4-2核磁共振(NMR)4-2.核磁共振(NMR)

對于核磁共振我們從兩大塊來進行討論:理論部分和實驗部分(一)理論部分

（1）概述:核磁共振是1946年由美國哈佛大學普舍爾(E.M.Purcell)小組和斯坦大學的布洛赫（F.Bloch）小組同時獨立發現的，它的研究對象是原子核的磁矩在磁場中對電磁波的吸收和發射．根據核磁共振峰的化學位移和自旋-自旋分裂可以測定分子的靜態結構、研究化學交換等．4-2核磁共振(NMR)（２）核磁共振的基本原理原子核由質子和中子組成．質子、中子與電子一樣具有自旋運動，因而核也產生磁矩．并非所有原子核自旋都具有磁矩，實驗證明只有那些原子序數或質量數為奇數的原子自旋才具有磁矩．例如：１H，１３C，１５N，１７O等.其大小μ為：

核自旋量子數

核的磁旋比4-2核磁共振(NMR)

把核放在外磁場B0中，基于核自旋角動量在外磁場中產生空間量子化，對應于自旋量子數的核磁矩在外磁場中有２I＋１個取向，它們在磁場方向的分量為:

μZ=γNmI

?式中mI為核的自旋磁量子數，取值從-I,-I+1,……,I-1,I.共２I＋１個4-2核磁共振(NMR)核磁矩與外磁場的相互作用能為:如I＝1/2，則mI＝±1/2．相應的核磁能級E0＝+1/2γN?B0，其能級差：⊿E0=γN?B0

如果外磁場強度為B1,則能級差為：⊿E1=γN?B1

E0=－μN?B0=－μZB0＝－γNmI

?B04-2核磁共振(NMR)EB0B1B⊿E0⊿E1若B1>B0，則有⊿E1>⊿E0，如圖A4-2核磁共振(NMR)

自旋磁旋與外磁場方向相同的核吸收能量后可以躍遷到較高能級，磁旋變為與外磁場方向相反．電磁輻射可以有效的提供能量．當輻射能恰好等于躍遷所需要能量時，即E輻=hv=⊿E，就會發生這種自旋取向的變化，即核磁共振.4-2核磁共振(NMR)

因兩種自旋狀態的能差(⊿E)與外磁場強度有關，所以發生共振的輻射頻率也隨外加磁場強度變化,核磁共振的條件為：hv=γN?BO

由上式可求得不同磁場強度時發生共振所需的頻率．

目前核磁共振有兩種操作方式：①固定磁場掃頻,②

固定輻射頻率掃場.4-2核磁共振(NMR)(3)核磁共振譜圖的一些重要參數:

等性氫原子化學環境相同的氫叫等性氫.一個有機化合物有幾種等性氫,在譜上就有幾組共振峰.峰面積積分核磁共振譜上各組峰面積積分比,表示各類氫數目的最簡比,比例再結合化合物的相對分子質量即可算出各類氫的數目4-2核磁共振(NMR)3)化學位移δ

在一個原子核周圍總有電子運動.在外磁場作用下這些電子可產生誘導電子流,.從而產生一個誘導磁場,該磁場方向與外加磁場方向相反(如圖B所示).這樣使核受到外加磁場的影響(B)要比實際外加磁場強度(B0)小這種效應叫屏蔽效應.

因此,核實際感受到的磁場為

B=B0-σB0=(1-σ)B0σ為屏蔽常數4-2核磁共振(NMR)H0誘導電子流核

圖B4-2核磁共振(NMR)

同種核由于化學環境不同，σ不同，實際感受到的磁場也有所不同，因此在同一外磁場中，它們的共振位置也有差異，這種由于分子中核外電子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移稱為化學位移.

為了突出化學環境對化學位移的貢獻，通常用無量綱的δ值表示:v*１０６δ＝v樣品-v參考

式中v為工作頻率，v參考為標準物質四甲基硅烷的共振頻率.4-2核磁共振(NMR)

影響化學位移的因素很多，主要有：誘導效應

化學位移是由核外電子屏蔽作用引起的，因此任何影響核外電子密度的因素均會影響化學位移．

電負性大的取代基（如鹵素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的誘導效應均會降低核外電子的密度從而起了去屏蔽作用，產生的與外磁場方向相反的誘導磁場強度（B誘）減小.根據B掃=B0+B誘可知共振所需磁場強度相應降低，即共振在較低磁場發生，則δ增大4-2核磁共振(NMR)b.反磁各向異性效應芳環和醛基中氫核的δ較大，三鍵的氫核δ較小，其差別不能單由誘導效應來解釋．這里起主要作用的是反磁各向異性效應,下面我們以苯分子為例加以說明

在外磁場的影響下,苯環的π電子產生一個環電流,同時生成一個感應磁場,該磁場方向與外加磁場方向在環內相反,在環外相同.從圖C可以看到這個感應磁場的方向.苯環上的質子在環外,因此除受到外加磁場影響外,還受到這個感應磁場的去屏蔽作用.所以,苯環上的質子共振應出現在低場,δ值較大.可以想象若環內4-2核磁共振(NMR)有質子一定會受到較強的屏蔽作用,共振吸收應出現在高場,δ值較小.

圖３CΠ電子流HH0H4-2核磁共振(NMR)C.溶劑效應d.氫鍵下圖為不同類型質子的化學位移大致范圍的總結{１３１２１１１０９８７６５４３２１０TMSRCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2RCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O--CH2NO2O=C-CH2-CH2-CΞC-CH2C=C-CH2其中TMS為標準物:(CH3)4Si4-2核磁共振(NMR)４）自旋－自旋偶合作用（偶合常數J）

通過化學鍵傳遞的磁性核之間的間接相互作用稱為自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的譜線增多現象稱為自旋－自旋分裂．自旋偶合的大小用偶合常數J表示，單位Hz.對于一定化學位移的多重峰來說，J就是相鄰小峰間的距離，其數值一般為１～２０Hz.

當偶合常數J比化學位移的差值小得多的情況下，即J?⊿δ﹒v,稱為一級譜．對氫原子來說有n+1規律：有n個相鄰氫則將顯示n+1個峰.4-2核磁共振(NMR)當有不同化學位移的近鄰時（一種n個氫，另一種n’個氫,…),則顯示(n+1)(n’+1)…個峰.如果這些不同化學位移的近鄰氫與某氫核的偶合常數相同，則可把這些氫的總數令其為n，仍按n+1規律計算分裂的峰數.由n+1規律所得的復峰，其強度比是雙峰１：１，三重峰１：２：１，即其強度比為(a+b)n展開式的系數比4-2核磁共振(NMR)(二)實驗部分（１）實驗目的：初步掌握核磁共振波譜法的基本原理及譜圖解析

b.將樣品置于強磁場內，通過輻射頻率發生器產生固定頻率的無線電波輻射

c.同時在掃描線圈通入直流電使總磁場梢有增加（掃場）a.制備樣品（２）實驗步聚：4-2核磁共振(NMR)

d.當磁場強度增加到一定值，滿足式：v＝γNμNB0h輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則會發生共振吸收

e.信號被接受，放大并被記錄儀記錄4-2核磁共振(NMR)我們以乙苯的共振圖為例:4-2核磁共振(NMR)（３）核磁共振結構圖樣品管NS磁鐵磁鐵接受放大器射頻發生器射頻接受器記錄儀掃描發生器4-2核磁共振(NMR)核磁共振儀實物圖:4-2核