第四章原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)第一節(jié)概述一、歷史

原子吸收光譜法是一種基于待測基態(tài)原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發(fā)展經歷了3個發(fā)展階段：1、原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1802年Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產生的原因；太陽光暗線 暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結果：EC

E=h=h基態(tài)第一激發(fā)態(tài)熱能2、空心陰極燈的發(fā)明

1955年Walsh發(fā)表了一篇論文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末PE和Varian公司推出了原子吸收商品儀器。空心陰極燈火焰棱鏡光電管第二節(jié)原子吸收光譜的原理

一、原子吸收光譜的產生

當輻射光通過原子蒸汽時，若入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的能量，就可能被基態(tài)原子所吸收。原子吸收光的波長通常在紫外和可見區(qū)。h

共振吸收當在一定條件下達到熱平衡后，處在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)的比值遵循Boltzman分布：NiN0=gig0Exp(-)EiKTNi,,N0激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)gi，g0激發(fā)態(tài)和基態(tài)統(tǒng)計權重KBoltzman常數(shù)T熱力學溫度Ei激發(fā)能教材170頁列出某些元素共振線的Ni/No值二、原子吸收線的輪廓

原子吸收線指強度隨頻率變化的曲線，從理論上講原子吸收線應是一條無限窄的線，但實際上它有一定寬度。1、自然寬度由于激發(fā)壽命原因，原子吸收線有一定自然寬度，約為10-5nmI

o

I

o

由此表可以看出：TNi/NoEiNi/NoT3000Ni/No<10-3可以忽略EOE1E22.Dopple變寬由于原子的熱運動而引起的變寬

D=2

oC2(ln2)KTmKBoltzmann常數(shù)光速Cm原子質量若用M（原子量）代替m,則:m=1.660510-24M

D=7.1610-7

oTMT

DDopple變寬可達10-3nm數(shù)量級

3、壓力變寬壓力變寬指壓力增大后，原子之間相互碰撞引起的變寬。分為：Lorentz變寬：指被測元素原子和其它粒子碰撞引起的變寬（<10-3nm)；Holtsmart變寬：指同種原子碰撞引起的變寬。在原子吸收法中可忽略。4、原子吸收線的輪廓綜合上述因素，實際原子吸收線的寬度約為10-3nm數(shù)量級

Io

o

Ko2Ko

(~10-3nm)

(~10-3nm)三、原子吸收光譜的測量1、積分吸收吸光原子數(shù)No越多，吸光曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比：K

OKoK1K2K3K4K5K6

6

5

4

3

2

1

0K

d=Nofe2mc

E-電子電荷m-電子質量c-光速No-基態(tài)原子數(shù)f-振子強度由于：No=C,因此：

K

d

c若能獲得積分吸收，即可測得原子濃度。K

d=Cfe2mc

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1010-3nm

(~10-3nm)需要一個分光系統(tǒng)，譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調K

0.0001nm關鍵性難題通常光柵可分開0.1nm，要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長相差0.0001nm的光，目前技術上仍難以實現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實際測量。

oKo2.峰值吸收積分吸收亦可用峰值吸收替代即Ko=

Dln2

2即中心吸收與基態(tài)原子數(shù)呈正比，因此只要用一個固定波長的光源，在

o處測量峰值吸收，即可定量。Ko=

Dln2

2e2mCNof

K

d

根據(jù)吸收定律，有：

I=Ioe-K

L3、原子吸收光譜測量實際上，原子吸收光譜測量的是透過光的強度I。即當頻率為

、強度為的平行輻射垂直通過均勻的原子蒸汽時，原子蒸汽將對輻射產生吸收，IOIL當在原子吸收線中心頻率附近一定頻率范圍測量時，則Io=

Id

o

oI=

I

e-kLd根據(jù)吸光度的定義：A=lg=lgIoIIo=

Id

o

oI=

I

e-kLd

oe-k

L

I

d

I

d

o=lg=0.43koL若令：

k

=koA=0.43KoL=0.43

Dln2

2e2mCNofLNo=C

Dln2

2e2mC

f=0.43LKA=KC

Dln2

2e2mC

f=0.43LCA令則A=KC原子吸收光譜分析的基本關系式：吸光度常數(shù)濃度A=lgIoI值得指出的是，上式假定No=C（1）由于基體成分的影響和化學干擾影響原子化過程，上式不成立，導致曲線彎曲；（2）對易電離的物質，溫度較高時Ni很大，Boltzmann分布中Ni/No增大，影響曲線彎曲；（3）發(fā)射光源的輻射半寬度要小于吸收線寬度，因此光源溫度不能高。AC0為什么要采用銳線光源？第三節(jié)原子吸收光譜分析的儀器空心陰極燈火焰棱鏡光電管原子吸收光譜分析的儀器包括四大部分光源原子化器單色器檢測器一、光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射對光源的基本要求是：

銳線（發(fā)射線半寬〈吸收線半寬） 高強度 穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過1%） 背景低（低于特征共振輻射強度的1%）-+Ar燈電流是空心陰極燈的主要控制因素太小：信號弱太大：產生自吸高溫溫度梯度低溫自吸自蝕ooo原子吸收分析中需要研究的條件之一：燈電流的選擇二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)和原子化。兩種類型火焰原子化石墨爐原子化1、火焰原子化由火焰提供能量，在火焰原子化器中實現(xiàn)被測元素原子化。對火焰的的基本要求是：溫度高穩(wěn)定背景發(fā)射噪聲低燃燒安全直接燃燒型：助燃氣燃氣樣品霧化效率低背景影響大預混合型原子化器燃氣助燃氣試樣預混合室燃燒器廢液排放口霧化器霧化器混合室燃燒器（1）氣溶膠產生霧化過程的關鍵是要產生直徑足夠小的氣溶膠。對氣動霧化器，產生氣溶膠的平均直徑與下列因素有關：當液體流量小，Qg/QL>5000，第一項起支配作用當液體流量大，Qg/QL<5000，第二項起支配作用平均直徑均在10-20m之間。do= 0.5+597 0.4510001.5585

a-

s

()0.5

QgQL式中：

a：

氣流速度；

s：液體速度；：表面張力；

：溶液密度；

：溶液粘度；QL

：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據(jù)實驗：

do<1m在火焰中通過0.03mm就脫溶劑do>30m在火焰中通過30mm才脫溶劑因此應創(chuàng)造條件，產生直徑小于10m的氣溶膠IO超聲霧化產生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應大。超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：do=（)

4F21/3F—超聲頻率火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目前商品霧化器的霧化效率小于15%。（2）燃燒過程兩個關鍵因素： 燃燒溫度 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃氣 助燃氣 溫度（K）乙炔 空氣 2500 笑氣 3000氫氣 空氣 2300火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關化學計量火焰 貧燃火焰 富燃火焰燃氣=助燃氣 燃氣<助燃氣 燃氣>助燃氣中性火焰 氧化性火焰 還原性火焰溫度中 溫度低 溫度高適于多種元素 適于易電離元素 適于難解離氧化物火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對不同穩(wěn)定性氧化物的影響MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX=M+XM=M++eM+O=MO原子吸收分析中需要研究的條件之二：火焰原子化條件的選擇

火焰類型 燃氣-助燃氣比例 測量高度2、石墨爐電熱原子化6mm4mm30mm石墨爐外型石墨爐特性：（1）自由原子在吸收區(qū)停留時間長，達火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點：基體干擾——管壁的時間不等溫性——管內的 空間不等溫性實現(xiàn)等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序 干燥 灰化 原子化 清除溫度 稍高于沸點 800度左右 2500度左右 高于原子化溫 度200度左右目的 除去溶劑 除去易揮發(fā) 測量 清除殘留物 基體有機物Tt干燥灰化原子化清除原子吸收分析中需要研究的條件之三：石墨爐原子化條件的選擇

灰化、原子化條件的選擇3、低溫原子化 低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發(fā)性實現(xiàn)原子化的。例如AsO33-+BH4-+H+

AsH3

AsH3

+_三、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件

作用—— 將所需要的共振吸收線分離出來部件—— 狹縫、反射鏡、色散元件要求—— 能分辨開Ni三線

Ni230.003nm Ni231.603nm Ni231.096nm 1.600nm0.507nm或能分辨Mn的兩條譜線 Mn279.5nm Mn279.8nm0.3nm分辨率

0.3nm四、檢測系統(tǒng)作用——檢測光信號的強度部件——光電倍增管要求——足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數(shù)工作電壓光源調制：因此，采用 脈沖光源 交流放大器可以消除直流發(fā)射線的影響。第四節(jié)原子吸收光譜的干擾與消除物理干擾化學干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾 指試樣在蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下降的效應。do= 0.5+597 0.4510001.5585

a-

s

()0.5

QgQL消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標準樣品；2、采用標準加入法：C0 C1 C2 C3 C4 C5AC0C1C2 C3 C4 C5Cx二、化學干擾 液相或氣相中被測原子與干擾物質間相成熱力學穩(wěn)定的化合物，影響原子化過程。包括：分子蒸發(fā)

待測元素形成易揮發(fā)鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發(fā)損失；形成難離解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U

很難原子化的元素：

Os、Re、Nd、Ta、Hf、W炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成難揮發(fā)炭化物磷化物Ca3PO4

等消除化學干擾的方法：

高溫原子化Ca3PO4 加入釋放劑La、Sr釋放Ca3PO4

加入保護劑8-羥基喹啉 加入基體改進劑

NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl問題：As易揮發(fā)，請你從文獻中找到一種Matrixmodifier用于AAS測定As.三、電離干擾指高溫電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，引起原子吸收信號下降的現(xiàn)象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測定在高溫下產生電離現(xiàn)象，加入KCl可消除：KK++eCa++eCaAC四、光譜干擾 吸收線重疊 光譜通帶內存在非吸收線 原子化器內直流發(fā)射干擾 背景吸收（分子吸收、光散射）當采用銳線光源和交流調制技術時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。

光散射--是由于原子化過程中產生的固體顆粒對光的散射造成的；

分子吸收--是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。NaINaClNaF200 250 300 350 400波長nmA五、背景校正的方法AABAT=A+ABA=AT-AB1、鄰近非共振線校正法分析線非共振線2、氘燈扣除背景法氘燈 AD=AB空心陰極燈 AT=A+AB凈原子吸收 A=AT-AD2nm空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖3、Zeeman效應扣除背景法

-+平行磁場垂直磁場垂直磁場磁場起偏器自吸自蝕ooo原子吸收光譜分析法小結：儀器設計限制：實現(xiàn)多元素同時測定消除或減小背景干擾實現(xiàn)連續(xù)分析原理限制：

原子吸收的靈敏度從理論上不高：A=logI0/I 當I0=100；I=99（1%吸收）