雙丙酮丙烯酰胺與己二酰肼應用

常規有光乳膠漆確有因其熱塑特性所帶來的抗壓粘性欠佳的問題。文章所討論的官能單體和以此制成的乳液和乳膠漆有室溫自交聯之特性

,

可大大提高漆膜的抗壓粘性。

為適應一般水乳涂料在室溫下成膜的要求,

加

了交聯劑的水乳涂料在室溫下成膜時也能交聯,

在

未進行成膜時該水乳液可以在室溫下長期保存,

即

所謂的可室溫固化的一液型水乳涂料。這種水乳涂

料的聚合物連接劑的合成,

是以少量雙丙酮丙烯酰

胺參與乳液共聚,

使所得共聚物鏈上帶有酮羰基,

然后在此乳液中加進與酮羰基等當量或略低的己二酰肼,

混勻,

再配上顏料、填料與助劑即得水乳涂料。這種方法在近年受到了國際上的重視,

現每年在美國化學文摘上可看到數十篇有關這方面的專利

文摘即可見一斑。

1

反應機理

(1)

雙丙酮丙烯酰胺的結構式為:

它的普通名稱叫雙丙酮丙烯酰胺(Diacetone

acrylamide)

,

簡稱DAAM

。為無色針狀結晶,

一般商

品為淺黃色或白色結晶粉末;

其熔點54

℃,

溶解度每

100g

溶劑在25

可溶DAAM100g

以上的有水、甲

醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、CH2Cl2

等;

可溶98g

的有苯乙烯,

在非極性溶劑中正庚烷、石油醚在

30

℃～60℃

僅溶1g

以下。DAAM

分子上的丙烯酰胺雙鍵可以進行自由基的均聚,

也可以與許多單體

共聚[

1

]

。DAAM

上的酮羰基與α-氫可以進行酮與

-活潑氫的多種反應。所以DAAM

是一種多功能

單體。DAAM

對鼠的口服半致死量LD50

為

1770mg/

kg

,

皮膚與眼睛的刺激指數為零。

(2)

己二酰肼的結構式為:

普通名稱為己二酰肼(Adipic

dihydrazide)

,

簡稱

ADH

。為無色粉末狀結晶,

熔點180

℃～183

℃,

溶解

度每100g

溶劑在30

℃,

水可溶12.54g

、乙醇1.3g

、

乙醚不溶解。ADH

對鼷鼠的LD50

為5000mg/

kg

以上(口服),

它的毒性比肼大大降低。

(3)

交聯反應。DAAM

參與乳液共聚及己二酰肼與改性聚合物上酮羰基,

發生交聯的簡單反應示意如下:

在向水乳聚合物分子上引進酮羰基不止DAAM

一種單體,

其它有(甲基)

丙烯醛(醛基也可以與酰

肼形成腙達到交聯的作用)

、甲基乙烯基酮、(甲基)

丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)

丙烯酸乙酰乙

酰胺基乙基酯等。但DAAM

毒性小、合成原料簡單,

特別對增強涂料粘結性能大有好處,

所以現在主要用

DAAM

作為引進酮羰基的單體。

(4)

交聯劑。

DAAM

改性的聚合物乳液的交聯劑有二元與多元羧酸的酰肼

,

如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度

100

以下的含有約

10mol

%

酰肼的

N-

氨基聚丙烯酰胺、

N

(CH

2

CH

2

CON

HN

H

2

)

3

與

(H

2

N

HNCOC

H

2

CH

2

)

2

NCH

2

CH

2

N

(CHCHCON

HN

H

2

)

2

等

[

2

]

。一般二元與多元酰肼可溶于水中

,

分子內酰肼基不要過于擁擠

,

以免阻礙與酮羰基反應。多酰肼比二酰肼交聯效果好些

,

但從成本、性能等方面考慮

,

現一般仍用己二酰肼。

氨基脲類也可以作為交聯劑。它的氨基與酰肼的氨基對羰基反應活性相近。

己二胺作為交聯劑與己二酰肼的比較

,

有人認為己二胺對乳液的儲存穩定性、交聯后聚合物的凝膠含量、耐有機溶劑與機械性能如硬度、拉伸強度等差些

,

但耐水性能卻強些

,

因此有報道認為

,

采用己二酰肼與己二胺的混合交聯劑可以得到比較滿意的結果。

己二酰肼的水溶液和水乳液中乳膠粒子上的酮羰基反應

,

是一非均相的反應

,

因此需考慮到乳膠粒子上的酮羰基是在表層

,

還是被包埋在乳膠粒子內

,

有用羥氨鹽酸鹽

(N

H

2

OH

•

HCL)

測定酮羰基含量

[

4

]

,

發現一般乳液共聚合的酮羰基含量只有理論量的

60

%

～

80

%

,

也就是暴露在表面的能與

酰肼反應只有理論量的

60

%

～

80

%

。所以在合成乳液時有采取分段或核殼乳液聚合

,

將大量

DAAM

集中在后階段或殼的聚合物中

,

這樣就可以更充分的利用

DAAM

上酮羰基。己二酰肼用量一般相當于聚合物上酮羰基當量的

0

.

8

～

1

.

0

。

另外

,

還應考慮到非均相反應中

,

試劑必須對反應物或反應區有很好的相容性

,

否則很難反應。由于己二酰肼是一強極性親水的化合物

,

它不能和水不溶的聚合物相溶

,

但是若在聚合物酮羰基附近存在較多親水基團如羧基

,

則己二酰肼水溶

液仍可在此區域相容進行反應。例如用帶有

DAAM

單元的改性聚乙烯醇水溶液中

,

加與酮羰基等當量的己二酰肼的水溶液涂膜

,

在室溫干燥

4h

內就交聯形成耐水的膜

,

而帶有

DAAM

與丙烯酸單元的聚丙烯酸酯乳液

,

加有與酮羰基等當量的己二酰肼的乳液涂膜需要一周左右的時間才能固化完全

,

這里乳膠粒表層含丙烯酸單元多的

,

固化得快些。所以在合成水不溶的聚合物乳液時

,

DAAM

常與丙烯酸配合使用。

為防止加有己二酰肼的

DAAM

單元的聚合物乳液過早交聯降低了乳液穩定性時

,

有在乳液中加相當己二酰肼

1

.

5

當量的雙丙酮醇

(

沸點

168

℃

,

溶于水

)

。這是因為雙丙酮醇是一低分子酮

,

它可與己二酰肼反應形成腙

,

但不會引起交聯

,

這樣就降低了己二酰肼交聯作用。但是這個低分子腙也可同聚合物中酮羰基發生交換反應

,

雙丙酮醇則揮發除去

,

仍然可引起交聯作用。

由于雙丙酮醇的分子結構與乳液聚合物上酮羰基附近的結構很相似

,

所以它可以與酮羰基相容

,

再者雙丙酮醇可以溶解己二酰肼及其雙腙

,

因此它可以幫助己二酰肼及己二酰肼的雙丙酮醇的腙與聚合物上的酮羰基反應。所以加了雙丙酮醇不僅乳液的穩定性增加

,

而且未嚴重降低交聯速度。

酰肼與酮羰基的反應需在弱酸或弱堿的條件下

進行

,

也就是在

p

H

6

左右或

p

H

8

左右。中性不好

,

因為此反應需要弱酸、弱堿的催化

;

但強酸、強堿會造成很多副反應。所以乳液聚合完后應小心用氨中和

,

使達到

p

H

6

左右或

p

H

8

左右

,

過多的氨對后交聯有不利影響。因為氨也可以與酮羰基反應形成亞胺。

該反應的速度受溫度影響比較大

,

溫度高交聯快

,

溫度低交聯慢。一般室溫

25

℃

,

約

7

天才能基本完成交聯。強制干燥

,

所用溫度為

80

℃

,

烘烤

10min

,

然后室溫放置

12h

即可基本完成交聯。也有這種情況

,

按規定時間干燥好

,

但耐水性試驗仍出現白化現象

,

可是讓它再干燥進行耐水性試驗就通過了。這可能是因為水浸泡后讓固定住的反應物有一定活動

,

再干燥就順利交聯了。

乳液聚合所用乳化劑都是親水的

,

聚合完成后這些乳化劑仍附著在乳膠顆粒表面

,

成膜后帶到膜內

,

因此影響涂膜的耐水性。但使用可聚合的活性乳化劑。

以上介紹了

DAAM

與

ADH

在水乳與水溶性聚合物后交聯中應用的機理與要注意的地方。下面將就此方法的一些重要應用扼要作些介紹。

2

應用范圍

2

.

1

合成水性一液型室溫固化的乳液外墻涂料

[

5

]

合成具有耐水性、耐污染性、耐候性的水性一液型室溫固化的乳液外墻涂料。

涂層的耐污染性與其組成聚合物的

Tg

有關

,

Tg

高有利于耐污染

,

但不利于成膜

;

還與其聚合物表面的親水性有關

,

親水性高有利于污染物被雨水沖刷掉

,

但不利于耐水性。這兩對矛盾都可以通過后交聯來解決。若用過多丙烯酸來提高親水性

,

耐水性問題難于解決

,

于是采取分段滴加乳液聚合

,

使乳膠顆粒內部含丙烯酸與

DAAM

少

,

而外層含丙烯酸與

DAAM

多

,

再經己二酰肼交聯后形成的涂膜

,

既有高親水性

,

又有耐水性與高

Tg

。從下列表

1

配方與性能可大致了解該方法。

表

1

乳液配方

2

.

2

合成用于木器的水乳涂料

[

6

]

一般水乳涂料限于最低成膜溫度的需要

,

所得涂膜的

Tg

是較低的

,

因此難以得到高硬度的涂層。該發明通過分段乳液共聚先制得

Tg

高達

85

℃

的聚丙烯酸酯共聚物乳液。然后繼續加料共聚

,

所

得外層的共聚物

Tg

為

3

℃

,

形成內硬外軟的聚丙

烯酸酯共聚物復合物

,

內外層共聚物都含有

DAAM

單元

,

內層

DAAM

單元占該層聚合物的

7

.

5

%

,

外層

DAAM

占

3

%

,

軟硬共聚物用量為

1

∶

1

。然后再混以在水乳液中可自分散的聚氨酯

,

其上帶有可光固化的丙烯酸酯雙鍵及可與酮羰基交聯的氨基脲基。聚氨酯與共聚物的用量為

30

∶

70

。此乳液中再加相當酮羰基當量

50

%

的己二酰肼與聚氨酯重量的

3

%

的光引發劑

(1173)

混勻。此乳液在板上涂布濕厚

125

μ

m

的涂層

,

經

60

℃

快速干燥

,

再經高壓汞燈

(120W/

cm)

以

10m

/

min

通過即得到交聯的涂層。經測試該乳液穩定性為優

,

硬度用擺式硬度計測試達

108s

,

耐二甲苯擦拭達

67

次

,

抗粘性

:

在光固化前為良

,

光固化后為優。

2

.

3

用于一般及塑料用涂料油墨

[

7

]

合成耐水、耐溶劑、一液常溫固化水性乳液樹脂

,

該合成以自乳化性的聚氨酯作為種子聚合物

,

進行

DAAM

、少量二乙烯苯、甲基丙烯酸與丙烯酸酯等的乳液共聚合。乳液中除加后交聯劑己二酰肼外

,

還加雙丙酮醇以提高乳液的穩定性。配方與性能如表

2

所示。

表

2

乳液配方與性能

2.4地下基材用的防水性能優良的涂料[8]一般水性涂料形成的硬化皮膜的密封性差。該合成采取在進行DAAM與其它丙烯酸酯乳液共聚時,不僅使用水溶性引發劑如(NH4)2S2O8,還使用油溶性引發劑如偶氮異丁腈或過氧化苯甲酰,這樣使所得乳液中有乳膠粒與接近水溶的細顆粒,暴露在表面的酮羰基也增加(達到投料量的90%以上),便于堵住孔隙與充分進行交聯。這里所用交聯劑為己二異氰酸酯經三聚后加肼得到的三官能的氨基脲。該涂料用于柔性板、硅酸鈣板上的常態粘接性、濕潤粘接性、透水性試驗均為優良。

2.5合成雙丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇[9]DAAM改性的聚乙烯醇是一有著廣泛用途的聚合物。它是由醋酸乙烯在甲醇溶液中以偶氮異丁腈為引發劑,在60℃滴加DAAM的甲醇溶液進行共聚合,大約5h～6h可完成聚合,然后用甲醇蒸汽將未反應的醋酸乙烯蒸出,再用少量NaOH的甲醇溶液作為催化劑,在40℃進行醇交換反應得到DAAM-乙烯醇的凝膠狀共聚物沉淀,濾去甲醇、乙酸甲酯與堿液,用甲醇將其洗凈、干燥即得DAAM改性的聚乙烯醇。

2.6DAAM改性的聚乙烯醇作為活性分散劑[10]DAAM改性的聚乙烯醇作為活性分散劑用以制造聚合物乳液,并配以己二酰肼等交聯劑,可以提高所生成涂膜的耐水性、粘接強度,特別是在潮濕情況下的粘接強度。例如以DAAM改性的聚乙烯醇(改性度5.0mol%、皂化度98.4mol、20℃4%水溶液粘度為26.8mPa?s)作為分散劑制得的聚醋酸乙烯乳液(固含量50%),再加乙酰肼(以提高乳液穩定性)與己二酰肼。另外改成用未改性的聚乙烯醇(皂化度98.5mol、20℃4%水溶液粘度為26.6mPa?s)制得的聚醋酸乙烯乳液,但不加酰肼,即現市售聚醋酸乙烯乳液。它們的性能比較見表3。表3聚醋酸乙烯乳液性能比較若在醋酸乙烯中加DAAM,則所得的乳液在常態與耐水剪斷粘接強度可分別達到85與83kgf/cm2,而且耐溶劑性能良,可作為無紡布、木材、紙、布等的粘接劑、氯化床磚、瓦粘接劑、膩子、涂料等。

2.7DAAM改性的聚乙烯醇用作紙的防水涂劑以皂化度98mol、粘度為25.6mPa?s、改性度1.0mol的DAAM改性的聚乙烯醇100份溶于900份水中,添加碳酸二酰肼2.0份、丙二酸二酰肼1.0份,混勻溶解即得到紙的防水涂劑。在紙上涂布1g/m2,經50干燥,測試結果如下:膜的熱水不溶率/%88.3涂布紙的耐水性良防水涂劑的穩定性120d以上(凝膠化時間)綜合評價優

2.8DAAM改性的聚乙烯醇用作聚酯、聚丙烯等特別高濕度下氣阻的層積薄膜,適用于食品、醫藥等用改性度5.0mol、聚合度1600、皂化度98.4mol的DAAM改性聚乙烯醇配成15%水溶液,該溶液100份中加己二酰肼0.75份,混勻。用涂棒在雙向拉伸的聚酯(PET)薄膜上涂布12μm厚。經150℃、1min干燥得2μm厚的層積膜。通過測試其耐水性為良,阻氧透過率在相對濕度Technolo265%時為優,在相對濕度85%時為良。而以聚乙烯醇代替DAAM改