406014060186535266535309010329010334060424060注：30min～32min用于清洗色譜柱，清洗時間可根據實際樣品的復雜程度調整。33min～42min為色譜柱的平衡時間。校準標準曲線的建立50.020mg/L0.040mg/L0.400mg/L1.00mg/L2.00mg/L4.00此為參考濃度）。按照儀器的參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次進樣，以標準系列溶液中目標化合物的質量濃度為橫坐標，對應的峰面積或峰高為縱坐標，建立標準曲線。標準參考譜圖在本標準的儀器參考條件下（8.1），目標化合物的標準色譜圖見圖1。試樣測定按照與標準曲線的建立（8.2.1）相同的條件測定試樣（7.2.27.2.3）。當試樣的濃度超出標準曲線的線性范圍時，應減少取樣量或稀釋后測定。空白試驗按照與試樣測定（8.3）相同的條件測定空白試樣（7.3）。4mAUmAU圖1苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的標準色譜圖（ρ＝1.00mg/L）結果計算與表示定性分析B。結果計算樣品中目標化合物的質量濃度按照公式（1）計算。ρVD103ρs,i 1 i V

（1）式中：ρi——樣品中目標化合物i的質量濃度，μg/L；ρs,i——由標準曲線計算得到試樣中目標化合物i的質量濃度，mg/L；V1——凈化后試樣的定容體積，ml；D——稀釋倍數；103——質量濃度單位的換算系數；V——取樣體積，ml。結果表示35準確度精密度液液萃取的精密度60.240μg/L1.60μg/L12.0μg/L62.1%～17%、1.4%～11%2.0%～9.7%；實驗室間相對標準偏差分2.8～106.324%和4.819%0.02/L0.04μ/L0.6μL0.26μ/L和1.5μL～2.μ/0.04μ/L0.07μ/L0.33μ/L0.83μ/L和2.2μL5.9μL。6家實驗室對目標化合物加標濃度為0.240μg/L的地表水重復測定6次：實驗室內相對標準偏差為2.1%～16%。61.60μg/L6次：實驗室內相對標準偏差1.8%～15%。實驗室內對目標化合物加標濃度為0.800μg/L的海水重復測定6次：實驗室內相對標準偏差為3.5%～7.4%。樣品直接凈化的精密度612.0μg/L、80.0μg/L600μg/L6次：1.5%～8.7%1.7%～7.9%2.8%～8.4%、3.3%～14%5.6%～25%，重復性限分別為1.4μg/L～1.9μg/L、8.2μg/L～12μg/L和5913μg/L。6200μg/L61.6%～8.8%3.8%～22%23μg/L～40μg/L，再現性31μg/L～95μg/L。正確度液液萃取的正確度60.240μg/L1.60μg/L12.0μg/L670.8%～90.8%52.1%～93.8%82.1%～105%85.6%～118%70.3%～118%81.8%±16.6%～98.6%±13.0%、75.5%±22.8%～105%±15.8%69.5%±26.2%～101%±25.4%。60.240μg/L1.60μg/L的生活污水658.6%～90.2%67.5%～116%68.7%～113%。0.800μg/L683.8%～98.6%。樣品直接凈化的正確度612.0μg/L80.0μg/L600μg/L685.8%～105%、65.0%～94.5%57.6%～106%，其他除草劑的加標回85.7%～108%、81.3%～112%78.0%～109%93.8%±6.8%～697.9%±14.8%、79.6%±22.8%～101%±19.0%和84.7%±42.0%～99.1%±13.8%。6200μg/L672.8%±30.4%～102%±18.8%。精密度和正確度結果參見附錄C。質量保證和質量控制空白試驗20（20個樣品1校準標準曲線的相關系數≥0.999。每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應分析測定1個曲線中間濃度點標準溶液，測定結果與曲線該點濃度的相對誤差應在±15%以內。否則，應重新建立標準曲線。平行樣20（20個樣品125%以內。基體加標20（20個樣品150%～65%～120%之間。廢物處置實驗過程中產生的廢棄物應分類收集，集中保管，并做好相應標識，依法委托有資質單位處置。7附錄A（規范性附錄）方法檢出限和測定下限表A.1給出了6種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏的方法檢出限和測定下限。表A.1方法檢出限和測定下限序號除草劑中文商品名稱除草劑英文商品名稱除草劑中文化學名稱CASNo.液液萃取（μg/L）樣品直接凈化（μg/L）檢出限測定下限檢出限測定下限1麥草畏Dicamba3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1918-00-90.040.160.72.822,4-滴2,4-D2,4-二氯苯氧乙酸94-75-70.040.160.52.032-甲-4-氯MCPA2-甲基-4-氯苯氧乙酸94-74-60.040.160.72.842,4-滴丙酸2,4-DP或dichlorprop2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸120-36-50.050.200.83.252,4,5-涕2,4,5-T2,4,5-三氯苯氧乙酸93-76-50.060.240.62.462,4-滴丁酸2,4-DB4-（2,4-二氯苯氧基）-丁酸94-82-60.050.200.52.072,4,5-涕丙酸2,4,5-TP或fenoprop2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸93-72-10.050.200.72.88附錄B（資料性附錄）液相色譜-三重四極桿質譜法儀器參考條件B.1B.26種苯氧羧酸類除草劑和麥草畏液相色譜-三重四極桿質譜法的多反應監測參考條件和色譜參考條件。表B.1目標化合物的多反應（MRM）方式監測參考條件序號除草劑中文商品名稱監測離子對（m/z）碰撞電壓（V）裂解電壓（V）噴嘴電壓（V）1麥草畏219.0→174.9*219.0→144.8115555022,4-滴218.9→160.9*218.9→124.8522707030032-甲-4-氯199.0→141.0*199.0→104.61025808030042,4-滴丙酸233.0→160.8*233.0→124.8525727260052,4,5-涕252.9→194.8*252.9→158.8525707060062,4-滴丁酸247.0→160.9*247.0→124.9122666660072,4,5-涕丙酸266.9→194.8*266.9→158.92229090600注：*為定量離子。色譜參考條件如下：色譜柱：填料粒徑2.6μm，柱長10cm，內徑2.1mm的C18反相色譜柱。A0.15%甲酸（5.8）B0.15%甲酸（5.8）的甲醇。流速：0.30ml/min，進樣量：5.0μl，柱溫：40℃。采用多反應方式（MRM），負離子模式。表B.2梯度洗脫程序時間（min）流動相A（%）流動相B（%）090102703035545820802490103390109附錄C（資料性附錄方法準確度C.1C.2C.3C.4分別給出了樣品直接凈化方法的精密度和正確度。表C.1液液萃取的精密度序號除草劑中文商品名稱樣品類型加標濃度（μg/L）實測（μg/L）實驗室內（%）實驗室間（%）重復性限（μg/L）再現性限（μg/L）1麥草畏空白樣品0.2400.204.6～17100.040.071.601.213.2～9.9240.210.8312.08.303.3～8.2191.54.6地表水0.2400.193.5～16———生活污水1.601.222.2～9.3———海水0.8000.676.7———22,4-滴空白樣品0.2400.232.1～6.16.40.020.051.601.642.3～5.49.40.160.4612.011.74.2～7.76.02.12.7地表水0.2400.232.1～9.8———生活污水1.601.454.0～8.3———海水0.8000.765.5———32-甲-4-氯空白樣品0.2400.242.2～9.36.60.040.061.601.691.8～4.67.50.170.3912.012.14.8～9.7132.54.8地表水0.2400.244.1～15———生活污水1.601.431.8～10———海水0.8000.733.5———42,4-滴丙酸空白樣品0.2400.212.4～9.36.30.040.051.601.531.8～8.06.50.190.3312.011.03.9～8.24.81.72.2地表水0.2400.243.4～10———生活污水1.601.363.1～12———海水0.8000.796.1———52,4,5-涕空白樣品0.2400.222.7～7.03.40.030.041.601.641.4～5.89.60.190.4712.011.72.8～6.9181.65.9地表水0.2400.234.2～15———生活污水1.601.474.2～15———海水0.8000.717.4———10續表序號除草劑中文商品名稱樣品類型加標濃度（μg/L）實測（μg/L）實驗室內（%）實驗室間（%）重復性限（μg/L）再現性限（μg/L）62,4-滴丁酸空白樣品0.2400.232.8～8.72.80.040.041.601.632.6～9.2100.260.5212.011.22.0～8.28.71.73.1地表水0.2400.242.6～11———生活污水1.601.552.3～13.3———海水0.8000.763.5———72,4,5-涕丙酸空白樣品0.2400.223.2～7.84.20.040.041.601.562.0～116.30.260.3712.010.93.8～7.0131.64.1地表水0.2400.223.4～9.6———生活污水1.601.392.6～9.5———海水0.8000.685.5———表C.2液液萃取的正確度序號除草劑中文商品名稱樣品類型加標濃度（μg/L）加標回收率范圍（%）P（%）S（%）PP2S（%）P1麥草畏空白樣品0.24070.8～90.881.88.381.8±16.61.6052.1～93.875.517.975.5±35.812.051.5～87.569.513.169.5±26.2地表水0.24058.6～90.2———生活污水1.6064.2～91.9———海水0.80083.8———22,4-滴空白樣品0.24087.5～10495.36.195.3±12.21.6089.4～1181039.6103±19.212.090.8～10497.55.997.5±11.8地表水0.24088.1～114———生活污水1.6074.5～109———海水0.80094.4———32-甲-4-氯空白樣品0.24088.3～10598.66.598.6±13.01.6095.6～1151057.9105±15.812.083.3～11810112.7101±25.4地表水0.24088.9～108———生活污水1.6079.9～97.7———海水0.80091.6———42,4-滴丙酸空白樣品0.24082.1～95.488.25.688.2±11.21.6085.6～10295.66.395.6±12.612.083.1～95.891.64.491.6±8.8地表水0.24082.4～116———11續表序號除草劑中文商品名稱樣品類型加標濃度（μg/L）加標回收率范圍（%）P（%）S（%）PP2S（%）P42,4-滴丙酸生活污水1.6071.7～95.3———海水0.80098.6———52,4,5-涕空白樣品0.24090.0～98.893.33.293.3±6.41.6086.9～1101029.8102±18.612.070.3～11597.517.197.5±34.2地表水0.24088.8～99.7———生活污水1.6076.4～108———海水0.80088.5———62,4-滴丁酸空白樣品0.24092.9～10095.92.795.9±5.41.6086.9～11710210.2102±20.412.081.3～10393.68.193.6±16.2地表水0.24091.4～114———生活污水1.6069.4～113———海水0.80094.4———72,4,5-涕丙酸空白樣品0.24087.5～99.293.63.993.6±7.81.6090.6～10797.86.197.8±12.212.072.7～10790.411.490.4±22.8地表水0.24067.5～99.2———生活污水1.6068.7～98.8———海水0.80084.8———表C.3樣品直接凈化的精密度序號除草劑中文商品名稱樣品類型加標濃度（μg/L）實測（μg/L）實驗室內（%）實驗室間（%）重復性限（μg/L）再現性限（μg/L）1麥草畏空白樣品12.011.61.5～7.28.31.73.180.063.81.8～7.9149.6276005083.0～7.025583.6×102工業廢水2001503.2～8.822249522,4-滴空白樣品12.011.61.8～5.18.41.53.080.079.33.6～7.03.312136005731.3～7.05.6711.1×102工業廢水2001984.1～6.97.2284832-甲-4-氯空白樣品12.011.81.8～4.58.01.42.980.081.02.3～4.59.38.2236005881.9～8.17.0911.4×102工業廢水2002084.1～8.010407212續表序號除草劑中文商品名稱樣品類型加標濃度（μg/L）實測（μg/L）實驗室內（%）實驗室間（%）重復性限（μg/L）再現性限（μg/L）42,4-滴丙酸空白樣品12.011.22.3～6.83.71.71.980.074.12.9～6.65.29.4146005691.4～6.87.1781.3×102工業廢水2002001.6～6.611246852,4,5-涕空白樣品12.011.52.3～8.72.81.51.780.076.53.2～7.91212286005952.2～7.87.0921.4×102工業廢水2002083.1～7.911377062,4-滴丁酸空白樣品12.011.62.2～7.87.11.92.980.076.71.7～6.67.89.6196005612.4～6.08.2611.4×102工業廢水2002022.4～5.73.8243172,4,5-涕丙酸空白樣品12.011.41.6～6.95.41.82.480.076.22.2～7.66.510176005521.1～6.58.4631.4×102工業廢水2001932.6～6.4112362表C.4樣品直接凈化的正確度序號除草