無機與分析化學課程導學圖■

期末考試（閉卷），占總評70分。■

平時成績：包括作業、考勤、在線課程的“章節測試”（任務點標注）等，占總評30分。無機與分析化學-2成績評定第1章緒論與數據處理

Chapter1Exordium&Dataprocessing

3

無機與分析化學

-2化學與分子工程學院章節內容層次歸納表4基本概念基本原理和應用整體認知目標1-1數據1-a誤差的區分和處理1-A分析化學中數據的測量、記錄與計算的規范要求1-2誤差1-3隨機誤差的正態分布曲線1-4偏差1-b偏差的計算和意義1-5置信區間1-6Q值檢驗法1-7有效數字科學計數法1-8有效數字運算規則5化學分析與儀器分析方法比較化學分析法（經典分析法）Chemicalanalysismethod儀器分析法（現代分析法）Instrumentanalysismethod物質性質化學性質物理性質測量參數容量法、重量法吸光度、電位、光譜強度等相對誤差0.1%～0.2%1%～2%或更高組分含量>1%<1%－單分子、單原子理論基礎化學、物理化學（溶液四大平衡）化學、物理、數學、電子學、生物、等等解決問題定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、結構、形態、能態、動力學等全面的信息1.2

實驗數據和誤差數pure

number數據quantitative

data理想世界中理論上的現實世界中存在自然存在需測量獲得準確無誤一定有誤差無量綱(單位)一般帶單位625=25.00?數據與數的區別誤差absoluteerror是測量值measuredvalue與真實值truevalue之差7測量值大于真實值，為正誤差；測量值小于真實值，為負誤差。實驗數據和誤差（續）相對誤差relativeerror

例1-1分別求出下列兩組數據的絕對誤差和相對誤差①X1=3.1000XT1=3.0000②X2=0.2000XT2=0.1000Ea1=0.1000Er1=3.3%Ea2=0.1000Er2=100%系統誤差(systemerror)

8儀器誤差方法誤差干擾組分的存在反應未定量完成沉淀的溶解損失使用生銹的砝碼儀器本身的缺陷儀器未經校正MethoderrorsEquipmenterrors……誤差的分類：系統誤差試劑誤差

9試劑純度未達標試劑含有待測物純水含待測組分Reagenterrors個人誤差終點顏色的判斷讀取刻度視線不平齊Personalerrors…………系統誤差（續）10產生的原因環境條件的偶然波動塵埃存在時的影響儀器自身的變動性讀取數據的不確定性……誤差的分類：隨機誤差隨機誤差（偶然誤差）(randomuncertainty)

系統誤差和隨機誤差的區分和處理系統誤差隨機誤差來源特點處理方法11確定因素偶然因素（原因未定）誤差方向的單向性誤差方向不定

可以克服（消除）對照試驗controlexperiment空白實驗blankexperiment不能克服，只能減免（多次求平均）12例1-2

下列情況各引起什么誤差？如果是系統誤差，應如何消除？

b.稱量時，試樣吸收了空氣的水分；c.天平零點稍有變動（零點漂移）；d.讀取滴定管讀數時，最后一位數字估測不準；會引起儀器誤差，屬系統誤差，應校正砝碼或更換。會引起操作誤差，屬系統誤差，應重新測定，注意防止試樣吸濕。可引起隨機誤差，適當增加測定次數以減小誤差。可引起隨機誤差，適當增加測定次數以減小誤差。

a.砝碼腐蝕；系統誤差和隨機誤差的區分和處理13正態分布曲線隨機誤差服從正態分布normaldistribution正態分布曲線的兩個明顯特征：x->xT

時，頻率f值最大，體現了測量值離真值越近，概率越大的集中趨勢曲線以x=xT的直線左右對稱，說明偶然誤差的正誤差和負誤差出現的概率相等14偏差(deviation)：測量值與平均值的差值偏差的計算和誤差的估計偏差反映數據的集中程度，即精密度。

平均偏差

(averagedeviation；）

各單次測量偏差的絕對值的平均值。15相對平均偏差relativeaveragedeviation

標準偏差standarddeviation相對標準偏差relativestandarddeviation偏差(deviation)的表示方法（續）有限測量無限測量16

標準偏差更能反映大偏差數據的影響，因此得出的數據集中程度（精密度）結論更為可信。例1-3

甲：1.021.010.980.99

乙：1.011.011.010.97計算平均值、平均偏差、標準偏差。偏差(deviation)的表示方法（續）17平均值的置信區間Confidenceinterval：在系統誤差消除的情況下，某一置信度（概率probability）下，以平均值和標準偏差s和測定次數n來估算真值的所在范圍：t為在選定的某一置信度下的t函數值；（查Ｐ7表１-２所得）s為標準偏差；n為測定次數。置信區間平均值不是真值，但離真值也不會太遠。所以可以用統計學的方法來估算真值所在的區間范圍。18

t值與置信度、測定次數n都有關。從表1-2中可以看出，在相同的置信度下，n越大時，t值越小，平均值越靠近真值，真值估算的誤差范圍變化越小。

例1-4對試樣中Cl-的質量分數進行測定，4次結果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。計算置信度分別為90%，95%和99%時，平均值置信區間。置信區間（續）19置信度越高，置信區間就越大，所估計的區間包括真值的可能性也就越大，置信度常定在95%或90%。

置信區間（續）置信度為90%時，t0.90，4=2.353置信度為95%時，t0.95，4=3.182置信度為99%時，t0.99，4=5.841準確度與精密度準確度（accuracy）精密度（precision）20x與XT接近的程度x與接近的程度用誤差表示用偏差表示21甲乙丙準確度與精密度（續）22測量點平均值真值36.0036.5037.0037.5038.00甲乙丙丁精密度好，準確度不好，系統誤差大準確度、精密度都好，系統誤差、偶然誤差小精密度較差，接近真值是因為純屬巧合。精密度、準確度均差。準確度與精密度（續）23結論：

精密度好是準確度高的前提（必要條件）；若實驗數據的精密度高，但準確度不高，則一定存在系統誤差；若實驗數據的精密度差，則存在過失誤差(mistake)。若不存在系統誤差，精密度好即為準確度高的充分必要條件。準確度與精密度（續）24例1-5分析某試驗中的Fe的含量，用標準方法測得Fe含量42.67%，甲乙丙三人分別測得的平均值和標準偏差S如下：誰的準確度最好？誰的精密度最差？誰存在明顯的系統誤差？甲乙丙準確度與精密度（續）25數據的取舍在一組平行測定的實驗數據中，有時會出現某個測定值明顯偏離其它數據，這種實驗數據稱為異常值(Outlier)或可疑值suspiciousdata。這類數據很可能是因為過失誤差造成的，需要取舍選擇。對可疑數據的取舍，介紹Q檢驗法，請在自學課本P8-9頁。26有效數字——測量中精度有保證的數字。有效數字的構成：若干位準確位+一位可疑位（估讀位）有效數字并非隨意獲得，而是由儀器準確度決定，有效數字位數越多，數據的誤差越小。例1-7讀取滴定管上的刻度（mL）：

23.43、23.42、23.44

23.4、23.5、23.445XXX

有效位數

4位有效數字Significantfigures可疑位suspiciousfigure有且只有一位272.50

0.0525.0g25000mg

三位有效數字一位有效數字位數較含糊，應采用科學記數法2.50×104在數有效數字的位數時，數據中的“0”要作具體分析：左邊的0都不是有效數字，它（們）起定位數量級的作用，其余的零（包括右邊最后的0）都是有效數字。科學計數法將數據中用以定位數量級的

零轉變為10n，能夠更準確地體現數據的有效數字位數。有效數字（續）28計算式中的常數，如π、e，整數乘除因子、關系倍數等非測量數字是“數”，其有效數字位數可視為無限多。在分析化學中，常遇到pH、pM、pK等對數值，其有效數字是小數部分的數字位數，其整數部分只說明數據的數量級。pH=11.20有效數字（續）二位有效數字[H+]=10-11.20=100.80-12=100.80

10-12=6.3

10-12

有效數字運算規則rulesforcalculation1、加減運算計算結果的保留位以運算數據中小數點后位數最少的數據為準。

0.0121+25.00+1.057=0.0121可疑位：0.000125.000.01+)1.0570.00126.0691(計算值）

26.07（修約值）

0.0126.0730有效數字運算規則（續）計算結果的有效數字位數以運算數據中有效數字位數最少為準。2、乘除法運算

(0.0325

5.103

25.00)/139.8=0.029657993

=0.0297（修約為3位）★★★★★★★★★★★★★★★★★★3、混合運算先按乘除法規則確定有效數字后，再按加法規則處理運算結果，不能直接算出最終結果后再修約。無機化學數據2位有效數字分析化學數據4位有效數字有效數字位數確定后，修約（取舍rounding）規則計算結果應多保留一位數字（尾數），最后按“四舍六入五成雙”的規則進行修約：當尾數≤4時舍去尾數，≥6時進位；尾數是5時，要確保取舍后的最后一位是偶數。例如：4.1235保留4位有效數字，應進位近似為4.1244.1225保留4位有效數字，應舍尾數近似為4.122誤差或偏差計算，保留一至兩位有效數字。第1章緒論

Chapter1Exordium32

無機與分析化學一流課程無機與分析化學框架圖1.1

無機化學與分析化學的任務341.1.1

無機化學的任務原子結構（第二章）分子結構及晶體結構（第三、四章）化學平衡（第五章）元素化學（無機化合物的性質、制備和應用，第十至第十四章）35化學分析法儀器分析法重量法（第九章）容量法酸堿滴定法（6）配位滴定法（7）沉淀滴定法（9）氧化還原滴定法（8）ChemicalanalysisInstrumental

analysisGravimetryanalysisVolumetryanalysisAcid-baseTitrationComplexationTitrationOxidation-ReductionTitrationSedimentationTitration1.1.2

分析化學的任務無機化學與分析化學的任務（續）本課程只涉及化學分析法36化學分析與儀器分析方法比較化學分析法（經典分析法）Chemicalanalysismethod儀器分析法（現代分析法）Instrumentanalysismethod物質性質化學性質物理性質測量參數容量法、重量法吸光度、電位、光譜強度等誤差0.1%～0.2%1%～2%或更高組分含量>1%<1%－單分子、單原子理論基礎化學、物理化學（溶液四大平衡）化學、物理、數學、電子學、生物、等等解決問題定性qualitativeanalysis定量quantitativeanalysis定性、定量、結構、形態、能態、動力學等全面的信息37第2章原子結構Chapter2AtomicStructure無機與分析化學一流課程quarkprotonneutronatomicnucleuselectronatomionmoleculemicroscopycosmoscopycosmoschemicalequilibriumstarmacroscopynanometermaterialmesoscopy2.1原子中的電子拓展

當極少量的高純氫氣在高真空玻璃管中，加入高電壓使之放電，管中發出光束。這種光經過分光作用在可見光區得到四條顏色不同的譜線，這種光譜不是白光的連續光譜(continuousspectrum)，而是不連續的線狀光譜(linespectrum)。氫原子光譜釋放光子氫原子線狀光譜習題量子quantum：微觀世界中能量等物理性質的分立discrete（不連續性），是區別于宏觀世界連續化的本質特征。電子在核外能量的量子化吸收光子absorption釋放光子emission

基態(groundstate)激發態(excitedstates)電子躍遷transition光子photon能量光的頻率

ν普朗克常數h=6.626×10-34J·s1、定態軌道

核外電子只能運行在一些特定半徑和能量的軌道上。2、軌道能級

不同的軌道有不同的能量,稱為能級。軌道半徑越大，勢能越大，能級越高。3、軌道能量變化的量子化

當電子由一種定態躍遷至另一種定態時，其吸收或放出能量非任意連續值，恰好對應于吸收或發射的光子頻率。波爾的氫原子模型Bohrmodeloftheatom1913年，玻爾提出了原子結構理論的三點假設：42波粒二象性波爾的氫原子模型（續）En(

eV)氫原子能級圖萊曼系巴耳末系帕邢系布拉開系-13.6-1.51-3.390n=1n=2n=3n=4n=5n=6波爾理論的成功點引入了軌道和能量的量子化，成功運用了量子化觀點（用n代表軌道層數）解釋了氫原子線狀光譜。波爾的氫原子模型（續）波爾理論的缺點只能解釋氫原子光譜，不能說明多電子原子結構光譜的結構，亦不能從根本上說明電子軌道的由來。

波爾的原子模型沒有完全擺脫經典力學classicalmechanics,仍然把電子只看成粒子，將電子的運動看成經典的圓周運動。實際上電子屬于微觀粒子microscopicparticle，具有波粒二象性wave-particleduality，屬于量子力學quantummechanics研究對象。電子的波粒二象性1923年，法國物理學家deBroglie大膽地提出：一切運動著的微觀粒子，如電子、質子等，都具有波粒二象性(wave-particledualism)，并提出了著名的deBroglie關系式（即物質波公式）：式中λ是波動性的象征，動量p是粒子性的象征，二者通過普朗克常量h

聯系起來。電子衍射實驗電子具有粒子性，而波動性最重要的證據：衍射現象diffraction，也在1927年通過實驗得以證明。電子衍射實驗（續）衍射強度大的地方出現的機會多，衍射強度小的地方出現的機會少，任一點衍射波的強度與電子出現的概率密度成正比，所以電子波又叫概率波probabilitywave。電子波動性的微觀解釋：單個電子的運動無法預測，但大量電子(或少量電子的重復)行為的則有統計學的規律。微觀世界的物質波matterwave，同經典力學中的機械波matterwave本質不同電子的波動性波函數（Wavefunction）薛定諤方程是波動力學研究微觀粒子的運動方程,其合理解即為一系列波函數ψ和對應的量子數quantumnumber

n,l,m;波函數

=薛定諤方程的合理解

=電子波原子軌道

Atomicorbital波函數ψ不是具體的數值,而是包括三個常數

(n,l,m)和三個變量(x,y,z)的函數式Ψn,l,m(x,y,z);薛定諤方程

equation描述電子運動狀態的四個量子數1、主量子數

n

代表電子所處能量(大)層shell的編號：

Principalquantumnumber

n取值１２３４５6

7……..

符號KLMNOPQ……..

n值越大，表明電子的能量越高，也表示電子離核的平均距離越大。n是決定原子中電子能量高低的主要因素。2、角（副）量子數

lAzimuthalquantumnumber

是電子能量亞層subshell的編號，取值為小于ｎ的正整數(l<n)。l

＝０、１、２、３、４……（ｎ－ｌ）符號：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ、ｇ……第n能量層，l共能取ｎ個值，即有n個亞層。原子中電子的能量由n

和l

共同決定，是量子化的，位于不同能級energylevel（n+l的符號）來具體表示，如1s，3d，4p。描述電子運動狀態的四個量子數（續）理論能級順序

1s

2s2p

3s3p3d

4s4p4d4flm軌道數0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357n和l相同，但m不同的各原子軌道的能量相同，稱為簡并軌道degenerateorbital或等價軌道equivalentorbital。3、磁量子數

m

(magneticquantumnumber)磁量子數m是某能級上原子軌道的量子數編號，受l的限制：m

＝０，±１，±２……±l

，共可取２l＋1個值。

描述電子運動狀態的四個量子數（續）l亞層，m共能取2l+1個值，即有2l+1個原子軌道。由l的取值決定l

＝0，原子軌道是球形，稱為s軌道（s波）l

＝1，原子軌道呈啞鈴形，稱為p軌道（p波）l

＝2，原子軌道呈十字花瓣形，稱為d軌道（d波）l

＝3，稱為f軌道（f波）原子軌道（波）的空間形狀+zxys

s軌道(l

=0,m

=0)一個等價(簡并)軌道n不同的s軌道大小示意圖

s軌道

p軌道(l

=1,m

=+1,0,-1)m

三種取值,三種空間取向三條等價(簡并)p軌道xyz+_m=1px—_p軌道xzy+—m=-1pyzyx+_—m=0pzzxy++_-dxy-xyz++--z+_dzxx_+yzy+--dx2+y2x_d

軌道(l=2,m

=+2,+1,0,-1,-2):m

五種取值,空間五種取向,五條等價(簡并)d

軌道zxy++__dyzd軌道

f

軌道(l=3,m

=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m

七種取值,空間七種取向,七條等價(簡并)f軌道f軌道4、自旋量子數ms

(spinquantumnumber)①描述電子繞自軸旋轉的狀態②ms量子數取值+1/2和-1/2，可用↑和↓表示描述電子運動狀態的四個量子數（續）例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=-1,3py

n=3,l=2,m=0,3dz2核外電子運動軌道運動自旋運動nlmms描述電子運動狀態的四個量子數（續）n,l,m

確定,原子軌道也確定

n電子層L亞層m軌道數4N32104f4d4p4s-3,-2,-1,0,+1,+2,+3-2,-1,0,+1,+2-1,0,+103M2103d3p3s-2,-1,0,+1,+2-1,0,+102L102p2s-1,0,+101K01s0四量子數之間關系1341üyt95311675313 3 -1 1 2 1 4 2 3 4 3 2 例n l m

例1s電子的各個量子數各為多少？解1s電子

n＝１,ｌ＝０,ｍ＝０,ｍs＝＋1／2或ｍs＝－1／2四量子數之間關系（續）n

>l

|m|ms=±?波函數的物理意義：電子云

|

|2的物理意義是概率密度probabilitydensity，表達微粒在空間某點單位體積內出現的概率。其空間圖像稱為電子云electroncloud1s2s2p波函數Ψ描述了核外電子作為物質波存在的一個空間區域范圍（原子軌道）。波函數值的大小相當于波的振幅amplitude“強弱”，波函數的+、-符號則代表波的相位phase。

第二章作業

第二章章節測試復習/預習相關章節資源課后學習任務2.2核外電子排布和元素周期系

多電子原子中，電子不僅受到原子核的引力，還存在著電子之間的排斥力，復雜作用的后果是，造成了能級交錯energyleveloverlap。理論能級順序

1s2s2p

3s3p3d4s4p4d4f實際的能級順序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p

首次出現和最重要的能級交錯出現在3d和4s之間

能級交錯現象存在通式：ns→(n-2)f→(n-1)d→np核外電子排布三原則1、泡利不相容原理Pauliexclusionprinciple同一個原子中，不可能存在四個量子數完全相同的兩個電子，即每個原子軌道中最多只能容納自旋相反的兩個電子，稱為泡利不相容原理。根據Pauli不相容原理可以知道，各亞層最多可容納的電子數為2(2l+1)個，即s、p、d、f

各亞層的電子數分別為2、6、10、14

，各電子層最多能容納的電子數為2n2

，成對電子與未成對電子成對電子pairedelectrons：同一軌道最多只能容納自旋方向相反的兩個電子，稱為成對電子。成對電子的磁矩是相互抵消的，造成了反磁性diamagnetism現象。未成對電子unpairedelectron：一個軌道上只有一個電子時，稱為未成對電子。未成對電子的磁矩沒有抵消，造成順磁性paramagnetism現象。2、能量最低原理lowestenergyprinciple電子在原子軌道上的排布，將盡可能先地進入能量最低的軌道，然后再按原子軌道近似能級的次序，依次向能量較高的能級填充，使整個體系能量最低，最穩定。3、洪德規則Hund’srule

在能量相同的軌道(等價軌道、簡并軌道

)上分布的電子，將盡可能分占不同的軌道并且自旋方向相同。作為洪特規則的特例，等價軌道在全充滿、半充滿和全空時，原子比較穩定。核外電子排布三原則（續）3個電子排布在2p軌道上，符合洪特規則的是：

ABCD

為何半滿態half-filled和全滿態full-filled比較穩定，電子球形均勻分布。1s2s2p核外電子排布的表示方法例：7N電子軌道式

orbitaldiagram

電子結構式（電子構型）

electronconfiguration價電子構型valenceelectronconfiguration1s22s22p3或1s22s22px12py12pz1或2s22px12py12pz1重要2s22p3

18Ar元素后出現了第一次能級交錯現象3d4s

192021222324252627282930KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn4s14s23d14s23d24s23d3s2

3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2

3d104s13d104s2IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA01H1s1

2He1s2

3Li2s14Be2s25B2s22p16C2s22p27N2s22p38O2s22p49F2s22p510Ne2s22p611Na3s112Mg3s213Al3s23p114Si3s23p215P3s23p316S3s23p417Cl3s23p518Ar3s23p61-30號元素價電子構型（必須掌握）1-10HHeLiBeBCNOFNehydrogenheliumlithiumberylliumboroncarbonnitrogenoxygenfluorineneon

11-20NaMgAlSiPSClArKCa

sodiummagnesiumaluminumsiliconphosphorussulfurchlorineargonpotassiumcalcium

21-30ScTiVCrMnFeCoNiCuZnscandiumtitaniumvanadiumchromiummanganeseironcobaltnickelcopperzinc

31-36GaGeAsSeBrKrgalliumgermaniumarsenicseleniumbrominekrypton1~36elements原子

能級排列序列

光譜實驗序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

尚有一些元素的電子排列屬于特例，列在上表中：

Cr和Cu分別是d軌道半滿態和全滿態穩定的特例。為簡化電子結構式的書寫，可以用原子實noble-gascore符號表示相應稀有氣體的電子構型。核外電子排布的表示方法（續）3d和4s能級出現交錯，電子先填入4s軌道；但是書寫電子排布式的時候，依舊將3d寫在前面，4s寫在后面（原理論能級順序）。失去電子的時候，先失去4s上的電子，再失3d上的電子；比如Fe的價電子構型是3d64s2。Fe3+失去了3個價電子后的價電子構型是3d5，不是3d34s2。Mn2+的價電子構型是3d_4s_，未成對電子數為：___;Cl-的價電子構型是3s_3p_，未成對電子數為___。74周期能級組能級組內原子軌道元素數目稀有氣體元素1Ⅰ1s22He2Ⅱ2s2p810Ne3Ⅲ3s3p818Ar4Ⅳ4s3d4p1836Xr5Ⅴ5s4d5p1854Xe6Ⅵ6s4f5d6p3286Rn7Ⅶ7s5f6d7p32118Og2.2原子的電子結構與元素周期表電子填充周期律：ns→(n-2)f→(n-1)d→np主族元素副族元素零族ns1~2ns2np1~6(n-1)d1~10

s1~2(n-2)f1~14s區p區d區ds區f區過渡元素內過渡元素超鈾元素↓↑76區價電子構型

s區ns1~2ns2np1~6

p區

d區

f區(n–1)d1~8ns1~2(n–2)f1~14(n–1)d

0~1ns2價電子構型相似的元素在周期表中分別集中在5個區(block)元素周期表

ds區(n–1)d10ns1~2123456789101112131415161718IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIAs區d區ds區p區主族副族（過渡金屬）主族族group電子填充的周期律ns→(n-2)f→(n-1)d→np

A代表主族元素，B代表副族元素最后一列，即稀有氣體元素，也稱為零族鑭系元素和錒系元素（各15種），在主表中的位置IIIB≈f區元素族數=最高氧化數(價電子數)，例外IBVIIIBVIIIA78解：該元素的原子序數為22，其電子結構式為

1s22s22p63s23p63d24s2

或[Ar]3d24s2

最外層電子的主量子數n=4，所以，該元素屬于第四周期。最后一個電子填入到3d軌道，且3d電子數等于2，(n-1)d+ns電子總數為2+2=4，所以它屬于ⅣB族，d軌道未滿，屬d區元素，是金屬鈦Ti。例2-5已知某元素的原子序數為22，試寫出該原子的電子結構式，并指出該元素在周期表中所屬周期、族和區。元素周期表（續）79第四周期VIIA族第四周期IB族第六周期IIA族例2-6

35Br

1s22s22p63s23p63d104s24p5

29Cu1s22s22p63s23p63d104s1

56Ba1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p66s2

元素周期表（續）課后學習任務第二章作業

第二章章節測試復習/預習相關章節資源812.3元素的某些性質與原子結構的關系氯原子的共價半徑氯原子的范德華半徑198pm←360pm→180pm99pm原子半徑atomicradius1、共價半徑:同種元素形成雙原子分子共價鍵時核間距的一半。2、范德華半徑:兩原子靠范德華力相互接近時的核間距的一半。Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:

WellsAF.StructuralInorganicChemistry,5thed.Oxford:ClarendonPress,1984atomicradius/pm原子半徑數據主族的半徑變化規律最明顯84同一周期內，原子半徑從左到右減少：電子層數不變的情況下，核電荷的增大導致核對外層電子的靜電吸引力增大同周期原子半徑的變化趨勢習題85電離能elementionizationenergy元素的原子電離能越小，表示氣態時越容易失去電子，即該元素在氣態時的金屬性越強。一個氣態原子失去一個電子形成+1價的氣態離子所需的能量,稱為第一電離能,記作I1（kJ/mol）；再失去一個電子,稱為第二電離能,記作I2;以此類推。

A(g)→A+(g)+e△E=I1A+（g）→A2+(g)+eI2A2+（g）→A3+(g)+eI3對同一原子，其電離能大小依次是：I1<I2<I3<……86元素的第一電離能與原子序數的關系同族總趨勢：自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢一致同周期總趨勢：自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢一致電離能（續）習題87電子親和能electronaffinity指一個氣態原子得到一個電子形成負離子時放出或吸收的能量。常以符號A1表示，表示第一親和能。(下圖為絕對值)88電負性electronegativeElectronegativeisdefinedastheabilityofanatominamoleculetoattractelectionstoitself.規定電負性最大F為4.0；電負性越大，非金屬性越強半徑增加電負性增加左上右下方向性質差異小電負性

>2.0非金屬電負性

<2.0金屬Nonmetal非金屬金屬metal準金屬metalloid△

>1.7離子鍵△

<1.7共價鍵電負性代表了元素的本性

第二章作業提交

第二章章節測試完成

預習第三章化學鍵課后學習任務第3章化學鍵及分子結構Chapter3ChemicalBonds&Molecularstructure

無機與分析化學一流課程

3.1化學鍵的分類

要將分子拆散，需要破壞分子內原子之間強烈的作用力，即化學鍵。類型離子鍵IonicBond

共價鍵covalent

金屬鍵metallic原子為什么要形成分子？怎樣形成分子？

單個原子（稀有氣體除外）不穩定，結合形成相對穩定的各種分子，分子是化學研究中的基本單位。自由電子理論

在金屬中,原子的價電子容易脫落形成晶格中流動的“自由電子”。金屬原子或離子與自由電子間的相互強烈靜電作用力的總和稱為金屬鍵，特點是沒有方向性和沒有飽和性。金屬鍵

金屬的物理性質：很好的延展性；較大的密度；較高的熔沸點，導電、導熱；金屬的特有光澤。無法解釋

金屬原子在形成金屬晶體的“大分子”時，其原子軌道重組形成了屬于整個分子的分子軌道，當分子中原子數目趨向無窮多時，分子軌道的能級差趨向于無窮小，造成了金屬中連續的能級，稱之為能帶(EnergyBand)

。金屬鍵的能帶理論例如，Na原子的3s軌道，形成金屬鈉3s能帶。……..微觀世界能量量子化

宏觀世界能量連續的能帶滿帶導帶空帶禁帶以Li

為例，1s22s12p0

1s軌道充滿電子，故組成的能帶

充滿電子，稱為滿帶fullband

能帶之間的能量間隔很大，電子躍遷困難，稱為禁帶forbiddenband

2s軌道電子半充滿，組成的能帶電子也半滿，稱為導帶conductionband

2p能帶中無電子，稱為空帶emptyband3n個

2pn個

2s金屬鍵的能帶理論（續）n個

1s

金屬Be

1s22s22p0形成的能帶中只有滿帶和空帶，為什么也能導電？這是因為2s和2p能量較為接近，在形成能帶時發生部分重疊，即能量范圍有交叉，形成了導帶。

Be的

2s能帶是滿帶，通過重疊電子可以躍遷到2p空帶中去。空帶和滿帶重疊也能形成導帶n個

2pn個

2s金屬鍵的能帶理論（續）

導電性

電子在導帶中能量是連續的，容易進入空軌道中導電。沒有導帶，且滿帶和空帶之間的禁帶E>5eV，電子難以躍遷，則為絕緣體；若禁帶的E<3eV，在外界能量激發下，電子穿越禁帶進入空帶產生導電效果，則為半導體。能帶理論解釋金屬的物理性質

金屬光澤

電子在能帶中連續躍遷，能量變化的覆蓋范圍相當廣泛，反射各種波長的光，故大多數金屬呈銀白色。

延展性

受外力時，金屬能帶不被破壞。

熔點和硬度

金屬單電子多時，金屬鍵強，熔點高，硬度大。如W和Re，m.p.達3500K；K和Na單電子少，金屬鍵弱,熔點低,硬度小。離子鍵的形成形成化學鍵-785kJ·mol-1離子鍵

兩種原子間電負性相差較大，一般要相差1.7以上。形成離子鍵的條件

離子鍵存在于離子晶體（鹽）中，具有的物理性質：硬度大但脆；較高的熔沸點，導電、導熱性差；往往易溶于水，水溶液或熔融態能導電。

離子鍵的本質是靜電引力；

NaCl的晶胞

離子鍵沒有方向性和飽和性。離子鍵（續）離子鍵的特點

陰陽離子的電荷數（首要因素）

陰陽離子的半徑，決定其電荷距離（次要因素）離子鍵的強度影響因素熔點排序：MgO>BaO>NaCl>NaBr

非金屬元素之間一般形成共價鍵共價鍵

當不同元素的原子之間電負性差值不大（

X<1.7）

，或者是同種元素原子間，價電子就不能在原子之間完全轉移，而往往會形成電子對共用的情況。這種依靠電子對共用而形成的分子的化學鍵稱為共價鍵。

共價鍵的形成機理、類型和代表物質在三種化學鍵中是最復雜的，是化學鍵研究的重點。有機化合物都是由共價鍵結合生成的。

根據共用電子的數目是一對、兩對還是三對，可以將共價鍵分為單鍵、雙鍵和叁鍵。共價鍵的鍵參數bondparameters

拆散1molAB分子中共價鍵：AB=A+B，使之成為氣態原子A和B所需要的能量稱為AB鍵的鍵能，單位是kJ·mol－1。共價鍵的鍵長是指形成共價鍵的兩個相鄰原子的原子核之間的平均核間距。鍵能bondenergy鍵長bondlength

鍵長

/pm鍵能

/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1

鍵角是決定分子空間構型的決定因素

V形′直線形正四面體形′三角錐形′

在多原子分子中，同一原子如果形成兩根或者兩根以上的共價鍵，這些共價鍵之間存在著一定的夾角，這就是鍵角。共價鍵的鍵參數（續）鍵角bondangleClClCl—Cl非極性鍵ClHH—Cl極性鍵

由兩個不同原子組成的化學鍵,由于它們的電負性不同,共用電子對存在偏向,這類化學鍵稱為極性鍵。由兩個相同原子組成的化學鍵,電負性相同，共用電子對不存在偏向,這類化學鍵稱為非極性鍵。極性的大小可以μ電偶極矩dipolemoment由來表示。共價鍵的極性

q

為某極性分子正、負電荷中心所帶電量（偶極電量）d

為偶極距離

（電）偶極矩：極性的量度，用m表示。

非極性鍵的偶極矩為零；偶極矩越大，鍵的極性越大；

偶極矩是矢量，其方向由正電荷中心指向負電荷中心。m

=q·dClHmd電偶極矩

觀察下列分子的正、負電荷中心是否重合：

極性分子polarmolecule：正負電荷中心不重合的分子

非極性分子non-polarmolecule：正負電荷中心重合的分子分子的極性

單原子分子一定是非極性分子；

雙原子分子同核都是非極性分子；異核都是極性分子；

多原子分子空間結構中心對稱的是非極性分子，空間結構非中心對稱的是極性分子。

極性分子：

H2O、NH3、CHCl3非極性分子：BeCl2、CO2、BCl3、CH4共價鍵的極性取決于相鄰兩原子間共用電子對是否有偏移分子的極性取決于空間構型正負電荷中心是否重合分子的極性（續）成鍵電子和孤對電子

電子共用僅限于價層電子。C的價電子構型是2s22p2，可見最外層的價電子數目是4個，由此也可知H的價電子數是1，N是5，O是6。共用的基本規則是達到8電子的穩定構型（H是2電子）。以下是C，H，O，N之間形成的幾種常見分子的Lewis結構式，可以看出電子兩種情況：成鍵電子和孤對電子。H:H（H-H）2、通過書寫Lewis結構式，得到中心原子A上價層電子情況3、價層電子對盡可能分散,以使斥力最小

成鍵電子對的方向就是共價鍵的方向價層電子對互斥理論（valenceshellelectronpairrepulsion）是一種經驗理論，可以用來判斷和預測分子的構型，其基本要點：價層電子對=成鍵電子對bondpair+孤對電子對lonepair(VP)(BP)(LP)價層電子對互斥理論VSEPR1、在AXn型多原子分子中，A表示中心原子，通過共價鍵與外圍原子X相連。正四面體形′價層電子對互斥理論（續）CH4不是平面構型（鍵角90°）而是正四面體（鍵角109°28'）三角錐形′V形′

在考慮相互斥力的時候，不但要考慮成鍵電子，也要考慮孤對電子的斥力，即它們之間相互夾角大小。斥力大小：孤對電子

>成鍵電子價層電子對互斥理論（續）鍵角越大斥力越小分子穩定夾角越大斥力越小分子穩定

如何解釋CH4、NH3和H2O中的鍵角分別為109°28'，107°18'和104°45'

，依次減小。價層電子對互斥理論（續）342直線形3平面三角形4正四面體5三角雙錐6正八面體電子對數目VP電子對空間分布例3-1

判斷XeF2空間構型中心原子Xe，價電子8，與2個F形成2共價鍵價層電子8+2=10，價層電子對VP=5成鍵電子對BP=2，孤對電子對LP=3形成三角雙錐的電子對排布先安排孤對電子在斥力較小的平伏位剩下成鍵電子安排在軸向位最終XeF2分子構型是直線型軸向位平伏位VPLP電子對的空間構型分子的空間構型34611212SnCl2平面三角形V形NH3四面體三角錐H2O四面體V形IF5八面體四方錐XeF4八面體平面正方形實例價層電子對互斥理論（續）VP=BP+LP

第三章作業

第三章章節測試

復習/預習相關章節資源課后學習任務共價鍵的成鍵理論VB理論著眼于原子之間原子軌道的重疊，并能夠較本質地說明化學鍵在空間的取向，解釋分子的空間構型；MO理論認為原子在形成分子時，原子軌道重組形成分子軌道，從總體能量的變化上來闡述共價鍵的形成對分子穩定性的貢獻。價鍵理論（valencebondtheory

簡稱VB理論）分子軌道理論（molecularorbitaltheory簡稱MO理論）H2中共價鍵的形成

兩個具有1s1

電子構型的H原子彼此靠近時，兩個1s軌道發生重疊，在重疊處電子作為物質波干涉增強，電子出現概率增加，對左右帶正電荷的原子核具有吸引作用。價鍵理論（VB法）

軌道重疊即共價鍵的本質價鍵理論基本要點1、基本條件：兩原子各有一個未成對電子，且自旋方向相反，其所在原子軌道重疊，形成共價鍵。2、有效重疊原則:發生相互重疊的兩個原子軌道的正、負號要相同（同號），物質波干涉增強。3、最大重疊原則:相互重疊的兩個原子軌道要沿著軌道伸展方向進行重疊，此時重疊程度最大化，成的鍵較強。

共價鍵的飽和性

H(1s1)

Cl(3s23px13py23pz2)

N(2s22px12py12pz1)

成鍵時原子必須拿出未成對電子所在軌道去重疊，所以原子中單電子數決定了共價鍵的數目的上限，即為共價鍵的飽和性。

NH3共價鍵的飽和性和方向性H—ClN≡NH2Cl2成鍵時兩個原子軌道發生重疊。為滿足最大重疊原理，原子軌道只能沿著軌道伸展的方向（電子云密度最大方向）重疊。共價鍵的方向性共價鍵的飽和性和方向性（續）共價鍵的類型：

鍵和

鍵

兩個原子軌道沿著軌道伸展方向相互接近，最后同號重疊所形成的鍵叫做

鍵，俗稱“頭碰頭”：s—spx—spx—px

鍵頭碰頭

鍵的形成過程共價鍵的類型：

鍵和

鍵（續）

py—pypz—pz

鍵肩并肩共價鍵的類型：

鍵和

鍵（續）

兩原子軌道沿著垂直于伸展方向的方向相互靠近，同號重疊所形成的鍵叫做

鍵，俗稱“肩并肩”：

鍵的形成過程：共價鍵的類型：

鍵和

鍵（續）

σ鍵π鍵軌道重疊方式頭碰頭肩并肩軌道重疊部位兩原子核之間鍵軸上方和下方軌道重疊程度大小鍵的強度較大較小化學活潑性不活潑活潑能否旋轉以鍵為軸自由旋轉不能自由旋轉σ鍵和π鍵的特征比較共價鍵的類型：

鍵和

鍵（續）

H21s11s—1s1個σ

鍵

Cl23s23p53px—3px

1個σ

鍵

HCl1s—3px1個σ

鍵

N22s22p32px—2px

1個σ

鍵

2py—2py

1個

鍵

2pz—2pz

1個

鍵

兩原子形成共價鍵有且只有一根σ鍵強度大于

鍵共價鍵的類型：

鍵和

鍵（續）

NNσππ

C的價電子構型為：2s22px1py1，存在兩個未成對電子，按價鍵理論只能形成兩個共價鍵，且鍵角為90°。

而實際上C在形成化合物時往往形成4個共價鍵，而且C－H鍵都是等同的，空間呈現正四面體結構。雜化軌道理論Hybridorbitaltheory

Pauling等人以價鍵理論為基礎，提出雜化軌道理論。

Pauling假設,甲烷的中心原子C，在形成化學鍵時,4個價電子層原子軌道并不維持原來的形狀,而是發生所謂“雜化”，得到4個等同的軌道,總稱sp3雜化軌道，每個軌道上各有1個未成對電子，形成了甲烷的正四面體構型。雜化軌道理論（續）雜化（hybrid）的本質就是使得中心原子原來能量不一、形狀各異的價層各軌道，重組形成在能量上等同、在空間位置上分布均勻的簡并軌道->雜化軌道，雜化軌道之間的夾角實現了最大化，對分子穩定有利。雜化軌道上的電子有的成對，即孤對電子，有的未成對，即可以與其他原子成鍵。雜化軌道理論是價層電子對互斥理論的內在根源價層電子對互斥理論是雜化軌道理論的外在表現雜化軌道理論的要點1、能量相近的原子軌道才能進行雜化；2、雜化前后軌道和電子的數目守恒；3、雜化后的各個雜化軌道能量上是相等的，空間取向是均勻分布的（簡并軌道），實現了軌道夾角最大化。4、按照洪德規則電子在雜化后的軌道上排布，如存在未成對電子，按價鍵理論原則與外圍原子的未成對電子軌道發生重疊，形成共價鍵。5、雜化后軌道上存在成對電子，即孤對電子，不成鍵，但占用空間，且斥力較大。軌道雜化的類型和分子空間構型

1個s軌道和1個p軌道雜化，雜化后得到2個sp雜化軌道+兩個軌道間的夾角為180°，呈直線型sp

雜化軌道sp雜化

180°直線型軌道雜化的類型和分子空間構型（續）實例

BeCl2

Be：2s2軌道雜化的類型和分子空間構型（續）ClBeClClClBesp雜化

180°直線型sp2雜化軌道1個s軌道和2個p軌道雜化，雜化后得到3個sp2雜化軌道軌道雜化的類型和分子空間構型（續）FFFB實例

BF3

B：2s22p1軌道雜化的類型和分子空間構型（續）sp2

雜化

120°平面三角形sp3雜化軌道軌道雜化的類型和分子空間構型（續）1個s軌道與3個p

軌道進行的雜化形成4個sp3

雜化軌道。sp3

等性雜化

109°28′正四面體實例

CH4

C：2s22p2軌道雜化的類型和分子空間構型（續）sp3等性雜化

等性sp3雜化是指雜化后的4個sp3雜化軌道是完全平等的，這種雜化類型叫做等性雜化。其分子呈高度對稱的正四面體構型。如：CH4、CCl4、NH4+孤對電子2s2p雜化等性雜化與不等性雜化（續）sp3不等性雜化實例

NH3

N：2s22p3sp3不等性雜化4個雜化軌道有差別，叫做不等性雜化。分子空間構型不是正四面體。2

對孤對電子雜化2s2p雜化軌道理論/價層電子對互斥理論解釋：CH4、NH3和H2O的鍵角109°28′、107°18′、104°45′依次減少等性雜化與不等性雜化（續）sp3不等性雜化實例

H2OO：2s22p4中心原子電子構型雜化空間構型鍵角實例ⅡA/ⅡBns2

sp直線形

180°BeCl2、HgCl2ⅢAns2np1

sp2

平面三角形

120°BF3、BBr3ⅣAns2np2

sp3

(正)四面體

109°28′CCl4、SiH4ⅤAns2np3

sp3不等性三角錐形

107°18′NH3、PH3ⅥAns2np4

sp3不等性V字形

104°45′H2O、H2S雜化情況一覽表課后學習任務

第三章作業

第三章章節測試

復習/預習相關章節資源中心原子電子構型雜化空間構型鍵角實例ⅡA/ⅡBns2

sp直線形

180°BeCl2、HgCl2ⅢAns2np1

sp2

平面三角形

120°BF3、BBr3ⅣAns2np2