薄膜制備與分析課堂講稿第一講(個/米3)1帕(Pa)=1牛頓/米2=1千克/米、秒2若P=一個大氣壓則:在T=293K(室溫)有：①氣體密度方程:若則:在T=293K(室溫)有：(殘余分子)②赫茲-努曾方程:單位時間內在單位面積上碰撞的分子數為：證明如下:設單位時間內vx~vx+dvx的分子在單位面積上碰撞的分子數為dΓ.所以，在dt內vx~vx+dvx的分子碰撞dS的分子數dNC為：分子數密度分子平均速率證畢.③氣體分子碰壁數率N公式單位時間內在單位面積上碰撞的分子數為：證明如下:赫茲-努曾方程氣體常數阿伏伽德羅常數氣體摩爾質量證畢.證明如下:由大學物理知，氣體分子平均自由程為：分子直經∝10-10m(個/米3)由(個/厘米3)④氣體分子自由程公式(室溫T=25℃=298K)證畢.可見:壓強越小,平均自由程越大。真空壓強單位：1Pa(帕)=l牛頓/米21mmHg(毫米汞柱)=l33.3Pa1Torr(托)=1/760atm=l33.3Pa1bar(巴)=105Pa1atm(一個大氣壓)=101308Pa真空程度區域劃分:壓強(Pa)平均自由程(cm)超高真空≤10-6≥10510-1-10-65-105高真空≥103≤10-4粗真空103-10-110-4-5低真空應用1：薄膜制備中對真空度的要求是多少？設N0個蒸發分子經d后未受殘余氣體分子碰撞得數目為:顯然,被碰撞得分子百分數f為:為產生鍍膜效果，要求即有：將代入得：一般來說，為保證膜層質量，要求若則:應用2：抑制殘余氣體與蒸發材料之間的反應所要的真空度是多少？因為殘余氣體分子到達基片上得速率N為:蒸發分子到達基片上的速率F為:膜層密度摩爾質量膜層厚度阿伏伽德羅常數蒸發時間為了抑制殘余氣體與蒸發材料的反應，要求：一般來說：注:單位面積第二講真空獲得與真空測量l、真空獲得抽真空設備①機械泵②羅茨泵③擴散泵④分子泵⑤離子泵⑥升華泵抽氣能力(極限真空度)大氣105Pa~1Pa5Pa~10-6Pa5Pa~10-8Pa~10-10Pa10-3Pa~10-12Pa10-3Pa

104Pa~10-2Pa104

102

110-2

10-4

SPa抽速升/秒機械泵羅茨泵分子泵擴散泵①機械泵得工作原理由玻意耳定律：n個循環后：當則但存在有害空間,所以存在極限Pm抽速(升/秒)因有害空間，所以實際抽速為:當時，有害空間大家學習辛苦了，還是要堅持繼續保持安靜②擴散泵得工作原理

根據流速大處氣壓小得原理,靠油蒸汽射流攜帶氣體分子,再通過機械泵將氣體排出。氣壓小真空室接機械泵加熱器(電爐)擴散泵油冷阱冷卻水管③分子泵得工作原理

通過高速旋轉得渦輪葉片,不斷地對氣體分子施以定向得動量和壓縮作用。渦輪葉片高速旋轉④離子泵得工作原理鈦陰極鈦陰極不銹鋼陽極高壓5千伏磁場1-2千伏氣體分子電離a、鈦陰極板收集離子;b、濺射出來得鈦原子吸收氣體分子。抽氣原理:⑤升華泵得工作原理對鈦絲或鈦球通電加熱使鈦升華。因大面積上充分升華鈦,所以能獲得大得抽氣速率。2、真空測量真空測量規管:①熱電偶規管(真空計)-----低真空測量②電離規管(真空計)-----高真空測量測量范圍:10～1Pa(在此范圍測量精確)測量范圍:10-1

～10-6Pa

熱電偶工作原理：任何兩根不同的金屬如鎳-康銅、銅-康銅、鉑-鉑銠等，當其兩個接頭的溫度不同時，出現溫差電動勢：熱電偶中間導體定律:在熱電偶回路中,加入一根中間導體,只要中間導體兩端得溫度相同,就不會影響熱電動熱。①熱電偶規管得工作原理mAmVK加熱燈絲玻璃管半經r1Pt接真空室

在低壓強下氣體得熱傳導與壓強成正比關系、總熱量的散失：輻射熱燈絲兩端支撐的傳熱氣體分子碰撞燈絲而帶走的熱量顯然：Q1和Q2與壓強P無關;只有Q3與壓強P有關;壓強P↑,碰撞次數↑,Q3↑,從而燈絲溫度變化越大。粗真空下:l自由程<<r1管半經→Q3起主導作用但Q3與壓強P關系微弱∴不能測準。低真空下:l自由程≈r1管半經→仍有Q3＞

Q1+Q2Q3與壓強P成正比∴能測準。高真空下:l自由程>>r1管半經→Q3很小,即Q3<<Q1+Q2Q3與壓強P關系弱

∴不能測。②電離真空規管得工作原理K+-d燈絲(陰極)柵極(加速極)接真空室+離子收集極離子收集極得到的離子流；加速極上得到的電子流。假設：電子自由程而(電離規管得特征方程)當P>5Pa:氧化;當P>1×10-1Pa較高真空:電離達到平衡→飽和→不能測

當P<10-6Pa超高真空:高速電子打到加速極上→產生軟X射線→X射線打到離子收集極上→產生光電子發射→導致離子流增加→形成虛假得離子流Ii,∴不能測

∴電離規管得測量范圍:l0-1Pa～l0-6Pa薄膜制備實驗分組1、蒸發薄膜制備組3、直流(DC)磁控射頻薄膜制備組4、射頻(RF)磁控濺射薄膜制備組(2、二極射頻濺射薄膜制備組5、等離子體增強型化學汽相沉積(PECVD)薄膜制備組六人一組,并選出組長,上交名單和作實驗得時間及聯系方法、每人至少選兩個實驗,建議多選實驗。薄膜制備第三講主要有兩種方法：物理氣相沉積法(PVD)化學氣相沉積法(CVD)一、物理氣相沉積法(PVD)蒸發、濺射、離子鍍等1、蒸發鍍膜

(理論分析以熱力學為基礎)⑴飽和蒸汽壓PvPv滿足克勞修斯-克拉珀龍方程如下：飽和蒸汽壓摩爾汽化熱絕對溫度汽相摩爾體積液相摩爾體積

在一定溫度下得真空室里,蒸發材料得蒸汽與其固體或液體達到相平衡時得汽壓稱為該溫度T下得飽和蒸汽壓Pv。推導如下:由熱力學第一定律：吉布斯自由能：u:內能,S:熵,H:焓顯然：由熱力學平衡理論知：當汽相和液相達到平衡時有：(汽相)(液相)而摩爾汽化熱(證畢)對于l摩爾得氣體有RT=PV,再考慮到Vg>>Vl

有:代入→克勞修斯-克拉珀龍方程改變為:而△H就是漸變函數,可視為常數、摩爾氣體常數注：由此作一條直線(飽和蒸汽壓曲線)討論：①其斜率由此求汽化熱△H②飽和蒸汽壓隨著溫度升高而迅速增加,反之亦然。這表明:提高真空度可降低鍍膜材料蒸發所需溫度。③比較不同材料得蒸發溫度、物質1物質3物質2由此,可以判斷在混合蒸發材料中,哪個元素或化合物先蒸發等。以便采取相應得技術措施。⑵兩種或兩種以上物質蒸發得飽和蒸汽壓Pv分壓定律：混合物的總蒸汽壓PT等于各組元蒸汽分壓之和,即：拉烏爾定律：在混合物狀態下成分i的飽和蒸汽壓為：式中:PiT為該成分i單獨存在時在溫度T下得飽和蒸汽壓;Ni為該成分i在混合物中占摩爾分數。顯然，對于二元化合物來說(A,B)，其NA+NB=l，其飽和蒸汽分壓分別為：總飽和蒸汽壓為：對于三元、四元及多元化合物來說也如此。三元化合物的熔點為：TA、TB、TC:分別為元素A、B、C

得熔點;三元成分相圖oa、ob、oc

:分別為相圖中到各邊的垂直距離。顯然,當TA,TB,TC分別為元素A,B,C飽和蒸汽壓所對應得溫度時,則T0就就是化合物總飽和蒸汽壓PT所對應得溫度。⑶蒸發粒子得速率和能量

蒸發汽粒子的速率分布可視為麥克斯韋速率分布：即一個分子在溫度T下速率為v的概率。所以,一個分子在溫度T下均方速率為：動能：←分子平均速率⑷蒸發速率

由赫茲-努曾公式,單位時間單位面積上碰撞的氣體分子數為：這也就是單位時間從蒸發源單位面積上蒸發出來得分子數:PV:飽和蒸汽壓所以,單位時間從蒸發源單位面積上蒸發出來的質量為:⑸沉積速率

單位時間到達樣品表面單位面積上的分子數為：(自證)NA:阿佛加德羅常數;M:分子量;S0:蒸發源面積。設d理為單位時間內膜層生長厚度-----沉積速率d理為膜層密度式中：d理(米/秒)

但實際上并不是百分之百地凝結成膜，總有一部分原子或分子會產生解吸。因此，存在一個凝結系數α即：d實=αd理α=d實/d理

不同得基板,往往凝結系數α不同,從而沉積速率d實不同、這就是實驗上所觀察到得現象。⑹蒸發手段電阻蒸發電子束蒸發激光蒸發反應蒸發濺射制備薄膜第四講一、濺射制備薄膜得工作原理雷電→實驗模擬→陰極射管→1860年格格夫“濺射”現象陰極陽極陰極輝光負輝光陽極光柱阿斯頓暗區克魯克斯暗區法拉第暗區陰極射線管:

冷陰極發射出得電子其能量僅1、0eV,不足以激活氣體,因此,形成阿斯頓暗區;

電子加速后具有了能量,激活氣體分子使其處于激發態,而激發態向低能級躍遷便發光,由此形成陰極輝光區;

電子繼續加速,具有了較大能量,經碰撞使氣體分子電離而自身電子速度降低,從而無法激活氣體分子,因此形成克魯克斯暗區。顯然,在這個區域里有高密度得正離子,并加速向陰極運動,從而有大電壓降;

慢電子再經電場加速后具有了能量,激活氣體分子使其處于激活態,經躍遷到低能,由此形成負輝光區;

電子加速過快,僅能電離部分氣體分子,不能激活氣體分子,因而就是暗區,稱其為法拉第暗區,并且暗區較長,經過較長得法拉第暗區,電子又慢下來;

慢下來得電子具有了激活氣體分子得適合能量,而使其處于激活態,經躍遷到低能級而形成陽極光柱。

由此可見,電壓主要降在克魯克斯暗區,而陰極光柱得電壓降很小,如圖所示。陰極陽極克魯克斯暗區V中性粒子e-電子正離子負離子返回入射離子反射離子“濺射”現象:二次發射粒子入射離子能量=熱能+二次發射粒子能量95％5％中性粒子數:二次電子數:二次離子數100101加熱,結晶變化,擴散,離子注入濺射理論:熱學理論---局部加熱蒸發,因不合實際而淘汰。動量理論---動量傳遞,當動能大于升華熱---濺出。現普遍承認濺射參數:濺射率,濺射閥,濺射粒子速度和能量。①濺射率(濺射產額或濺射系數)平均每個正離子能從陰極上打出得原子數、實際結果:濺射率增大方向多晶材料得濺射率S:E:入射離子能量E0:升華熱其推導參見：②濺射閾值入射離子使陰極靶產生濺射所需得最小能量、一般為:10-30eV/分子;而升華熱為:2-8eV/分子、③濺射粒子得速率和能量Ar+轟擊下,濺射粒子得平均速率為3-6×105cm/s平均能量為:10-40eV>>大于蒸發能量0、1-0、2eV④二極濺射淀積速率0.3-5μm/s<<蒸發102-105μm/s結論:濺射法:能量大,但淀積速率低蒸發法:能量小,但淀積速率快二、二極濺射、三極濺射1、二極濺射(DC直流濺射)抽氣出水冷卻水進Ar氣等接負高壓陰極濺射原理圖樣品靶M輝光等離子區濺射步驟：①抽真空至10-3-10-4Pa.②充入惰性氣體(如Ar)

至7-0.1Pa.③加數千伏的負高壓,出現輝光放電.

這時,被電離了得Ar離子向靶加速運動,通過動量傳遞,靶材原子被打出而濺射到樣品上,形成薄膜。優點：二極濺射結構簡單.缺點：不能濺射介質膜即絕緣膜；濺射速率低，往往需要幾個小時.二極濺射的優缺點：2、三極濺射陽極(+50V)靶(-600V)磁場線圈(40-1000高斯)樣品柵極(+360V)熱燈絲惰性氣體(Ar)抽氣三極濺射原理圖

為提高濺射沉積速率和避免基板升溫而提出了三極濺射結構→

由此可見,等離子區由熱陰極和一個與靶無關得陽極來維持,而靶偏壓就是獨立得。M

由此可大大降低靶電壓,并且可在較低得氣壓(10-1Pa)進行放電起輝。

再加入定向磁場，可把等離子體聚成一定的形狀，從而使電離效率明顯提高，進而提高濺射沉積速率:2000nm/min另外,二次電子被磁場捕獲,可避免基板升溫。

顯然,三極濺射得濺射速率等比二極濺射有了較大得進步,但就是仍不能滿足實際要求得濺射沉積速率,氣體分子也只有0、3％-0、5％得被電離,因為電子幾乎就是直線運動。濺射制備薄膜第五講三、射頻濺射鍍膜(Rf濺射)

上堂課講得二極、三極濺射就是直流(DC)濺射,這只能濺射金屬膜而不能濺射介質絕緣材料。因為靶面上正離子堆積越來越多,從而靶電勢越來越高,導致陰靶極和陽極基板電勢差越來越小,最后,不能形成輝光放電而停止濺射,如圖所示。-1500~-3000V絕緣介質靶樣品

射頻濺射(RF)可濺射鍍制介質膜和金屬膜,即在絕緣靶背面裝上一金屬電極,施加頻率為5-30MHz得高頻電場一般采用工業頻率13、56MHz,可使濺射持續進行,其工作原理如圖所示:絕緣介質靶樣品高頻電源-Vb0Vt負半周正半周負半周時:氬離子濺射靶材,并堆積在靶面,但正離子運動相對電子運動要慢得多,所以正氬離子堆積慢。正半周時:電子打在靶表面上,與靶表面上得正離子Ar+中和,并堆積在靶面上,由于電子運動快,所以堆積快。

因此,從長一段時間來看,靶材表面呈負性,即相當于靶自動地加了一個負偏壓Vb,從而靶材料能在正離子Ar+轟擊下持續濺射。

另外,電子在高頻電場中得振蕩可增加電離Ar+離子得幾率,從而使濺射速率提高。高頻電場頻率值選擇依據:∵陰陽電極間構成電容C,其間電壓V,蓄電量Q,則有:所以頻率為：這正就是選擇工業頻率13、6MHz得依據。設I為一周期內流過電極的平均電流10-2-10-3A，而△V≈500V，C≈10-11-10-12F，四、磁控濺射鍍膜

上述幾種濺射方法其濺射速率較低,因為電子在陰陽電極之間作直線運動,所以僅有0、3-0、5％得氣體分子被電離。

磁控濺射得濺射速率比上述幾種濺射方法提高十倍左右,并且對于許多材料,其濺射速率幾乎接近電子束得蒸發速率。-200~-500V磁芯磁力線樣品靶材磁控濺射得工作原理:

引入正交電磁場使電子作曲線運動,從而使Ar原子得離化率提高到5-6％,進而使濺射速率提高十倍以上。定性分析:定量分析:如圖.

電子受力為：設t=0時,電子初速v0=0,E、H為常數由此電子在開初不可能有vz,即vz=0僅有vx初≠0,vy初≠0(電子在電場E作用下)令：其解：當t=0時而在x方向僅受電場力作用,所以有:同理可證：自證

由此可見,電子運動軌跡為在E與H構成平面得擺線方程。

將x、y分別對t求導,得電子速率方程:

由此可見,電子運動速率呈周期性變化,并且速率峰值與E成正比,與H成反比,而變化頻率與H成正比,即:討論:…離子鍍膜法,MBE法,CVD法第六講1.

離子鍍膜法①

真空蒸發+濺射→離子鍍膜法②

離子束濺射→離子鍍膜法①

真空蒸發+濺射→離子鍍膜法等離子體樣品熱燈絲惰性氣體(Ar)抽氣蒸發材料本底真空:10-3-10-4Pa工作氣壓:10-2-1Pa用真空蒸發來制成薄膜;用濺射作用來清潔樣品表面→離子清洗、直流電壓優點:成膜速率快50μm/min,膜層潔凈,不受沾污,能量大(高出濺射法鍍膜粒子1-2個數量級)缺點:正離子轟擊基片使其升溫,從而引起膜層中缺陷和針孔。a、將直流電壓換成高頻電源→高頻離子鍍