原子結構第七章第一節核外電子的運動狀態一、氫原子光譜和玻爾模型連續光譜(continuousspectrum):太陽光或白熾燈，發出混合光，經三棱鏡折射，分成紅、橙、黃、綠、藍、紫等不同波長的光。得到的光譜是連續光譜。一般白熾的固體,液體。高壓下的氣體能給出連續光譜。線狀光譜(原子光譜)(linespectrum)：將NaCl放在煤氣燈火焰上灼燒，經三棱鏡分光后，只能看到幾條亮線，是不連續光譜。實際上，任何原子被火花、電弧火其它方法激發時，都可以給出原子光譜，每種原子都有其特征光譜。氫原子可見光譜：是最簡單的一種原子光譜。對它的研究比較詳細。1、實驗方法特征:①不連續的、線狀的;②是很有規律的。氫原子光譜由五組線系組成,任何一條譜線的波數(wavenumber)都滿足簡單的經驗關系式:名字n1n2Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…如：對于Balmer線系的處理2、巴爾麥－里德堡經驗公式n=3紅（Hα）n=4青（Hβ）n=5藍紫（Hγ）n=6紫（Hδ）3、玻爾模型的建立盧瑟福的有核模型普朗克的量子化學說愛因斯坦的光子學說氫原子的光譜實驗Bohr在的基礎上，建立了Bohr理論從理論上解釋原子光譜現象，與經典的電磁理論及有核原子模型矛盾：核外電子不會毀滅原子光譜是不連續的，是線狀的61900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv。式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值為6.626×10-34J·s。能量象物質微粒一樣是不連續的，具有微小的分立的能量單位即量子。物質吸收或發射的能量總是量子能量的整數倍。即所謂的能量量子化概念?！衿绽士说牧孔诱摚?愛因斯坦認為,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并將這一份份數值為1hv的能量叫光子(photons),一束光線就是一束光子流.頻率一定的光子其能量都相同,光的強弱只表明光子的多少,而與每個光子的能量無關。愛因斯坦對光電效應的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。●愛因斯坦的光子學說1905年,愛因斯坦(EinsteinA)成功地將能量量子化概念擴展到光本身,解釋了光電效應(photoelectriceffect)。核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動，電子在這些軌道上運動時并不輻射出能量；每一個穩定軌道的角動量是量子化的，即等于h/2

整數倍。對于氫原子，r=53pm,這就是著名的波爾半徑.關于固定軌道的概念Bohr理論的2條假定：n為正整數1，2，3，…，為玻爾的量子化條件.rn=53n2pm氫原子的軌道能量

E:軌道的能量v：光的頻率h:Planck常量關于能量的吸收和發射

電子在不同軌道之間躍遷時，原子會吸收或輻射出光子。吸收或輻射出光子能量的多少決定于躍遷前后兩個軌道能量之差。即：氫原子各系譜線形成示意圖●計算氫原子的電離能●解釋了H及He+、Li2+、B3+的原子光譜波型

HαHβHγHδ計算值

/nm656.2486.1434.0410.1實驗值

/nm656.3486.1434.1410.2●說明了原子的穩定性●對其他發光現象（如Ｘ射線的形成）也能解釋●不能解釋氫原子光譜在磁場中的分裂●不能解釋氫原子光譜的精細結構●不能解釋多電子原子的光譜Why？12二、微觀粒子的運動特殊性1、光的波粒二象性E=hvE=mc2P=mc=h/c=h/

燈光源2、微觀粒子的波粒二象性德布羅依關系式德布羅依波長1、光的波粒二象性2、微觀粒子的波粒二象性微觀粒子電子：宏觀物體子彈：讓我們選一個微觀粒子和一個很小的宏觀物體進行一項計算：顯然，包括宏觀物體如運動著的壘球和槍彈等都可按德布羅依公式計算它們的波長.由于宏觀物體的波長極短以致無法測量，所以宏觀物體的波長就難以察覺，主要表現為粒性，服從經典力學的運動規律.只有象電子、原子等質量極小的微粒才具有與x射線數量級相近的波長才符合德布羅依公式，然而，如此短的波長在一般條件下仍不易顯現出來.m=1.0×10-2

kg,ν=1.0×103

m

?s-1,λ=6.6×10-35m例：波粒二象性是否只有微觀物體才具有？3、測不準原理(WernerHeisenberg,1926)

x

－粒子的位置不確定量

－粒子的運動速度不確定量微觀粒子，不能同時準確測量其位置和動量測不準關系式：154、微觀離子運動的統計規律KVDMP

實驗原理衍射強度與電子出現幾率的關系衍射強度與電子波強度的關系電子波強度與電子出現幾率的關系薛定鍔方程（Schr?dinger）和波函數其中：Ψ－電子運動波函數x，y，z－電子的空間座標m－電子的質量E－電子的動能V－電子的勢能三、氫原子結構的量子力學處理

yzxoPP′

r

r:徑向坐標,決定了球面的大小θ:角坐標,由z軸沿球面延伸至r的弧線

所表示的角度.φ:角坐標,由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度.直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)的轉換

P

yzxoPP′

rOP’

將以上關系代入薛定諤方程（1）中，經過整理，得到：Ψn,l,m

(r,θ,φ)＝Rn,l

(r)Yl,m(θ,φ)徑向部分角度部分量子數n、l、m的取值：n：1，2，3，4，5，..........l:0,1,2,3.....(n-1)s,p,d,f.....m:0，±1,±2……±l★方程中既包含體現微粒性的物理量m

,也包含體現波動性的物理量Ψ;★求解薛定鍔方程,就是求得波函數Ψ和能量E

;★解得的Ψ不是具體的數值,而是包括三個常數(n,l,m)和三個變量(r,θ,φ)的函數式Ψn,l,m(r,θ,φ);★數學上可以解得許多個Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意義并非都合理;★為了得到合理解,三個常數項只能按一定規則取值,很自然地得到前三個量子數.有合理解的函數式叫做波函數(Wavefunctions),它們以n,l,m的合理取值為前提.

波函數=薛定鍔方程的合理解=原子軌道

20由薛定諤方程解出來的描述電子運動狀態的波函數（有時是波函數的線性組合），在量子力學上叫做原子軌道。它可以表示核外電子的運動狀態。解出每一個原子軌道，都同時解得一個特定的能量E與之相對應。對于氫原子和類氫離子來說式中z中心電荷數，n是量子數，eV是能量單位。

在此，并不要求我們去解薛定諤方程，只要了解解薛定諤方程的一般思路即可。21四、幾率密度和電子云分布圖1、電子云的概念2、幾率密度和電子云幾率密度：代表電子在單位體積內出現的幾率。

幾率：幾率=幾率密度

體積

用

表示。22（1）主量子數n五、描述電子運動狀態的四個量子數◆與電子能量有關，對于氫原子，電子能量唯一決定于n?！舸_定電子出現幾率最大處離核的距離?！舨煌膎值，對應于不同的電子殼層。１２３４５……..

KLMNO……..23◆

l

決定了ψ的角度函數的形狀◆

l的取值0，1，2，3……n-1(亞層）

s,p,d,f…...

◆與角動量有關，對于多電子原子,l

也與E有關（2）角量子數l(angularmomentumquantumumber)

Theallowedvaluesforangularmomentumquantumnumber,lnl1234(subshellsymbol0000s111p22d3f)s

軌道球形p

軌道啞鈴形d軌道有兩種形狀24◆m

值決定了ψ角度函數的空間取向◆m可取0，±1,±2……±l◆磁量子數與電子能量無關。n與l相同僅m值不同的軌道具有相同的能級，這種能級相同的軌道稱為簡并軌道（3）磁量子數m(magneticquantumnumber)Theallowedvaluesformagneticquantumnumber,mLmnumberoforbital0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－3135725

p

軌道(l

=1,m=+1,0,-1)

m三種取值,三種取向,三條等價(簡并)p

軌道.s

軌道(

l

=0,m=0):m一種取值,空間一種取向,一條s

軌道.26d軌道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d軌道.27

f軌道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f

軌道.本課程不要求記住f

軌道具體形狀!28（4）自旋量子數ms(spinquantumnumber)◆假設電子繞自軸旋轉的狀態◆自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為◆

ms取值+1/2和-1/2，分別用↑和↓表示想象中的電子自旋★兩種可能的自旋方向:正向(+1/2)和反向(-1/2)★產生方向相反的磁場★相反自旋的一對電子,磁場相互抵消.

ElectronspinvisualizedMagneticfieldscreenSmallclearancespaceSilveratomicraykiln29由上面的討論知道

n,l,m

一定,軌道也確定l0123……Orbital

s

p

d

f……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運動的運動狀態原子軌道自旋運動與一套量子數相對應（自然也有1個能量Ei)nlmms30用

作圖，得波函數的角度分布圖。

作圖，得幾率密度（電子云）的角度分布圖。六、波函數Ψ(r,θ,φ)

的圖形描述將Schr?dinger方程變量分離：徑向波函數R

n,l

(r)

·y

n,l,m

(r,q,f)=Yl,m

(q,f)角度波函數用

作圖，得波函數的徑向分布圖。

作圖，得幾率密度（電子云）的徑向分布圖。31原子軌道（波函數）的徑向分布Rn，l(r)1、徑向分布圖取不同的r值,代入波函數式中進行計算,以計算結果對r作圖.例如,氫原子1s軌道的R1,0(r)=2e-r

★曲線怎樣繪得?★曲線含義:◎離核越近,這些s

軌道的R

值越大.◎其它含義不在本課程要求之列.(以n

=1,2,3,l=0為例)3233

r

r幾率=幾率密度(|

|2)

體積（V）單位厚度球殼內幾率為：厚度為

r的球殼內電子出現的幾率為

W=|

|2

4r2r2222|

|r

4r|

|rr

4rWp=DDp=D令D(r)=4r2|

|2，D(r)稱為徑向分布函數。用D(r)對r作圖，考察單位厚度球殼內的幾率隨r的變化情況，即得到徑向幾率分布圖。幾率徑向分布圖34氫原子各種狀態的徑向分布圖在幾率峰之間有幾率為零的節面。節面的數目=n－l－1。

幾率峰的數目=n－l

角量子數相同，主量子數不同的狀態，其徑向分布的主峰，隨主量子數的增大而遠離原子核。

存在電子鉆穿現象。

35

2、角度分布圖經過計算，得到以及與其對應Y(，)

的數據。根據這些數據可以畫出角度分布圖。為角度部分。

為徑向部分，a0玻爾半徑，R，Y以外部分為歸一化常數。2pz

的波函數波函數（原子軌道）的角度分布圖36Z/°cos

cos2

01.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120－0.