新能源材料概論IntroductiontoNewEnergyMaterials第六章能源類防護(hù)材料1.核電廢水防護(hù)材料能源類防護(hù)材料第六章本章重點(diǎn)：核廢料的危害和防護(hù)。本章難點(diǎn)：

熱電材料及其防護(hù)。Chapter6-Protectivematerialsforenergy本章提綱(ChapterOutlines)2.核電廢氣防護(hù)材料3.核輻射防護(hù)材料4.熱電材料的防護(hù)學(xué)習(xí)目標(biāo)(Learningoutcomes)1.掌握核廢料是如何產(chǎn)生的；2.理解核電廢水的危害及處理機(jī)理3.掌握熱電材料及其分類4.理解電極材料的選用遵循原則5.可分析熱電材料未來研究和發(fā)展的方向Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)核燃料生產(chǎn)過程：核燃料的開采、加工過程是核廢料產(chǎn)生的一個重要途徑。(2)反應(yīng)堆運(yùn)行過程：在核電站的反應(yīng)堆中通常會產(chǎn)生大量的裂變物質(zhì)，這些物質(zhì)通常是存留在燃料元件內(nèi)部，但是如果燃料元件發(fā)生破損的時候，其中的物質(zhì)就會擴(kuò)散泄露到冷卻水體中。(3)核燃料后處理過程：核燃料的處理后階段的主要產(chǎn)物就是數(shù)量較大的裂變產(chǎn)物。而核燃料進(jìn)行切割與溶解過程也會產(chǎn)生部分氣體裂變產(chǎn)物。(4)其它來源：我國的一些核工業(yè)部門中存有部分已經(jīng)報廢的核設(shè)施，以及一些核武器生產(chǎn)與調(diào)試單位也會產(chǎn)生一部分核廢料。1

核電廢水防護(hù)材料1.1核廢水的產(chǎn)生Chapter6-Protectivematerialsforenergy

如果放射性物質(zhì)未經(jīng)妥善處理就被排放到水中，那么通過食物鏈的傳遞，放射性物質(zhì)最終會進(jìn)入人體，并對人體產(chǎn)生十分嚴(yán)重的危害。

廢液中的放射性物質(zhì)能產(chǎn)生很強(qiáng)的輻射而導(dǎo)致染色體畸變、基因突變、細(xì)胞損傷等。并且放射性物質(zhì)對人體和動物的損害通常存在較長的潛伏期，有時需經(jīng)過20年以后才能表現(xiàn)出一些癥狀。核污染的危害并不是一時能解決的，很多科學(xué)家擔(dān)心核污染會對幾代人造成長久的影響。

然而近期發(fā)生的福島核泄漏事件的長久影響還沒有完全體現(xiàn)出來。大量的核廢水被排放至海水中并未得到妥善處理。1

核電廢水防護(hù)材料1.2核廢水的危害Chapter6-Protectivematerialsforenergy

為了環(huán)境和人類的健康，高效處理放射性廢水是至關(guān)重要的。目前，對高水平放射性廢水的處理方法一般為固化和分離嬗變。固化即通過玻璃固化、陶瓷固化、水泥固化等形式，將放射性廢水的高濃度核素封閉在穩(wěn)定介質(zhì)中，防止或減緩核素的遷移泄漏，固化體通常被進(jìn)行深地質(zhì)處置。分離嬗變即將錒系元素和長壽命的裂變產(chǎn)物通過化學(xué)方法分離出來，使其變?yōu)橹械退椒派湫詮U水。中低水平放射性廢水常見的處理方法有化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、蒸發(fā)濃縮、膜分離及生物法等。1

核電廢水防護(hù)材料1.3核廢水的處理現(xiàn)狀圖6-1基于不同機(jī)理的高锝酸根分離方法：(a)還原固相法；(b)沉淀法；(c)離子交換法；(d)固相超分子識別法Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)化學(xué)沉淀法：化學(xué)沉淀法是利用投加的沉淀劑與核電廠放射性微量元素發(fā)生沉淀作用，適用于大體積及高鹽度廢水，與其它方法聯(lián)用時常用作預(yù)處理。常用的沉淀劑有氯化鋁、氯化鐵、硫酸亞鐵、碳酸氫鈉、碳酸鈣等，適宜的沉淀pH為9~13。化學(xué)沉淀法技術(shù)成熟，操作方便，費(fèi)用經(jīng)濟(jì)，但也有凈化因子低、產(chǎn)生污泥量大等局限性。(2)吸附法：吸附法是利用多孔性的固體吸附劑處理放射性廢水，使核素吸附在它的表面上，從而達(dá)到去除放射性核素的目的。常用的吸附劑有活性炭、沸石、高嶺土、膨潤土、黏土等，吸附劑可吸附分子、離子，對不同的核素有不同的選擇性。吸附法工藝簡單、去除率高、成本較低、方法有效，但是吸附法對吸附材料的要求較高，比如吸附材料的表面積和吸附容量要大。1

核電廢水防護(hù)材料1.3核廢水的處理現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy(3)離子交換樹脂法：離子交換樹脂法是一種常見處理放射性廢水的方法，是利用放射性廢水中的離子與離子交換劑上的可交換離子進(jìn)行交換，使廢水中放射性核素濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。離子交換法具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、選擇性高等特點(diǎn)，可用于去除多種放射性核素，但是離子交換法也有樹脂堵塞、樹脂再生、費(fèi)用高等局限性。1

核電廢水防護(hù)材料1.3核廢水的處理現(xiàn)狀圖6-2離子交換法用于TcO4-/ReO4-的去除：(a)傳統(tǒng)離子交換樹脂；(b)純無機(jī)陽離子層狀材料；(c)配位聚合物或MOF型無機(jī)－有機(jī)雜化材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(4)蒸發(fā)濃縮法：蒸發(fā)濃縮法是通過加熱的方式使溶液中部分溶劑蒸發(fā)而汽化，而后冷凝凝結(jié)為含溶質(zhì)較少的冷凝液，從而使溶液得到凈化的一種方法。該方法適用于高中低放射性廢水，靈活性大、安全、穩(wěn)定，且凈化系數(shù)>104。但是，蒸發(fā)濃縮法也有一些缺陷：產(chǎn)生的濃縮液需進(jìn)一步處理、費(fèi)用高、對水質(zhì)要求高、需預(yù)處理。(5)膜分離法：利用膜的選擇性分離實(shí)現(xiàn)料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程，較常用的是納濾、微濾、超濾、電滲析、擴(kuò)散滲析和反滲透等。膜分離技術(shù)具有高水通量和高脫鹽率、化學(xué)穩(wěn)定性好、能耗低、設(shè)備簡單、操作方便、料無相變和適應(yīng)性強(qiáng)等多種特點(diǎn)，能夠以高質(zhì)量處理各種料液，其操作過程可實(shí)現(xiàn)自動化，產(chǎn)生的滲透液也可進(jìn)行再利用。此方法中主材料膜的相容性受到多因素制約，膜的壽命也較短。1

核電廢水防護(hù)材料1.3核廢水的處理現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy(6)生物法：生物法吸附放射性物質(zhì)是指利用自然界中微生物及其衍生物的天然親和力來吸附放射性物質(zhì)，細(xì)胞的不同部位對放射性元素的絡(luò)合、離子交換等復(fù)雜過程使放射性元素濃縮至微生物體內(nèi)從而與自然界分離。其優(yōu)點(diǎn)有：受pH值影響較小；不受堿金1

核電廢水防護(hù)材料1.3核廢水的處理現(xiàn)狀圖6-3還原固定法用于TcO4-的分離固定屬離子的干擾；不會產(chǎn)生化學(xué)污染；污泥量極少；再生能力強(qiáng)；不受有機(jī)物影響等。但生物法還處在理論研究階段，并沒有真正應(yīng)用到工程中。處理放射性廢水還可用浮選、泡沫分離、電泳、氧化還原等方法。這些方法由于存在實(shí)際操作過程及處理技術(shù)等局限性，而尚未廣泛應(yīng)用。Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)納米材料1)納米氧化物：多數(shù)納米氧化物主要通過羥基與核素離子形成配位鍵，發(fā)生化學(xué)吸附，從而將放射性核素從水體中去除。由于納米顆粒尺度較小，吸附后回收是阻礙其應(yīng)用的主要難題之一，因此，納米磁性氧化物的易回收優(yōu)點(diǎn)使之備受青睞。另外，納米Ag2O在放射性核素去除中主要依賴于其與I?形成穩(wěn)定的不溶性沉淀物而達(dá)到去除放射性碘的目的，因此，主要應(yīng)用于放射性碘的去除。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料圖6-4Cs吸附（a）動力學(xué)數(shù)據(jù)和（b）等溫線以及pH對Cs吸附性能的影響，（c）去除百分率和（d）Kd值表示各種Cs吸附劑，包括hf-TiFCChapter6-Protectivematerialsforenergy(1)納米材料2)納米金屬顆粒：雖然可用于放射性廢水處理的納米金屬顆粒種類較少，但其應(yīng)用領(lǐng)域比較廣泛，通常可與放射性核素形成不溶性沉淀物，吸附后易于回收。然而，納米金屬顆粒的分散性較差，在應(yīng)用中常與其氧化物共存，負(fù)載活性基底材料有助于改善其分散性和吸附效果。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料圖6-5基于離子交換和超分子識別的固相超分子識別材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)納米材料3)納米管：碳納米管（CNTs）經(jīng)化學(xué)處理生成的含氧官能團(tuán)可通過表面絡(luò)合、離子交換和電化學(xué)勢與離子形成非常穩(wěn)定的配合物，從而顯著改善CNTs對水體中放射性核素的吸附去除能力。利用羧甲基纖維素（CMC）、聚苯胺（PANI）、殼聚糖（CS）等功能性材料修飾CNTs，能夠改善其分散性和穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)對放射性核素的吸附效果。鈦酸鹽納米管（T3NT）具有優(yōu)良的離子交換能力和較高穩(wěn)定性，比表面積大和孔隙率高，擁有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，吸附放射性離子后，其晶相結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)為穩(wěn)態(tài)，永久固化核素，防止二次污染。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)納米材料4)納米纖維：碳納米纖維、鈦酸鹽納米纖維、礬酸鈉納米纖維、鈮酸鈉納米纖維等一維納米材料通過表面絡(luò)合作用、離子交換等方式與放射性核素形成穩(wěn)定的配合物，特別是鈦酸鹽、礬酸鹽、鈮酸鹽等納米管/纖維在吸附放射性核素后會發(fā)生結(jié)構(gòu)形變，實(shí)現(xiàn)放射性核素的永久固化，避免二次污染，在放射性廢水處理中表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。5)二維納米材料：用于放射性核素吸附的二維納米材料可分為石墨烯、納米層狀雙氫氧化物和鈦酸鹽納米薄片。二維納米材料與一維納米材料的吸附性質(zhì)有很大的相似性，但其結(jié)構(gòu)明顯不同，前者具有更高的比表面積，吸附位點(diǎn)更易于暴露并被充分利用，因此具有更高的吸附效率。然而，前者具有較小的尺寸和較好的分散性，不易于吸附后回收。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(1)納米材料6）三維納米材料：用于放射性核素吸附的三維納米材料是指由上述各種納米材料為基本單元構(gòu)成的具有多級結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物，它結(jié)合了多種納米材料的特性，能夠更有效地吸附水體中的放射性核素。三維納米材料是吸附材料未來發(fā)展的重要內(nèi)容，它能夠集合多種納米結(jié)構(gòu)和納米材料的優(yōu)勢，多方面滿足吸附去除水體放射性核素的需要。但是，三維納米材料的制備通常需要比較精巧的結(jié)構(gòu)設(shè)計和相對復(fù)雜的工藝流程。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料圖6-6hf-TiFC和h-TiFC的形成機(jī)理圖Chapter6-Protectivematerialsforenergy(2)膜分離材料1)自支撐納米分離膜：自支撐納米分離膜是指僅依賴納米材料之間的相互作用使其成為可用于分離的穩(wěn)定薄膜。在現(xiàn)有文獻(xiàn)報道中，可制備成自支撐納米分離膜的常見納米材料主要包括一維納米管和二維納米片。一維納米管主要以CNTs為主，二維納米材料以石墨烯為主。納米分離膜的應(yīng)用研究多集中在常規(guī)離子的分離，在放射性核素分離方面的報道較少。采用分子動力學(xué)模擬研究了GO堆集膜對水中TcO4-的去除行為，GO堆集膜能夠高效去除水體中的TcO4-。普通陰離子進(jìn)入GO膜毛細(xì)管會發(fā)生自由能增大的現(xiàn)象，而TcO4-的情況相反。在進(jìn)入高度為0.68nmGO片層，TcO4-和SO42-的自由能分別為?6.3kJ/mol和+22.4kJ/mol，說明前者的水化性質(zhì)較弱。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(2)膜分離材料2)納米材料改性復(fù)合膜：納米材料改性復(fù)合膜是指采用過濾、層層自組裝等方式將納米材料以共價鍵或者靜電作用等方式結(jié)合到支撐層表面而形成的復(fù)合膜。納米材料對傳統(tǒng)分離膜的改性能夠增強(qiáng)分離膜的分離性能、耐污染性、化學(xué)穩(wěn)定性等。雖然納米材料賦予微濾底膜去除離子的能力，但兩者間作用力較弱，復(fù)合膜僅能在死端流條件下處理模擬低放廢水。而且，此類納米復(fù)合膜存在離子穿透現(xiàn)象，一旦納米材料吸附飽和，復(fù)合膜就會喪失離子去除能力。因此，此類納米復(fù)合膜主要為納米材料吸附溶液中離子提供接觸場所，膜自身的分離特性未被充分利用。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy(2)膜分離材料3)納米雜化復(fù)合膜：納米雜化復(fù)合膜是指在分離膜制備過程中將納米材料作為一種添加劑摻雜入聚合物溶液中形成混合基質(zhì)膜。研究表明，納米材料能夠從多方面改善傳統(tǒng)分離膜的性能：①增加分離膜的調(diào)控維度，有利于分離膜的精細(xì)設(shè)計；②具有豐富的納米孔可充當(dāng)分子通道，能改善分離膜的滲透性；③攜帶有大量活性基團(tuán)，可增加分離膜的表面親水性和耐污染性；④機(jī)械強(qiáng)度比較高，具有一定的耐壓、耐高溫等特性，可以增強(qiáng)膜材料的機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等。因此，納米雜化復(fù)合膜同時具備納米材料和傳統(tǒng)膜材料的部分性質(zhì)，更易滿足放射性廢水處理的使用需求。納米雜化復(fù)合膜的應(yīng)用多集中于傳統(tǒng)水處理，在放射性廢水處理方面的報道也逐漸增多。1

核電廢水防護(hù)材料1.4核廢水的處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

放射性廢氣是核電站正常運(yùn)行和維修過程中不可避免的產(chǎn)物，根據(jù)廢氣來源以及組成不同，壓水堆核電站所產(chǎn)生的工藝廢氣可分為含氫廢氣和含氧廢氣兩大類。含氫廢氣來源于一回路冷卻劑，主要由核裂變反應(yīng)所產(chǎn)生的Xe和Kr等惰性氣體和氫氣、氮?dú)饨M成，此類廢氣雖然量少但放射性水平較高，必須經(jīng)過特殊處理后才能向環(huán)境排放；而含氧廢氣來源于各種放射性液體貯槽的呼吸排氣，主要成分是被放射性污染的空氣，雖然數(shù)量大但放射性水平較低，一般經(jīng)過簡單處理就可滿足排放要求，在有的核電站甚至將它與核島廠房排風(fēng)一并處理。所以通常所說的放射性廢氣一般是指含氫放射性廢氣。常見放射性廢氣成分包括：惰性氣體，活化氣體、放射性碘、固體微粒和氚等，以及含有粉塵、酸性氣體、一氧化碳等成分的放射性廢氣。2

核電廢氣防護(hù)材料2.1核電廢氣的產(chǎn)生Chapter6-Protectivematerialsforenergy

核輻射對于大自然整體環(huán)境的危害也是相當(dāng)巨大的，甚至可以用毀滅性來形容。長期處于核輻射的環(huán)境，生物的生存環(huán)境受到污染，使生物無法生存。在核輻射范圍內(nèi)的地區(qū)，已經(jīng)是一片荒蕪，對于自然環(huán)境中的土壤、地質(zhì)以及河流水道，甚至是吸入人體的空氣都被污染了。從這一角度而言，高能量或者爆發(fā)性的核污染，對于自然環(huán)境實(shí)際上具有毀滅性的損害，因?yàn)楹溯椛鋵τ诘刭|(zhì)及水源的污染是不可逆轉(zhuǎn)的，也是無法拯救的。在核輻射的影響下，生命體會發(fā)生很大的變化，一般來說核輻射能夠?qū)θ梭w的血液造成一定的影響，這些影響，往往會促使人類的生命體發(fā)生一系列的病變，而當(dāng)前，人類醫(yī)學(xué)所面臨的難以攻克的難題——癌癥，就有可能是因?yàn)楹溯椛涠l(fā)生的。2

核電廢氣防護(hù)材料2.2核廢氣的危害Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(1)加壓貯存衰變：加壓貯存衰變是通過加壓廢氣再儲罐或衰變室內(nèi)滯留足夠長的時間，使其中短壽命的放射性氣體發(fā)生衰變，從而降低放射性水平的方法。該方法對于處理除14C、85Kr和氚的大多數(shù)短半衰期氣體有著較好的效果。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，通過加壓將放射性廢氣送入指定儲罐或衰變室，使其滯留適宜的時間，讓其發(fā)生充分的衰變，可達(dá)到凈化氣體的目的。目前，該方法仍常用于工藝廢氣的處理。目前M310堆型核電站放射性廢氣處理系統(tǒng)常使用該處理系統(tǒng)，其中包括大亞灣、秦山二期、嶺澳一期、嶺澳二期、紅沿河以及寧德等核電站。研究和應(yīng)用表明，通過將放射性廢氣加壓貯存，經(jīng)過60天左右時間，大部分短壽命放射性核素已衰變到環(huán)境可接受水平，例如133Xe可衰變掉99.9%以上。2

核電廢氣防護(hù)材料2.3核廢氣的研究現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(2)活性炭吸附滯留衰變：活性炭是一種疏水性吸附劑，它具有吸附容量大、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、容易實(shí)現(xiàn)解吸脫附等優(yōu)點(diǎn)，在放射性廢氣處理中得到廣泛應(yīng)用。在應(yīng)用過程中，利用活性炭對放射性氣體（主要是Kr和Xe）的優(yōu)先選擇吸附性，使進(jìn)入活性炭床的放射性氣體分子優(yōu)先吸附在活性炭上，隨著氣流逐步流入，放射性氣體中的廢氣分子不斷地吸附、解析，在此過程中，其對應(yīng)氣體的放射性得到了充分衰變。2

核電廢氣防護(hù)材料2.3核廢氣的研究現(xiàn)狀圖6-7AP1000放射性廢氣處理工藝流程圖Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(3)過濾處理：過濾技術(shù)主要是為了處理放射性廢氣中的固體顆粒，其尺寸不一，小的可低于0.01μm，大的可大于1000μm，其中1μm左右的微粒由于可累積于肺部從而對人體造成較大危害而成為凈化處理中關(guān)注的主要對象。為實(shí)現(xiàn)放射性固體微粒的有效處理，一般會采取多級工藝組合模式。首先對含塵的放射性廢氣進(jìn)行預(yù)處理，其主要作用有：（1）去除其中的較大顆粒；（2）調(diào)節(jié)廢氣溫度，降低濕度，減少腐蝕性氣體含量；（3）降低微粒濃度，延長后續(xù)的高效過濾器的使用壽命。該方法在諸多廢氣處理工藝中都有體現(xiàn)，是一種常用的組合工藝，優(yōu)點(diǎn)為處理效率高，簡單實(shí)用，但在遇濕后阻力變大，造成氣體短路而失效。因此，需引入氣體預(yù)熱器將放射性廢氣加熱至過熱狀態(tài)，從而避免上述問題的發(fā)生。2

核電廢氣防護(hù)材料2.3核廢氣的研究現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy

活性炭延遲衰變處理技術(shù)是利用活性炭在一定條件下具有選擇性吸附的特點(diǎn)，使放射性氣體流過活性炭時，使其放射性核素被吸附滯留在活性炭上，而廢氣中大量的氫氣、氮?dú)鈩t穿過炭層流出，從而達(dá)到選擇性吸附的效果。活性炭是一種比表面積大的多孔型炭質(zhì)吸附劑，其評價指標(biāo)主要分為活性炭物化性能與吸附性能2類，且2類指標(biāo)相互關(guān)聯(lián)。核電廠一般需要在廢氣處理中的活性炭具有高強(qiáng)度和高吸附系數(shù)，由于在放射性氣體中核素氪與氙放射性含量最高，因此活性炭延遲處理重點(diǎn)關(guān)注活性炭對氪、氙的吸附能力。但由于活性炭對氪、氙的吸附性能需要通過特定試驗(yàn)進(jìn)行測定，因此，為便于初步判斷活性炭的性能，可采用物化指標(biāo)中的比表面積、孔容積、粒度分布指標(biāo)來初步表征專用活性炭的吸附性能。2

核電廢氣防護(hù)材料2.4核廢氣處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(1)基材選擇：活性炭按照其原料種類劃分可分為木質(zhì)活性炭、果殼活性炭、煤質(zhì)活性炭、石油類活性炭等。其中木質(zhì)及果殼活性炭因其具有比表面積大、活性高、微孔發(fā)達(dá)、吸附速度快、吸附容量高、易再生、脫色力強(qiáng)、孔隙結(jié)構(gòu)較大、經(jīng)久耐用等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類氣液吸附。

國內(nèi)如上海核工程研究設(shè)計院、中國輻射防護(hù)研究院與北京核工程研究設(shè)計院都已開展過關(guān)于活性炭基材的相關(guān)研究工作。上述研究通過比對市場上不同基材活性炭的吸附系數(shù)后，選擇吸附性能最佳的椰殼活性炭作為后續(xù)開展吸附性能試驗(yàn)的對象。2

核電廢氣防護(hù)材料2.4核廢氣處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(2)活化工藝選擇：為獲得滿足專用活性炭的吸附性能指標(biāo)，需要盡可能提高孔徑為0.6~1.2nm的微孔（即吸附氪、氙分子的最佳吸附孔徑）所占比例，增強(qiáng)活性炭對氪、氙分子的吸附性能。同時，合理的活化工藝也會提高活性炭的強(qiáng)度，延長活性炭的使用壽命。

活性炭的活化工藝主要分為化學(xué)活化法和物理活化法。考慮化學(xué)活化法所調(diào)整的孔徑不適合專用活性炭的吸附對象，而且采用大量化學(xué)試劑對環(huán)境與設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重。2

核電廢氣防護(hù)材料2.4核廢氣處理材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

輻射防護(hù)材料的研究具有重要的民用價值和軍事意義，隨著核技術(shù)帶來的不可估量的效益時，作為高新技術(shù)，世界各國以戰(zhàn)略地位投入大量資金和科研力量，正由于其特殊性，各國對該方面的核心技術(shù)都采取技術(shù)封鎖和保密措施，公開報道相對較少。我國從上個世紀(jì)五十年代開始對輻射防護(hù)材料的研究，通過研究人員的不懈努力，防核輻射的混凝土，特種防輻射合金材料，防核輻射玻璃，個人防護(hù)的纖維材料等許多方面取得開創(chuàng)性成果，讓核技術(shù)在其他領(lǐng)域的發(fā)展協(xié)同互補(bǔ)，為我國對核資源的開發(fā)和應(yīng)用提供安全保障。相對其他核輻射而言，γ射線與中子的防護(hù)更加困難,也是近年來國內(nèi)外學(xué)者對輻射防護(hù)內(nèi)容研究的重點(diǎn),尤其在福島核事件后，新型的輻射防護(hù)材料有了許多新的成果，總體趨勢為:材料生產(chǎn)過程低能環(huán)保，易成型加工；具有較高的屏蔽性能，滿足多類型屏蔽要求；成本低廉，良好的使用性能和抗老化性能。3

核輻射防護(hù)材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

根據(jù)射線與物質(zhì)的相互作用與原理，傳統(tǒng)的防護(hù)材料鉛具有較高的原子序數(shù)和密度，也是最早用于屏蔽光子的材料，并且現(xiàn)在還在大面積使用，由于其力學(xué)性能較差，存在吸收弱區(qū)等不足，需要通過各種途徑來改善其性能，新型的合金，結(jié)構(gòu)，形貌等材料不斷涌現(xiàn)。近些年來，屏蔽材料也針對性的以下面金屬合金材料、高分子復(fù)合材料、有機(jī)玻璃和混凝土等幾類為主，以滿足核電、放射醫(yī)療、航空電子、輻照加工等核技術(shù)運(yùn)用領(lǐng)域的輻射防護(hù)。

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核輻射防護(hù)材料3.1X/γ射線防護(hù)材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

金屬合金輻射防護(hù)材料大多要求既能滿足射線的屏蔽，還要作為結(jié)構(gòu)工程件承載受力的作用，在高強(qiáng)度的輻照下，易出現(xiàn)腐蝕、裂紋、空穴等引起構(gòu)件失效從而導(dǎo)致事故發(fā)生。

高分子復(fù)合材料一般以具有屏蔽元素的粒子作為填料,高分子聚合物作為基體的復(fù)合材料，這樣的材料具有比重小、易加工、足各種性能要求等突出優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為輻射防護(hù)材料研究的熱點(diǎn)。

屏蔽玻璃要求具有高透光性，對于可視化操作帶有放射性的設(shè)備中應(yīng)用廣泛，Bi2O3具有和鉛接近的屏蔽效果且屏蔽能量范圍更寬，利用鉍、鉛和鋇的氧化物制備了輻射防護(hù)玻璃材料。3

核輻射防護(hù)材料3.1X/γ射線防護(hù)材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

根據(jù)射線與物質(zhì)的相互作用與原理，傳統(tǒng)的防護(hù)材料鉛具有較高的原子序數(shù)和密度，也是最早用于屏蔽光子的材料，并且現(xiàn)在還在大面積使用，由于其力學(xué)性能較差，存在吸收弱區(qū)等不足，需要通過各種途徑來改善其性能，新型的合金，結(jié)構(gòu)，形貌等材料不斷涌現(xiàn)。近些年來，屏蔽材料也針對性的以下面金屬合金材料、高分子復(fù)合材料、有機(jī)玻璃和混凝土等幾類為主，以滿足核電、放射醫(yī)療、航空電子、輻照加工等核技術(shù)運(yùn)用領(lǐng)域的輻射防護(hù)。

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核輻射防護(hù)材料3.1X/γ射線防護(hù)材料Chapter6-Protectivematerialsforenergy

對于中子屏蔽作用其實(shí)就是對快中子進(jìn)行減速以及對慢中子進(jìn)行吸收，重金屬原子可以慢化快中子，由于中子的質(zhì)量接近于質(zhì)子，所以含氫元素較高的水、烯烴聚合物、石蠟等截面大的材料都能使快中子有效慢化和吸收，含鋰以及含硼的化合物，稀土元素等物質(zhì)也能有效吸收快中子慢化下來的熱中子；中子與物質(zhì)相互作用時，與光子電子一樣也發(fā)生非彈性散射，但是伴隨產(chǎn)生γ射線，許多裂變中子源裂變過程也伴隨γ射線的發(fā)射，對于中子的防護(hù)實(shí)際上是n-γ混合場射粒子的屏蔽。

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核輻射防護(hù)材料3.2中子防護(hù)材料圖6-8WO3和ATH對增強(qiáng)復(fù)合材料屏蔽性能的影響Chapter6-Protectivematerialsforenergy

近年來，由于柔性屏蔽材料具有柔韌，比重小，可以任意彎曲，反復(fù)折疊，剪裁和使用方便等特點(diǎn)，特別在一些設(shè)備無法處理的孔洞和縫隙處，起到環(huán)境密封和輻射保護(hù)的雙重效果,個人防護(hù)等，應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。其中近些年來研究較多的是以具有核輻射防護(hù)功能的微粒作為填料、以聚合物作為基體的復(fù)合材料為研究方向，朝著無毒無害的和諧方向發(fā)展。

我國核動力研究院也致力于研究在核電復(fù)雜射線場中運(yùn)用的柔性防護(hù)材料，其中包括一種無硫橡膠。

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核輻射防護(hù)材料3.3柔性核輻射防護(hù)材料圖6-9γ輻照對輻照劑量下EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能的影響（，不含PWO的EPDM復(fù)合材料；400phrPWO/EPDM復(fù)合材料）Chapter6-Protectivematerialsforenergy

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，人類對能源的需求不斷增長，在近百年中，工業(yè)的消耗主要以化石類能源為主。人類正在消耗地球50萬年歷史中積累的有限能源資源，常規(guī)能源已面臨枯竭。全球已探明的石油儲量只能用到2020年，天然氣只能延續(xù)到2040年左右，煤炭資源也只能維持2300年左右。且這兩種化石燃料，在使用時排放大量的CO2、SO2、NO、NO2等有害物質(zhì)，嚴(yán)重污染了大氣環(huán)境、導(dǎo)致溫室效應(yīng)和酸雨。引起全球氣候變化，直接影響人類的身體健康和生活質(zhì)量，嚴(yán)重污染水土資源。因此，開發(fā)新型環(huán)保能源替代材料已越來越受到世界各國的重視。

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，1823年發(fā)現(xiàn)的塞貝克效應(yīng)和1834年發(fā)現(xiàn)的帕爾帖效應(yīng)為熱電能量轉(zhuǎn)換器和熱電制冷的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

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熱電材料的防護(hù)Chapter6-Protectivematerialsforenergy

隨著空間探索興趣的增加、醫(yī)用物理學(xué)的進(jìn)展以及在地球難于日益增加的資源考察與探索活動，需要開發(fā)一類能夠自身供能且無需照看的電源系統(tǒng)，熱電發(fā)電對這些應(yīng)用尤其合適。

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熱電材料的防護(hù)圖6-10熱電材料與器件發(fā)展態(tài)勢(a)熱電材料ZT值,(b)熱電發(fā)電器件轉(zhuǎn)換效率

熱電半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)化可將提純制造為主原料的產(chǎn)業(yè)將延伸至目前國際上最為熱門的新材料、新能源高新產(chǎn)業(yè)，這對于提升稀缺原料附加值，發(fā)展高技術(shù)材料加工運(yùn)用技術(shù)具有十分重要的意義。Chapter6-Protectivematerialsforenergy

熱電材料的種類繁多，按材料分有λ鐵電類、半導(dǎo)體和聚合物熱電材料等，依其運(yùn)作溫度可分為三類：

(1)碲化鉍及其合金：這是被廣為使用于熱電致冷器的材料，其最佳運(yùn)作溫度<450℃。

(2)碲化鉛及其合金：這是被廣為使用于熱電產(chǎn)生器的材料，其最佳運(yùn)作溫度大約為1000℃。

(3)硅鍺合金：此類材料亦常應(yīng)用于熱電產(chǎn)生器，其最佳運(yùn)作溫度大約為1300℃。

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核輻射防護(hù)材料4.1熱電材料的分類Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(1)國內(nèi)應(yīng)用現(xiàn)狀：在國內(nèi)，中科院物理所半導(dǎo)體室于50年代末60年代初開始半導(dǎo)體致冷技術(shù)研究，是當(dāng)時在國際上也是比較早的研究單位之一。60年代中期，熱電半導(dǎo)體材料的性能達(dá)到了國際水平，60年代末至80年代初是我國半導(dǎo)體致冷器技術(shù)發(fā)展的一個臺階。在此期間，一方面半導(dǎo)體致冷材料的優(yōu)值系數(shù)提高，另一方面拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，因而才有了現(xiàn)在的半導(dǎo)體致冷器的生產(chǎn)及其次產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。在中科院熱電技術(shù)的推廣及產(chǎn)業(yè)化下，目前我國半導(dǎo)體致冷技術(shù)已具備較高的水平，在中低端半導(dǎo)體致冷產(chǎn)業(yè)已發(fā)展形成規(guī)模化產(chǎn)業(yè)，年產(chǎn)致冷片100萬件以上。但依據(jù)客戶需求設(shè)計批量生產(chǎn)最大致冷溫差高的微型和多級器件、最大致冷溫差穩(wěn)定在68℃以上的普通器件的高端致冷產(chǎn)品，只有極少數(shù)一二家國內(nèi)企業(yè)能夠達(dá)到。3

核輻射防護(hù)材料4.2熱電材料的應(yīng)用現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(2)國外應(yīng)用現(xiàn)狀：國外專門從事半導(dǎo)體致冷器生產(chǎn)的廠家以MARLOW、MELCOR、KOMATUSELECTRONICS三家公司最具代表性。其產(chǎn)品主要運(yùn)用于國防、科研、工農(nóng)業(yè)、氣象、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域，用于儀器儀表、電子元件、藥品、疫苗等的冷卻、加熱和恒溫。同時西方國家還發(fā)展了各種便攜式的熱電致冷器、小冰箱和經(jīng)濟(jì)食品箱等。國外主要發(fā)展了溫差發(fā)電在軍事、航空航天、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、余熱和廢熱利用等方面的應(yīng)用。目前，溫差發(fā)電在需長期工作而又不需要太多維修的設(shè)備中作為能源廣泛使用，包括荒漠、極地考察時的通訊設(shè)備、電子儀器用電，無人值守信號中繼站、自動監(jiān)測站、無線電信號塔的用電；地下儲藏庫、地下管道等的電極保護(hù)；自動發(fā)出數(shù)據(jù)的浮標(biāo)、救生裝置、水下生態(tài)系統(tǒng)及導(dǎo)航、全球定位系統(tǒng)輔助設(shè)備等。3

核輻射防護(hù)材料4.2熱電材料的應(yīng)用現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(3)軍事方面應(yīng)用：在軍事方面，早在20世紀(jì)80年代，美國就完成了500-1000W軍用溫差發(fā)電器的研制工作，并于80年代正式列入部隊裝備。自從1999年開始，美國能源部啟動了能源收獲科學(xué)與技術(shù)項(xiàng)目。研究利用溫差發(fā)電器件，將士兵的體熱收集起來用于電池充電，其近期目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)對12小時的作戰(zhàn)任務(wù)最少產(chǎn)出250瓦小時的電能。在航空方面美國國家航空和宇航局已經(jīng)先后在其阿波羅月艙，先鋒者、海盜、旅行者、伽利略和尤利西斯號宇宙飛船上使用以各種放射性同位素為熱源的溫差發(fā)電裝置。該電力系統(tǒng)已經(jīng)安全運(yùn)行了21年，預(yù)計可繼續(xù)工作15至20年。3

核輻射防護(hù)材料4.2熱電材料的應(yīng)用現(xiàn)狀Chapter6-Protectivematerialsforenergy

(4)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域方面應(yīng)用：在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，溫差發(fā)電主要用于向人體植入的器官和輔助器具供電，使之能長期正常工作，如人造心臟或心臟起博器。70年代發(fā)展起來的微型放射性同位素?zé)嵩礈夭铍姵貫榻鉀Q上述應(yīng)用需要提供了解決方案。如由Medronic制造的心臟起博器，Pu-238作核熱源，溫差電器件為Bi2Te3，工作壽命為85年。3

核輻射防護(hù)材料4.2熱電材料的應(yīng)用現(xiàn)狀圖6-11熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)的研發(fā)鏈?zhǔn)疽鈭DChapter6-Protectivematerialsforenergy

近年來，隨著航空航天以及新能源技術(shù)的需求，熱電器件在發(fā)電領(lǐng)域應(yīng)用逐漸受到人們關(guān)注。然而，當(dāng)人們嘗試以傳統(tǒng)熱電制冷片進(jìn)行發(fā)電應(yīng)用時，熱電器件卻很快失效了。3

核輻射防護(hù)材料4.3熱電材料的腐蝕與失效圖6-12熱電發(fā)電器件主要失效模式框架圖

熱電器件的失效是一個復(fù)雜的物理和化學(xué)過程（如圖6-12所示），與材料和器件的制備過程、器件中各部件的微觀結(jié)構(gòu)特征及其演化、服役外場的動態(tài)變化等多種因素相關(guān)。影響熱電器件服役行為的因素眾多，包括器件的內(nèi)在因素和服役環(huán)境，其中熱電材料的成分與結(jié)構(gòu)等本征性質(zhì)是主要內(nèi)因之一。Chapter6-Protectivematerialsforenergy3

核輻射防護(hù)材料4.4熱電材料的防護(hù)

電極與熱電材料的連接，特別是發(fā)電器件高溫電極的設(shè)計與連接，是器件集成的關(guān)鍵技術(shù)。電極材料自身的物理性質(zhì)(熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等)及其與熱電材料的匹配、電極與熱電材料間的結(jié)合狀態(tài)(結(jié)合強(qiáng)度、界面電阻、界面熱阻、界面高溫及化學(xué)穩(wěn)定性等)直接影響器件的效率、可靠性和使用壽命。電極材料的選用通常需要遵循以下原則：(1)電極材料具有高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以降低能量損耗；(2)電極材料的膨脹系數(shù)要與其相連接的熱電材料盡量接近，從而避免應(yīng)力集中降低材料或結(jié)合面的強(qiáng)度甚至導(dǎo)致斷裂；(3)電極與熱電材料界面結(jié)合強(qiáng)度高，且接觸電阻和接觸熱阻低；(4)在器件工作溫度范圍內(nèi)，電極與熱電材料間無嚴(yán)重擴(kuò)散或反應(yīng)；(5)電極材料具有一定程度的抗氧化性和高溫穩(wěn)定性；(6)電極與熱電材料連接工藝簡單。Chapter6-Protectivematerialsforenergy3

核輻射防護(hù)材料4.4熱電材料的防護(hù)

(1)針對不同的熱電材料選用特定的導(dǎo)流電極使其具有良好的熱膨脹匹配性能；以及通過在電極和方鈷礦材料之間引入阻擋層來緩解界面擴(kuò)散或反應(yīng)。

高溫老化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Mo-Ti中間層有效地抑制了Ti向Yb0.3Co4Sb12的擴(kuò)散，并基于界面接觸電阻率的變化趨勢預(yù)測Ti/Mo/Yb0.3Co4Sb12元件在550℃下服役壽命可達(dá)20年。圖6-13(a)Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12界面結(jié)構(gòu)形成示意圖；(b)600℃、真空條件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件界面擴(kuò)散層厚度隨熱持久時間的演化；(c)600℃、真空條件下Ti(100-x)Alx-Yb0.6Co4Sb12元件接觸電阻率隨熱持久時間的演化Chapter6-Protectivematerialsforenergy3

核輻射防護(hù)材料4.4熱電材料的防護(hù)

(2)制備針對高溫下氧化和降解的Mg2Si的防腐涂層