1.H2+的結構和共價鍵的本質

2.分子軌道理論

3.同核雙原子分子的結構

4.異核及雙原子分子的結構

5.H2分子的結構和價鍵理論

6.分子光譜項

第四章雙原子分子的結構和性質第三章雙原子分子的結構

教學目標

學習要點

了解化學鍵理論的三大流派，掌握變分法處理H2+，用分子軌道理論討論同核、異核雙原子分子。⑴研究原子或分子間相互作用力的化學鍵理論三大流派:一、分子軌道理論;二、價鍵理論;三、密度泛函理論。

⑵變分法解H2+體系，并討論共價鍵。

⑶形成分子軌道必須滿足對稱性匹配、能級相近和軌道最大重疊三個條件；σ、π、δ軌道的特點。

⑷同核、異核雙原子分子的分子軌道表示、能級示意圖。

§4.1化學鍵理論簡介一、原子間相互作用力原子間大多通過靜電力相互作用，根據相互作用的原子的帶電情況和電子結構，原子間相互作用分為：

1.兩個閉殼層的中性原子之間的作用力——Vander

waals引力；

2.兩個開殼層的中性原子，通過共用電子對結合——共價鍵；

3.閉殼層的正離子與閉殼層的負離子，通過靜電引力相互作用——離子鍵；化學鍵的定義:廣義地說，化學鍵是將原子結合成物質世界的作用力。通常將化學鍵定義為：在分子或晶體中兩個或多個原子間的強烈相互作用，導致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。化學鍵的類型：典型的有共價鍵、離子鍵和金屬鍵，此外還存在氫鍵、vander

Waals力等次級鍵。化學鍵理論的三大流派：價鍵理論、分子軌道理論和密度泛函理論。二、化學鍵理論4.一個開殼層離子與多個閉殼層離子或分子（如配合物），形成配位鍵（屬共價鍵范疇）5.許多金屬原子聚集，最外層價電子脫離核的束縛，在整個金屬固體內運動——金屬鍵。1.分子軌道理論（MO）:1930’s，由Hund、Mulliken、Lennard-Jones開創(chuàng)，Slater、Huckel、Pople等發(fā)展。由于易于程序化，已成為研究化學鍵理論的主流方法。理論要點：

1）分子軌道由原子軌道線性組合得到（LCAO－MO）；

2）分子中每個電子看成在核與其他電子組成的平均勢場中運動——單電子近似

3）電子填充進入分子軌道滿足填充三原則。2.價鍵理論（VB）:1920’s，由Heitler、London創(chuàng)立，Pauling、Slater等發(fā)展。VB理論重視化學圖象。鍵函數的數學表達式因分子不同而異，難以用統(tǒng)一公式表達，因此難以程序化。

苯分子的共振結構圖3.密度泛函理論（DFT）:1964年由Kohn等提出，Ellis、Lee-Yang-Parr、Becke等發(fā)展，1990’s推廣。DFT中用電荷密度函數代表單電子波函數描述體系的狀態(tài)，在解Schrodinger方程時，用統(tǒng)計方法代替交換積分計算，計算時間短、精度高，特別適用重原子體系。三、結構與性質的關系原子通過化學鍵結合成分子，分子是參與化學反應的基本單元，物質的化學性質主要決定于分子的性質，分子的性質主要由分子的結構決定。探索分子內部的結構，了解構性關系是結構化學的重要任務。

H2+是最簡單的分子，在化學上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個電子變?yōu)闅浞肿樱淹ㄟ^實驗證明它的存在，并已測定出它的鍵長為106pm，鍵解離能為255.4KJ·mol-1。正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結構的出發(fā)點一樣，單電子的H2+

可為討論多電子的雙原子分子結構提供許多有用的概念。§4.2變分法與H2＋分子結構

H2+相當于氫分子失去一個電子，其坐標關系如下圖所示。圖中a、b代表兩個氫核，其間距離為R，ra、rb代表電子與兩個氫核的距離。一、H2+

的Schr?dinger方程按照定核近似，H2+的核間距可作為常數，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢場中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為式中E近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個解都代表著H2+體系在定核構型中的一種可能狀態(tài)。解H2+Schrodinger方程的困難：電子繞2個核運動，是一個多中心問題，難以進行變數分離，因此沒有精確解。

對任意一個品優(yōu)波函數

，用體系的?算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0：

<E>=∫

*?

d

/∫

*

d

≥E0

據此原理，利用求極值的方法調節(jié)參數，找出能量最低時對應的波函數，即為和體系相近似的波函數。

二、變分法解H2+

Schr?dinger方程

證明：設有本征函數系：｛

i,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集。其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0則有：

?

i=Ei

i任意波函數

可按?的本征函數

i

展開

=Σci

i｛

i,i=0,1,2……｝

則，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*

i*?∑ci

id

=∑ci*ci

Ei因ci*ci

恒為正值，∑ci*ci

=1(∫*d=1)，

0＜ci*ci

≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ci

(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0變分法解H2+的Schrodinger方程①選變分函數:

為了選取變分函數，考察兩個H原子無限遠離時的極端情況，如果R→∞,H2+→H+H+,電子僅屬于核a,分子體系恢復為原子體系，則有：即此時體系狀態(tài)函數為氫原子a的運動狀態(tài)波函數H原子基態(tài)波函數為：同樣e僅屬于核b時：

猜測：當Ha、Hb逐漸靠近時，波函數逐漸從H原子波函數變形，電子受兩個原子核的作用，因此波函數具有ψa和ψb的性質，因此可以取試探波函數為：

=c1

a+c2

b試探函數的要求：（i）品優(yōu)波函數，單值，連續(xù)，平方可積；

(ii)符合體系的邊界條件

當R

→∞時，ra→∞,

rb→∞,

LCAO-MO法(LinerCombinationofAtomicOrbits)

變分法求解分子的結構，試探波函數可以取原子軌道的線性組合做為分子軌道，即為分子軌道理論。

=c1

a+c2

b②解方程：由變分原理實函數

=

*

令：E得：E取極值的條件:（關于Ca和Cb的方程）即：求極值，即為體系的能量E

關于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數行列式為0。——久期行列式H2+的久期方程同核雙原子分子：

分別得到：③

將能量表達式代回原方程求系數ca，cb，

由線性齊次方程組方程將E1代入，得

ca=cb，

1=ca(

a+

b)

，

將E2代入，得

ca=－cb，

2=ca’(

a－

b)

歸一化，得

變分法解分子的Schrodinger方程小結：1.選變分函數:2.體系能量表達式:極值的條件：—久期方程組3.久期方程組有非0解的條件是系數行列式=0,

解得能量表達式Ei（最低的為基態(tài)，其他為激發(fā)態(tài)）4.解得系數和波函數，對結果討論。三、Haa

，Hab

，Sab

的物理意義和H2+

的結構

Haa=∫Ψ*aψadτ=∫Ψ*a

[-1/2

▽2–1/ra-1/rb+1/R]ψadτ=∫Ψ*a[-1/2

▽2–1/ra]ψadτ++1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a1/rbψadτ=EH+1/R－∫1/rbψa2dτ=EH+J≈EHEH代表基態(tài)氫原子的能量

J=1/R－∫1/rbψa2dτ≈01/R

：兩核的庫侖排斥能；-∫

a2/rbd

：電子處在

a軌道時受到核b的庫侖吸引能。（1）Haa(Hbb)：庫侖積分(α積分)(2）Hab

，Hba

：交換積分（β積分）Hab=∫Ψ*aΨbdτ=Hba=∫Ψ*a

[-1/2

▽2–1/ra-1/rb+1/R]Ψbdτ=∫Ψ*a[-1/2

▽2–1/rb]ψbdτ+1/R∫Ψ*aΨbdτ-∫1/raΨ*aΨbdτ=∫Ψ*aEHΨbdτ+1/RSab-∫1/raΨaΨbdτ=EHSab+1/RSab-∫1/raΨaΨbdτ=EHSab+K(K=1/RSab-∫1/raΨaΨbdτ)

在分子的核間距條件下，K﹤0，Sab﹥0，

EH=-13.6ev,∴Hab﹤0β與Sab有關，是R的函數。

決定了原子結合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。(3)Sab(Sba)：重疊積分（S積分）Sab=∫Ψ*aΨbdτ=∫ΨaΨbdτ

R=0,Sab=1;R=∞,Sab0S的大小與R有關：Sab=（1+R+R2/3）e-R最小的Sab

一般的Sab

最大的Sab

把Haa

，Hab

，Sab關系代入得E1＜EH＜E2

.+.→+ψ1ψbψa++..(a）成鍵軌道(b）反鍵軌道ψa.—.→ψ2ψb..+++-等值線示意圖.+.→+ψ1ψbψa++..氫原子基態(tài)波函數正向疊加，原子間的波函數值增大，分子軌道能級低于氫原子軌道能級。ψa.—.→ψ2ψb..+++-氫原子基態(tài)波函數反向疊加，原子間的波函數值減小，分子軌道能級高于氫原子軌道能級

共價鍵的本質：氫原子相互接近時，原子軌道相互作用形成分子軌道，原子軌道正向疊加形成分子軌道，原子間的波函數值增大，分子軌道能級降低，為成鍵分子軌道；原子軌道反向疊加形成分子軌道，原子間的波函數值減小，分子軌道能級升高，為反鍵分子軌道；電子進入成鍵分子軌道，使體系能量降低，電子有更大的幾率出現在原子之間，即形成了共價鍵。

Ⅰ是將分子兩端原子外側的電子，抽調到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。核間電子云同時受到兩個核的吸引，即核間電子云把兩核結合在一起，形成H2+穩(wěn)定態(tài)。

H2＋的能量曲線反鍵J－K1－sJ＋K1＋s成鍵實驗值2.分子軌道由原子軌道線性組合(LCAO-MO)而成。組合形成的分子軌道數目與組合前的原子軌道數目相等。軌道能級發(fā)生變化，低于原子軌道能級的為成鍵分子軌道，高于原子軌道能級的為反鍵分子軌道，接近原子軌道能級的為非鍵分子軌道。1.分子中每個電子在原子核與其他電子組成的平均勢場中運動，運動狀態(tài)也可用波函數來描述。一、分子軌道理論§4.3分子軌道理論和雙原子分子結構3.原子軌道要有效地線性組合成分子軌道，必須遵循三條原則：對稱性匹配、能級相近、最大重疊。(1)對稱性匹配原則。只有對稱性匹配的原子軌道組合時，重疊積分才不為0。對稱性匹配，+++++++對稱性不匹配，=0+++++(2)能級相近原則。只有能級相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道。能量愈相近，組成的分子軌道越有效。若兩個原子軌道的能量相差很大，則不能有效組成分子軌道。能級接近時，分子軌道能級與原子軌道能級相差大，組成分子軌道有效；能級相差大時，能級低的分子軌道與能級低的原子軌道形狀相似，未能組成有效的分子軌道。能級接近，有效組合能級差別大，無效組合(3)最大重疊原則。原子軌道發(fā)生重疊時，在對稱性匹配的條件下，原子軌道ψa和ψb沿一定方向的重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，形成的化學鍵愈穩(wěn)定。（鍵的方向性）4．分子中電子按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則排布在MO上。（與原子中一樣）能級相近條件的近似證明：只有能級相近的AO才能有效地組成MO。對于一般雙原子分子(Ea－E)(Eb－E)－

2＝0E2－(Ea+Eb)E+EaEb－2＝0設Ea>>Eb時，因此Ψ2≈Ψa，Ψ1≈Ψb，即原子軌道未能組成有效的分子軌道+.+—+——+σ軌道π軌道δ軌道σ軌道和σ鍵軌道的分布是圓柱對稱的，任意轉動鍵軸，分子軌道的符號和大小都不變，這樣的軌道稱為σ軌道。.+.+

++—+ss-二、雙原子分子軌道的特點沿鍵軸一端觀看時，三種軌道的特點(虛線表示節(jié)面)2.π軌道和π鍵

凡是通過鍵軸有一個節(jié)面的軌道都稱為π軌道，在π軌道上的電子稱為π電子，由成鍵π電子構成的共價鍵叫做π鍵。+-+-++--+-+--+p+pp-p3.δ軌道和δ鍵

通過鍵軸有兩個節(jié)面的分子軌道稱為δ軌道。兩個或軌道重疊可形成δ軌道（參見教材102頁）原子軌道與分子軌道的形狀H2分子軌道還可以用對稱性來區(qū)分。對于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標原點，當對原點中心對稱時，以符號“g”表示;對該點中心反對稱時，以符號“u”表示。對于由同種原子軌道組合成的分子軌道，σ軌道是中心對稱的(σg)，σ*軌道是中心反對稱的（σu）；π軌道是中心反對稱的(πu)

，π*軌道是中心對稱的(πg)。分子軌道的對稱性

在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為：

鍵級鍵級=1/2（成鍵電子數－反鍵電子數）鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。

三、同核雙原子分子

同核雙原子分子舉例

(1)H2

、H2+、He2、He2+電子組態(tài)鍵級雙原子分子成鍵情況1/2H2+1)1s(s正常鍵1H2)1s(s2單電子鍵He2+*)1(1ss)1s(s21/2三電子鍵0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化學鍵

σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

H2H2+

σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

He2He2+He2的鍵級等于0，因此不能有效成鍵，以原子態(tài)存在；失去一個電子后，鍵級為0.5，可以形成He2＋(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+

1s和2s軌道雖然對稱性匹配，但是能級相差很大，1s和2s間不能有效組合，內層軌道的組合成鍵與反鍵均滿占據，對成鍵無貢獻，因此只有價層原子軌道組合對成鍵有貢獻。電子組態(tài)

鍵級[He2](2s)1s1/211/20不穩(wěn)定雙原子分子Li2Li2+Be2Be2+[He2](2s)2s[He2](2s)2(2s)1

s*s[He2](2s)2(2s)2

s*s(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+沿z軸方向成鍵時，由于2S與2PZ對稱性一致，軌道能級相近，在原子軌道線性組合時，4個原子軌道組合得到4個σ分子軌道，不同的雙原子分子，2s和2pz軌道能級差不同，引起σ分子軌道和π分子軌道能級交錯。(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2spssss以N2為例，組態(tài)為：鍵級為3，有兩個鍵和一個鍵，能級圖如下圖所示：πσAOMOAONN2N

N2的MO能級示意圖

-1.141a.u.-0.553a.u.

-15.573a.u.E注：只有通過精確計算才能得到交錯的正確結果(4)O2、O2+、F2、F2+隨著2p軌道電子數目增加，同層電子屏蔽效應增大，2p軌道和2s軌道能級差增大，2s和2pz軌道的線性組合不足以引起分子軌道能級交錯（近似處理為2s和2pz軌道不共同組合）。三電子鍵，表現為三重態(tài)，具有順磁性，鍵級為2，兩個O原子之間以雙鍵相連，其電子組態(tài)為：

如O2，它比N2多2個電子，據洪特規(guī)則，在基態(tài)中這兩個電子將分別填入相互簡并的反鍵軌道及1g（2Px）π﹡1g

(2Py)π﹡π，且取相同的自旋方向，故基態(tài)O2有兩個(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1O2:(1σg)2(1σu)2（2σg）2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)21s1s2s2s2Px2Py2Pz2Pz2Py2PxAOMOAOOO2OO2的MO能級圖-1.377-0.652-20.574E/a.u.分子(離子)電子數

電子組態(tài)鍵級光譜項鍵長

(pm)

鍵解離能

(KJ·mol-1)H2+1(1σg)10.52Σg+106255.48H22(1σg)211Σg+74.12431.96He2+3(1σg)2(1σu)10.52Σu+108.0322.2Li26KK(2σg)211Σg+267.2110.0B210KK(2σg)2(2σu)2(1πu)213Σg—158.9274.1C212KK(2σg)2(2σu)2(1πu)421Σg+124.25602N2+13KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)12.52Σg+111.6842.15N214KK(2σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)231Σg+109.76941.69O2+15KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)12.52Πg112.27626O216KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)223Σg—120.74493.54F218KK(2σg)2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)411Σg+141.7155表4-1

同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)分子光譜項：

2s＋1Λ類似于原子光譜項，對分子中電子運動的總軌道角動量和自旋角動量用光譜符號表示。Λ=0,1,2,3,4……符號：Σ

Π

Δ

Φ

Γ

σ分子軌道角量子數=0π分子軌道角量子數=1,磁量子數=±1δ分子軌道角量子數=2,磁量子數=±2,同核雙原子分子需要標明對稱性：對反演操作的對稱性：g×g=u×u=g,u×g=u對含鍵軸平面波函數對稱性：＋對稱，－反對稱例：H2+的分子光譜項組態(tài)為1σg1，自旋角量子數=1/2,軌道角量子數=0，該狀態(tài)對反演對稱，波函數關于含鍵軸平面對稱，所以分子光譜項為：2Σg+例：O2的分子光譜項組態(tài)為，閉殼層對光譜項無貢獻，自旋角量子數=1,2個π軌道方向相反，軌道角子數=0,u×u=g，波函數關于含鍵軸平面反對稱，所以分子光譜項為：3Σg-（2σg）2(2σu)2(3σg)2(1πu)4(1πg)2四、異核雙原子分子不同原子的價層原子軌道能級相近（用Slater規(guī)則計算驗證），因此異核雙原子分子總是通過價層原子軌道線性組合成分子軌道成鍵。kk(1σ)2(2σ)2(1π)42σ為成鍵分子軌道，1π為F的孤電子對H

HF

FHF

分子軌道能級圖例：HF分子結構

某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。等電子原理COCO與N2是等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，故電子結構類似。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與N2又有區(qū)別。分子軌道的能級和符號的對應關系如下：三鍵5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三鍵

CO與N2是等電子體，一樣也是三重鍵：一個σ鍵，二個π鍵，但是與N2分子不同的是有一個π鍵為配鍵，這對電子來自氧原子。(如圖所示）CO作為一種配體，能與一些有空軌道的金屬原子或離子形成配合物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ族的過渡金屬形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。

CONO的電子組態(tài)(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1

由于在反鍵π軌道上有一個電子，因此NO不穩(wěn)定，易失去一個電子變成NO+，在空氣中易被氧化。分子電子數電子組態(tài)光譜項LiH4K(2σ)21Σ+BeH5K(2σ)2(3σ)12Σ+CH7K(2σ)2(3σ)2(1π)12ΠNH8K(2σ)2(3σ)2(1π)2

3Σ—OH9K(2σ)2(3σ)2(1π)32ΠHF10K(2σ)2(3σ)2(1π)41Σ+BeO,BN12KK(3σ)2(4σ)2(1π)41Σ+CN,BeF13KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)12Σ+CO14KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)21Σ+NO15KK(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)12Π表4-2

異核雙原子分子的電子組態(tài)例題原子軌道在成鍵分子軌道中所占的百分數§4.4價鍵理論和H2分子結構一、價鍵理論(VB)理論要點：強調電子自旋配對，1.原子A和B各有一未成對電子，且自旋相反，則可配對形成共價單鍵，各有2個，則可形成雙鍵……2.如果原子A有兩個未成對電子，原子B有一個未成對電子，則可形成AB2分子，……3.共價鍵的飽和性：兩個原子配對后，不能再與第三個原子配對；4.共價鍵的方向性：電子云最大重疊，成鍵越穩(wěn)定。

s、p、d軌道成鍵能力比為

三十年代Heitler-London對H2的變分處理是價鍵理論的開創(chuàng)性工作。無限遠離時，即得到兩個