MACROBUTTONMTEditEquationSection2SEQMTEqn\r\hSEQMTSec\r1\hSEQMTChap\r260584\h差熱分析摘要：本文論述了差熱分析的基本原理、試驗及數據處理措施，分別測量了錫樣品和五水硫酸銅樣品的差熱曲線并對其進行了分析，最終對本試驗進行了討論。關鍵詞：差熱分析，差熱曲線，錫，五水硫酸銅1.引言差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下測量物質和參比物之間的溫度差與溫度(或時間)關系的一種技術。描述這種關系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。描述這種關系的曲線稱為差熱曲線或DTA曲線。由于試樣和參比物之間的溫度差重要取決于試樣的溫度變化，因此就其本質來說，差熱分析是一種重要與焓變測定有關并籍此理解物質有關性質的技術。2.差熱分析的基本原理物質在加熱或冷卻過程中會發(fā)生物理變化或化學變化，與此同步，往往還伴隨吸熱或放熱現象。伴隨熱效應的變化，有晶型轉變、沸騰、升華、蒸發(fā)、熔融等物理變化，以及氧化還原、分解、脫水和離解等化學變化。另有某些物理變化，雖無熱效應發(fā)生但比熱容等某些物理性質也會發(fā)生變化，此類變化如玻璃化轉變等。物質發(fā)生焓變時質量不一定變化，但溫度是必然會變化的。差熱分析正是在物質此類性質基礎上建立的一種技術。若將在試驗溫區(qū)內呈熱穩(wěn)定的已知物質(參比物)和試樣一起放入加熱系統(tǒng)中(圖1)，并以線性程序溫度對它們加熱。在試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化且與程序溫度間不存在溫度滯後時，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的。若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不也許從試樣瞬間導出，于是試樣溫度偏離線性升溫線，且向高溫方向移動。反之，在試樣發(fā)生吸熱變化時，由于試樣不也許從環(huán)境瞬間吸取足夠的熱量，從而使試樣溫度低于程序溫度。只有經歷一種傳熱過程試樣才能答復到與程序溫度相似的溫度。圖1加熱和測定試樣與參比物溫度的裝置示意圖在試樣和參比物的比熱容、導熱系數和質量等相似的理想狀況，用圖1裝置測得的試樣和參比物的溫度及它們之間的溫度差隨時間的變化如圖2所示。圖中參比物的溫度一直與程序溫度一致，試樣溫度則隨吸熱和放熱過程的發(fā)生而偏離程序溫度線。當TS-TR=ΔT為零時，因中參比物與試樣溫度一致，兩溫度線重疊，在ΔT曲線則為一條水平基線。圖2線性程序升溫時試樣和參比物的溫度及溫度差隨時間的變化試樣吸熱時ΔT<0，在ΔT曲線上是一種向下的吸熱峰。當試樣放熱時ΔT>0，在ΔT曲線上是一種向上的放熱峰。由于是線性升溫，通過了T-t關系可將ΔT-t圖轉換成ΔT-T圖。ΔT-t(或T)圖即是差熱曲線，表達試樣和參比物之間的溫度差隨時間或溫度變化的關系。差熱曲線直接提供的信息有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個數。由它們不僅可以對物質進行定性和定量分析，并且還可以研究變化過程的動力學。曲線上峰的起始溫度只是試驗條件下儀器可以檢測到的開始偏離基線的溫度。根據ICTA的規(guī)定，該起始溫度應是峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度。若不考慮不一樣儀器的敏捷度不一樣等原因，外推起始溫度比峰溫更靠近于熱力學平衡溫度。由差熱曲線獲得的重要信息之一是它的峰面積。根據經驗，峰面積和變化過程的熱效應有著直接聯絡，而熱效應的大小又取決于活性物質的質量。Speil(斯貝爾)指出峰面積與對應過程的焓變成正比：式中，A是差熱曲線上的峰面積，由試驗測得的差熱峰直接得到，K是系數。在A和K值已知後，即能求得待測物質的熱效應Qp和焓變?H3.差熱分析的試驗措施（1）啟動計算機，將控制器、加熱爐和計算機用對應的接線連接起來。（2）使用小藥匙往小坩堝中裝填參比樣品和待測樣品。（3）在坩堝架上放置藥物，降下爐體。（4）設定升溫速率，啟動數據記錄軟件，開始加熱。（5）到達目的溫度後停止加熱，保留數據。4.對樣品差熱曲線的分析本次試驗的試樣為錫樣品和五水硫酸銅樣品，參比物為三氧化二鋁。（1）首先給出錫樣品的差熱曲線，如圖3所示。圖3按第2節(jié)差熱分析的基本原理所述，求出峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度近似作為熱力學平衡溫度。為此，分別對基線和峰前緣進行線性擬合，如圖4所示，求出兩條直線交點的橫坐標為234.8℃。查表可知錫的熔點為231.9℃，因此可以斷定錫在試驗中發(fā)生了固液相變。圖4進而分別繪出差熱曲線的積分值曲線和基線的積分值曲線如圖5、圖6所示。差熱峰區(qū)域的起止點橫坐標分別為T1=225.0℃、T2=290.2℃。采用ICTA第二次國際試驗計劃圖5圖6中規(guī)定的措施計算峰面積值：式中面積的單位為(℃)2。假如懂得系統(tǒng)的K值以及樣品的質量，就可根據斯貝爾公式計算熱效應Qp和焓變?H（2）五水硫酸銅的差熱曲線如圖7所示。圖7按第2節(jié)差熱分析的基本原理所述，求出峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交點所對應的溫度近似作為熱力學平衡溫度。為此，分別對基線和峰前緣進行線性擬合，如圖8所示，求出直線交點的橫坐標分別為72.3℃、107.2℃、231.6℃。根據有關文獻[3]，五水硫酸銅加熱至102℃先失去2個水分子，到113℃又失去2個水分子，加熱到258℃再失去一種水分子。考慮到部分樣品在試驗前已經脫水以及其他導致峰值變化的原因（在試驗討論部分詳述），可以近似認為五水硫酸銅在交點處發(fā)生脫水。圖8進而計算三個峰的面積。由于第一、第二個峰部分重疊，首先擬合出重疊部分的曲線，如圖9。再分別繪出差熱曲線三個峰的積分值曲線、、和基線的積分值曲線圖9如圖10、圖11、圖12和圖13所示。第一差熱峰區(qū)域的起止點橫坐標分別為T11=63.8℃、T12=141.2℃。第二差熱峰區(qū)域的起止點橫坐標分別為T21=103.4℃、T22=191.3℃。第三差熱峰區(qū)域的起止點橫坐標分別為T31=225.0290.2℃、T32=290.2℃。用上面分析錫的措施計算峰面積值：式中面積的單位為(℃)2。假如懂得系統(tǒng)的K值以及樣品的質量，就可根據斯貝爾公式計算熱效應Qp和焓變?H圖10圖11圖12圖135.試驗討論（1）差熱峰的方向與樣品吸放熱的關系：差熱峰的方向和兩個原因有關，首先，差熱分析中是以參比物還是試樣為基準來算差值（即TS-TR=ΔT還是TR-TS=ΔT）；另一方面，發(fā)生的反應自身是吸熱還是放熱的。若以參比物為基準，則放熱時ΔT<0，峰向上，吸熱時ΔT>0，峰向下；而以試樣為基準則是吸熱時ΔT>0，峰向上，放熱時ΔT<0，峰向下。在本次試驗中以試樣為基準，由于是吸熱反應，因此差熱峰向上。（2）克服基線漂移，可以采用哪些措施：首先，只有當參比物和試樣的熱性質、質量、密度等完全相似時才能在試樣無任何類型能量變化的對應溫區(qū)內保持?T=O，使基線不發(fā)生漂移。參比物的導熱系數受比熱容、密度、溫度和裝填方式等多種原因的影響，這些原因的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。雖然同一試樣用不一樣參比物試驗，引起的基線偏移也不一樣樣。為減小試樣和參比物在熱性質上的明顯差異導致的基線漂移，可用試樣和參比物均勻混合(即稀釋試樣)後使用的措施來減小。用厚約O.5mm的參比物覆蓋試樣，也可以減小試樣和參比物與環(huán)境熱互換上的差異，從而提高測量成果的可靠性。另一方面，較慢的升溫速率，使體系靠近平衡條件，基線漂移小。此外，試樣量小，差熱曲線出峰明顯、辨別率高，基線漂移也小。（3）影響峰高度和峰面積的原因：試樣的導熱系數增長，峰高下降。由于試樣裝填後的導熱能力是由顆粒試樣和裝填空隙中的氣體共同決定的，因此，伴隨試樣容重的變化，裝填密度的變化，試樣的導熱系數也將發(fā)生變化。假如粒度變化引起裝填空隙減小，而裝填空隙中充斥的是導熱能力較差的空氣時，試樣的導熱能力將隨λ變大而增大。從而?Tmax峰高下降，峰面積也下降。這種狀況常常在粒度增大時發(fā)生，而粒度變小產生的是相反的效應。試樣裝填密度的大小還會影響試樣內部的溫度梯度。一般，裝填密度增長後，會因試樣導熱能力的增大面使試樣內部的溫度梯度變小。這時，試樣發(fā)生變化的溫度范圍將變窄，并使峰溫Tp向低溫移動，而?T對于有氣體參與或有氣體產物的反應，因粒度變化而使氣體的擴散阻力增大時，這不僅阻礙反應進行，并且還會加大氣體產物在試樣周圍的局部分壓，導致分解壓加大而使分解困難。這時，易使峰高下降、峰寬加大。惰性稀釋劑是為了實現某些目的而摻入試樣，覆蓋或填于試樣底部的物質。當稀釋劑的比熱容不小于試樣時，稀釋劑的加入還利于試樣的比熱容保持相對恒定，但使峰高減少。一旦稀釋劑使試樣的導熱系數增長，峰高一般也要下降。在線性升溫時，較快的升溫速率一般導致Tp向高溫移動和峰面積增長,?Tmax(?Tmin)一般也是增長的。這是由于若僅考慮升溫速率，試樣在單位時間內發(fā)生轉變或反應的量隨升溫速率增大而地加，從而使始變速率dH/dt增長。由于差熱曲線從峰返回基線的溫度是由時間和試樣與參比物間的溫度差決定的，因此升溫速率增長，曲線返回基線時或熱效6.小結上文簡述了差