有機化學高中化學競賽專題講解專題1:電子效應(誘導效應)專題2:共軛體系與共軛效應專題3:苯環(huán)親電取代特征與取代苯定位效應專題4:ReactionsofC+專題5：有機合成題目解答專題6:完成反應題專題7:鑒別題專題8:有機物結構推導題

專題9:選擇填空題(排序題)專題10:IUPAC命名與寫結構（立體結構）第2頁,共77頁，星期六，2024年，5月類型:RXR-CH=CHXCH3CH=CHX

CH3Cl誘導效應（I，Inductiveeffect）:在多原子分子中，各原子在整個分子中直接或間接地聯(lián)系著，一個鍵的極性將影響到其他部分，使分子中電子云密度分布發(fā)生一定程度的改變，具體表現(xiàn)為分子中

電子的偏移，這種偏移是由于形成鍵的原子的電負性不同而引起，并通過靜電誘導作用沿著分子鏈（

鍵體系）傳遞下去。把這種效應稱為誘導效應。專題1:誘導效應第3頁,共77頁，星期六，2024年，5月Cl表現(xiàn)出吸電子誘導效應，-I效應沿著

鍵以逐漸減弱的方式傳遞，每經(jīng)過一個單鍵減弱1／3，經(jīng)3各單鍵后忽略不計。誘導效應特征：是一種極性效應，同向減小或加強是一種永久靜電效應，無外界電場時也存在，可經(jīng)空間傳遞。是一種短程作用，隨鍵數(shù)目增加，誘導效應很快減小參與誘導效應的是

電子++++

－第4頁,共77頁，星期六，2024年，5月比較標準：以H為標準常見的吸電子基團（吸電子誘導效應用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>C

C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見的給電子基團（給電子誘導效應用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H++++

－第5頁,共77頁，星期六，2024年，5月專題2:

共軛體系與共軛效應共軛體系:-(1,3-丁二烯)-p

p-(p0,p1,p2)特征：電子分布趨向均勻（鍵長平均化）穩(wěn)定效應受試劑電場作用出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象共軛效應貫穿整個共軛體系同方向、等大小傳遞第6頁,共77頁，星期六，2024年，5月共軛體系與共軛效應受試劑電場作用出現(xiàn)極性交替現(xiàn)象共軛效應貫穿整個共軛體系

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-第7頁,共77頁，星期六，2024年，5月σ－p1超共軛σ－p空超共軛正碳離子穩(wěn)定性30>20>10>CH3+自由基穩(wěn)定性30>20>10>CH3.CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2.?CH3CH2+

(CH3)3C+穩(wěn)定效應-P超共軛:由軌道和P軌道形成的共軛體系第8頁,共77頁，星期六，2024年，5月ActiveIntermediates碳正離子的穩(wěn)定性30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3碳自由基的穩(wěn)定性30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>10芐基型~10烯丙型>30

>20>10>.CH3第9頁,共77頁，星期六，2024年，5月專題3:苯環(huán)親電取代反應的特征多數(shù)是在酸性溶液中,以親電試劑取代苯環(huán)中的質(zhì)子方式進行反應機理:先加成后消除親電試劑:Cl+,Br+,I++NO2,SO3,R+,RC+=O

-絡合物是其活性中間體定位效應可用極性交替理論和飽和碳鏈電荷逐步消長效應來解釋--+++++++-----第10頁,共77頁，星期六，2024年，5月取代基對芳環(huán)親電取代反應的影響影響反應活性定位（確定后續(xù)進攻基團的位置）第11頁,共77頁，星期六，2024年，5月鄰、對定位Ortho-¶-directing間位Meta-directing制鈍StronglyDeactivating致活StronglyActivating1類2類第12頁,共77頁，星期六，2024年，5月

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-++極性交替++--+--第13頁,共77頁，星期六，2024年，5月第14頁,共77頁，星期六，2024年，5月定位基的特點1類(鄰對位定位基)直連原子有孤對電子p-

共軛苯環(huán)電子云密度致活，反應活性2類（間位定位基）吸電子基極性飽和鍵C=O等苯環(huán)電子云密度致鈍，反應活性XisadeactivatinggrouptowardsE.S.第15頁,共77頁，星期六，2024年，5月定位基的特點ActivatinggroupsDeactivatinggroupsPowerful-NH2,-NHR,-NR2,-OH,-O--NO2,-N+R3(+R)(-R,-I)(-I)Intermediate-OR,-NHCOR,-CN,-CHO,-COR,-SO3H,-CO3H(+R,-I)(-R,-I)WeakOrtho,paradirectors-ph(+R);-R(+R,+I)-F,-Cl,-Br,-I(+R,-I)第16頁,共77頁，星期六，2024年，5月專題4:ReactionsofC+消除

－H生成烯烴重排形成更穩(wěn)定的C+與負離子或親核分子（堿性分子）結合與C=C加成形成更大的C+（page81）使芳香環(huán)烷基化電性特點：親電性第17頁,共77頁，星期六，2024年，5月1電子效應：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應：當碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對速度110-310-610-11影響碳正離子穩(wěn)定性的因素R–XRX

[]?

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-R++X-作用物

過渡態(tài)產(chǎn)物溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。4溶劑效應第18頁,共77頁，星期六，2024年，5月ActiveIntermediates(summary)碳正離子的穩(wěn)定性30芐基型>30烯丙型>20芐基型>20烯丙型>30>20~10芐基型~10烯丙型>10>+CH3第19頁,共77頁，星期六，2024年，5月專題5：有機合成題目解答題目要求對有機物(原料、中間物及目標物)的結構進行合理剖析，正確設計合成路線并建構。旨在考核學習者對有機化學基本反應知識的綜合運用能力典型錯誤(1)合成路線(思路)錯誤;(2)反應試劑、反應條件選擇不合適；（3）反應式以錯誤方式連寫第20頁,共77頁，星期六，2024年，5月解題基本思路由原料到目標物的合成是經(jīng)過好幾步反應才完成的總思路：從目標物結構框架、官能團、α－C等入手，反向推導，求同存異，合理構建，擬定合成路線。（1）合成的著眼點放在分析原料與目標物結構差異上A.碳架鏈結構是否改變，鏈增長／縮短，關環(huán)／開環(huán)；B.官能團位置、數(shù)量、類型有無變化：注意潛在官能團的正確導入和顯現(xiàn)；已有官能團的合理消失。第21頁,共77頁，星期六，2024年，5月解題基本思路（2）采用反向推導的思維方法主要考慮碳架結構的合理構建上：A.已有官能團（原料）和需建官能團（目標物）的特性和作用；B.碳架是在分支最多的碳原子上構建起來并轉化C.運用官能團的基本反應和相互轉換之間綜合知識，從目標物的官能團和α－C入手，在它與原料分子結構之間求同存異，反向推導合成出合理的中間產(chǎn)物，并與原料分子結構密切溝通，從而反推出合成路線（反向）第22頁,共77頁，星期六，2024年，5月解題基本思路（3）正向構建：考慮采用那些反應，選擇合適的反應條件和試劑，各個可能中間體的構建與相互過渡。用反應式正確表達出合成路線。（4）復查：對每步反應進行核查。A.某些官能團在反應期間是否需要保護。B.反應試劑是否合適，條件對產(chǎn)物是否有利C.有無立體化學，條件是否合適。第23頁,共77頁，星期六，2024年，5月知識點提示各種官能團的基本反應是合成反應的基礎，有機合成是通過官能團的轉化和碳架重新構建而完成的（1）單官能團化合物的合成：A.常常涉及C－X鍵的建立以及官能團附近C－C生成，如醇、烯烴、羧酸、羰基化合物等的合成。B.氧化程度不同的官能團之間的轉化常是經(jīng)氧化／還原反應完成的。－NO2NH2C＝OCH－OH，COOHCH2OH，C＝OCH2；C.D－A反應是一個重要的環(huán)化反應；D.芳香環(huán)上官能團的引入主要是經(jīng)一代三化反應完成的，有時還需進一步轉化。（未完待續(xù)）第24頁,共77頁，星期六，2024年，5月知識點提示（2）多官能團的構建：常在α－C或官能團上的C連接引入新的官能團羥醛縮合；鹵代乙酰乙酸乙酯合成路線，苯環(huán)上官能團引入（3）碳鏈的增長（縮短）：羰基化合物與格氏試劑、氫氰酸等的反應，富氏烷基化、酰基化反應；CN－1作為親核試劑的反應（4）重排反應的合理應用常能獲得特殊效果。－CONH2

Br2/OH－－NH2（減少一個碳）（5）官能團的隱／現(xiàn)第25頁,共77頁，星期六，2024年，5月2o醇格氏試劑醛合成例2

:1-苯基-1-丙醇第26頁,共77頁，星期六，2024年，5月合成例2

:1-苯基-1-丙醇aldehyde格氏試劑格氏試劑2oalcohol第27頁,共77頁，星期六，2024年，5月2o醇格氏試劑醛合成例2:第2種合成思路第28頁,共77頁，星期六，2024年，5月醛格氏試劑格氏試劑2o醇第2種合成思路第29頁,共77頁，星期六，2024年，5月3o醇合成例3:2-甲基-1-苯基-2-丁醇酮格氏試劑第30頁,共77頁，星期六，2024年，5月合成例3:2-甲基-1-苯基-2-丁醇酮格氏試劑格氏試劑3o醇第31頁,共77頁，星期六，2024年，5月第2種合成思路合成例3:2-甲基-1-苯基-2-丁醇3o醇酮格氏試劑第32頁,共77頁，星期六，2024年，5月第2種合成思路合成例3:2-甲基-1-苯基-2-丁醇酮格氏試劑格氏試劑3o醇第33頁,共77頁，星期六，2024年，5月3o醇酮第3種合成思路合成例3:2-甲基-1-苯基-2-丁醇格氏試劑第34頁,共77頁，星期六，2024年，5月Copyright?1999,MichaelJ.Wovkulich.Allrightsreserved.

第3種合成思路合成例3:2-甲基-1-苯基-2-丁醇酮格氏試劑格氏試劑3o醇第35頁,共77頁，星期六，2024年，5月Copyright?1999,MichaelJ.Wovkulich.Allrightsreserved.

合成例4:利用1-2C合成3-戊酮格氏試劑醛格氏試劑第36頁,共77頁，星期六，2024年，5月Copyright?1999,MichaelJ.Wovkulich.Allrightsreserved.

合成例4:利用1-2C合成3-戊酮格氏試劑格氏試劑1o醇甲醛第37頁,共77頁，星期六，2024年，5月Copyright?1999,MichaelJ.Wovkulich.Allrightsreserved.

格氏試劑1o醇醛醛2o醇2o醇酮(3-戊酮)第38頁,共77頁，星期六，2024年，5月Copyright?1999,MichaelJ.Wovkulich.Allrightsreserved.

格氏試劑1o醇醛醛2o醇2o醇酮(3-戊酮)第39頁,共77頁，星期六，2024年，5月Copyright?1999,MichaelJ.Wovkulich.Allrightsreserved.

格氏試劑1o醇醛醛2o醇2o醇酮(3-戊酮)第40頁,共77頁，星期六，2024年，5月問題第41頁,共77頁，星期六，2024年，5月反向推導第42頁,共77頁，星期六，2024年，5月合成應用舉例第43頁,共77頁，星期六，2024年，5月第44頁,共77頁，星期六，2024年，5月第45頁,共77頁，星期六，2024年，5月第46頁,共77頁，星期六，2024年，5月第47頁,共77頁，星期六，2024年，5月第48頁,共77頁，星期六，2024年，5月第49頁,共77頁，星期六，2024年，5月第50頁,共77頁，星期六，2024年，5月第51頁,共77頁，星期六，2024年，5月第52頁,共77頁，星期六，2024年，5月合成應用舉例第53頁,共77頁，星期六，2024年，5月硝化氯代還原重氮化Sandmeyerreaction第54頁,共77頁，星期六，2024年，5月alkylationnitrationreductionoxidationPABA第55頁,共77頁，星期六，2024年，5月專題6：完成反應題題目要求要求根據(jù)反應條件正確書寫出(主要)反應產(chǎn)物的結構式.這就需要學習者掌握各類有機物最基本的化學性質(zhì)，并正確把握各基本化學反應類型的實質(zhì)。典型錯誤(1)反應產(chǎn)物錯誤，主要原因在于:a.反應位置、反應類型、反應條件等沒有綜合考慮;b.基本反應性質(zhì)沒有掌握;c.考慮問題思路不清晰，把應考慮的幾個方面的問題(見下)混淆起來;(2)立體化學反應產(chǎn)物結構式表達有誤;(3)主次產(chǎn)物不分。第56頁,共77頁，星期六，2024年，5月解題思路要點(1)明確反應物的類別和結構特性(包括官能團種類，有無α－H、α一C等)。(2)認清反應條件，hv(自由基反應);H+/OH-;△;溶劑;催化劑;脫水劑;(3)分析反應試劑的特性，親電/親核試劑；氧化/還原試劑，加成/消除試劑；取代試劑等。(4)反應位置與反應性質(zhì):由于化學反應常常是發(fā)生在官能團及其附近位置(α一C；苯環(huán)一鄰、對;間位)，因此結合反應條件及試劑特性，正確判斷出反應類型(機理，及反應位置。有時也需要注意反應的立體化學。(5)正確書寫出主要反應產(chǎn)物的結構式。第57頁,共77頁，星期六，2024年，5月主要知識點烷烴自由基取代烯烴親電加成（包括小環(huán)），D－A反應端炔生成金屬炔化物的反應鹵代烴親核取代(硝酸銀、氰基)、消除反應芳環(huán)親電取代、（支鏈）氧化醇的消除、高碘酸氧化；醚鍵斷裂醛酮的親核加成、羥醛縮合、碘仿反應、選擇性還原羧酸（包括取代酸）的熱分解酰胺的Hofmann降解、酯的克萊森縮合雜環(huán)的親電取代，（支鏈）氧化單糖的差向異構化成脎反應氧化反應氨基酸的茚三酮反應先看試卷第58頁,共77頁，星期六，2024年，5月第59頁,共77頁，星期六，2024年，5月第60頁,共77頁，星期六，2024年，5月第61頁,共77頁，星期六，2024年，5月第62頁,共77頁，星期六，2024年，5月第63頁,共77頁，星期六，2024年，5月第64頁,共77頁，星期六，2024年，5月第65頁,共77頁，星期六，2024年，5月第66頁,共77頁，星期六，2024年，5月第67頁,共77頁，星期六，2024年，5月第68頁,共77頁，星期六，2024年，5月第69頁,共77頁，星期六，2024年，5月專題7:鑒別題題目要求內(nèi)容為具有特殊結構(官能團)的化合物之間的鑒別;要求學生利用化合物各自特殊的性質(zhì)，采用合適的試劑和條件，進行系列簡單的化學反應，產(chǎn)生可觀察的不同實驗現(xiàn)象從而鑒別出各個化合物，旨在考核學生運用所學知識分析問題、解決問題的能力。典型錯誤(1)鑒別程序錯誤。(2)反應條件或反應現(xiàn)象錯誤。(3)書寫表達不規(guī)范。第70頁,共77頁，星期六，2024年，5月解題要點(1)從各個化合物結構(官能團)差異入手，分析出各個化合物性質(zhì)有什么不同，各有什么特征反應，反應活性如何?(2)鑒別重在分析出其性質(zhì)的差異，表現(xiàn)在顏色反應，沉淀反應、放出氣體反應快慢等方面。(3)選擇合適的反應條件和試劑制訂出合理的鑒別程序。(4)先鑒別出結構差異大的化合物，再進行結構差異較小的化合物之間的鑒別，即分組各個鑒別。第71頁,共77頁，星期六，2024年，5月舉例常常有同類