PAGEPAGE19油料樹籽油制備生物柴油的工藝研究摘要由于環境問題和能源問題的日益嚴重，對可再生能源的開發已經逐步成為當今科學研究的熱點。生物柴油是以動、植物油脂以及廢棄的油脂為原料與甲醇經酯交換反應制備的新型替代能源，其主要成分是脂肪酸甲酯。生物柴油具有粘度低、閃點高、十六烷值高、無毒和可生物降解等優點，而且可以減輕大氣的溫室氣體濃度。對解決地球升溫、酸雨問題、改善人類的生存環境、實現經濟的可持續發展具有重要的意義。本課題以油料樹籽油為原料油，采用固體堿催化劑將油料樹籽油轉化為生物柴油。本課題主要分為三個步驟來研究：第一、與以其他油品為原料來合成生物柴油的工藝參數做比較得出該工藝的最優參數范圍為：最適醇油比的范圍為4

:1~12:1，催化劑的用量的范圍為4wt%~12wt%，反應溫度的范圍為60℃~80℃和反應時間的范圍為90min~180min。第二、假定反應時間為180min

，通過單因素法設計出13組實驗粗略得出植物籽油制備生物柴油的最優工藝參數為最適醇油比為9

:1，催化劑的用量為6wt%，反應溫度65℃第三、在此基礎上通過Box-Behnken法設計出13組實驗得出該工藝的最優工藝參數為：醇油比為9.9:1，催化劑用量為4wt%，反應溫度為71.23℃，反應時間為60min。關鍵詞：生物柴油,籽油，固體堿催化劑，Box-Behnken法

BIODIESELPRODUCTIONFROMENERGY-TREESEEDOILABSTRACTAsenvironmentalissuesandenergyissuesbecameserious,thedevelopmentofrenewableenergyhasattractedmoreandmoreattentionbypresentresearcher.Biodieselisoneofthealternativestopetroleumfuelanditcanbeproducedthroughtrans-esterificationofvegetableoil,animalfatsandrecyclegreaseswithmethanolinthepresenceofacatalyst.Themaincomponentofbiodieselisfattyacidmethylesters.Biodieselhasmanyadvantages:lowviscosity,highflashpoint,highcetanenumber,non-toxicandbiodegradable,anditcanreducegreenhousegasesreleasetotheatmosphereduringtheutilization.Itisofagreatsignificanceforsolvingtheglobalwarmingproblemandreductionofacidrain,protectingenvironmentandachievingsustainableeconomicdevelopment.Inthisstudy,seedoilwasusedasthefeedstock.Themainsubjectofthisstudyisdividedintothreeparts:Thefirst,theparametersoftheproductionofbiodieselwassettledasbelow:themolarratiosofmethanoltooilisintherangeof4:1~12:1,quantityofacidcatalystisintherangeof4wt%~12wt%,reactiontemperatureisintherangeof60℃~80℃andreactiontimerangesfrom90min~180min.Thesecond,13experimentsweredesignedbythesinglefactormethodtodeterminetheoptimalparameters.After180minreaction,acidvaluesofreactedmixtureweredetectedandtheresultsshowedthattheoptimalconditionsofbiodieselproductionare:molarratiosofmethanoltooil,9:1;loadedacidcatalyst,6wt%;reactiontemperature,65℃.Thelast,basedontheaboveresults,13experimentswereobtainedbyBOX-Behnkendesignandresultsshowedthatthetheoptimalconditionsofbiodieselproductionare:molarratiosofmethanoltooil,9.9:1;loadedacidcatalyst,4wt%;reactiontemperature,71.23℃;reactiontime,60min.KEYWORDS:biodiesel,seedoil,solidbasecatalyst,esterification,Box-Behnkendesign

目錄前言 1第一章綜述 2§1.1生物柴油的概述 2§1.2動植物油脂的化學結構以及生物柴油的組成 3§1.2.1動植物油脂的化學結構[8] 3§1.2.2生物柴油的組成 4§1.2.3生物柴油與石化柴油的的比較[10] 5§1.3生物柴油的生產方法 6§1.3.1均相催化法 7§1.3.2非均相催化法 8§1.3.3生物催化法 9§1.3.4超臨界法 11§1.3.5不同生產方法的比較 11§1.4我國發展生物柴油的現狀以及意義 12§1.4.1國內的油料作物資源以及分布 12§1.4.2國內的生物柴油的發展 13§1.5本課題研究目的及方案 14第一章實驗部分 15§2.1實驗目的及內容 15§2.1.1實驗目的 15§2.1.2實驗內容 15§2.2實驗原料以及儀器 15§2.2.1實驗原料 15§2.2.2實驗試劑 15§2.2.3實驗儀器 16§2.3實驗裝置 17§2.4原料和產品的分析方法 17§2.4.1原料和產物酸值的測定方法 17§2.4.2原料皂化值的測定方法 18§2.4.3原料平均分子量的計算[19] 19§2.5固體堿催化劑的制備 19§2.6試驗設計 19§2.6.1單因素法求出反應最優范圍[20] 19§2.6.2BOX-Behnken實驗[21] 21§2.6.3最佳反應時間的確定 22第三章實驗結果與分析 23§3.1測出的原料油的品質如下： 23§3.2單因素法的實驗結果為： 23§3.3模型的建立與顯著性檢驗 26§3.4響應面分析[22] 27§3.4.1各因素交互作用對響應值的影響 27§3.4.3最佳反應時間的確定 31§3.4.3提取工藝條件的確定[23] 31§3.4.4實驗和理論的相對誤差 31參考文獻 32致謝 34前言生物柴油是由動、植物油脂或長鏈脂肪酸與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑的作用下轉酯化反應生成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，生物柴油以其無毒、可生物降解、尾氣中幾乎不含SOx等優點成為當今最重要的清潔燃料之一[1]。當前世界，石化燃料的枯竭和環境污染的加劇兩大因素決定了新的替代型能源的出現已經是必然趨勢，生物柴油作為最重要的可再生液體燃料之一，具有能量密度高、潤滑性能好、儲運安全、抗爆性好、燃燒充分等優良使用性能，還具有可再生、環境友好及良好的替代性等優點，目前世界上超過95%的生物柴油制備是以食用油為原料的，盡管現階段存在生產成本過高等缺點，但是通過合理開發利用，可以有效緩解石化柴油供應緊張局面。包括中國在內的許多國家已將發展生物液體燃料確定為國家產業發展方向，利用可再生農、林等植物油資源發展生物煉油和石化工業實現可持續發展的一條重要途徑，有著廣闊的應用前景。因此，生物柴油的研究成為國內外學者研究的熱點。本研究以“油樹”籽油和甲醇催化合成生物柴油，是因為“油樹”產于河南各山區，生于山坡和山谷雜木林中，不占用耕地，并且遼寧、河北、山東、山西、陜西、湖北、湖南、福建、廣西、貴州、四川、云南等地均有分布，分布廣泛。“油樹”種仁含油約27%～28%，出油率約為25%～30%，過去常作為食用油。但因其口感不佳，目前主要用于作為工業用油。本課題擬以“油樹”籽油為研究對象，采用BOX-Behnken法確定酸催化酯化的最優工藝參數，探索其制備生物柴油的最優工藝參數，為我國生物柴油的開發利用和今后發展提供參考。

第一章綜述§1.1生物柴油的概述生物柴油是以動物油脂、植物油脂或者廢棄油脂等可再生資源為原料制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，其主要成分為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等長鏈飽和與不飽和脂肪酸和甲醇反應生成的酯類化合物。生物柴油生產的主要方法是酯交換法，其反應的方程式如下圖1-1所示：

圖1-1酯交換反應方程式Fig.1-1Transesterificationreactionequation生物柴油與石化柴油相比，具有可再生、易于生物講解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等石化柴油不可替代的優點。同時，生物柴油具有與石化柴油相近的性能，并且具有無與倫比的優越性[2]：(1)具有優良的環保特性。由于生物柴油來自可再生的生物質資源，因此生物柴油中不含石化柴油中常有的硫成分。硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%(有催化劑時為70%)；生物柴油中不含具有致癌性、對環境造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。檢測表明，與石化柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約lO%(有催化劑時為95%)；同時，生物柴油的生物降解性高[3]。(2)具有較好的低溫發動機啟動性能。無添加劑冷濾點可達—20℃[4](3)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。(4)具有較好的安全性能。由于生物柴油閃點比石化柴油高，因此，便于儲藏和運輸。(5)具有良好的燃燒性能。生物柴油的十六烷值高，使其燃燒性好于石化柴油，而且生物柴油的燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發動機機油的使用壽命延長[5]。(6)具有可再生性能。生物柴油作為可再生能源，與石油儲量不同，生物柴油所產生的二氧化碳，供植物吸收成長，并無C02的凈值增加，從而形成密閉型的碳循環，保證供應量不會枯竭。(7)無需改動柴油機，可直接添加使用，同時無需另添設加油設備、儲存設備及人員的特殊技術訓練[6]。(8)生物柴油以一定比例與石化柴油調和使用，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染[7]。因此，生物柴油是一種可再生的、環境友好燃料，具有良好的應用前景。§1.2動植物油脂的化學結構以及生物柴油的組成§1.2.1動植物油脂的化學結構[8]動植物油脂是混甘三酯的混合物，構成甘三酯的脂肪酸種類、碳鏈長度、不飽和度以及幾何構型對油脂的性質起著重要的作用，同時，脂肪酰基與甘油三個羥基的結合位置，即脂肪酸在甘三酯中的分布情況對油脂的性質也有很大影響。圖1.2顯示的就是一種典型的甘三酯的化學結構式。

(α-硬脂酸-β-亞油酸-α'-油酸甘油酯)圖1-2典型的甘三酯化學結構式Figure1-2每種油脂含有的大約5-6種不同的脂肪酸，下表1.1列出了一般油脂中常見的脂肪酸。普通豆油中含有硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和亞麻酸等，同時油脂中還含有少量的磷脂、甾醇、植物蠟、維生素E和少量的水。表1.1常見的脂肪酸以及其結構分子式Table1.1Commonfattyacidsanditsstructureformula脂肪酸系統名稱速記表示分子式羊脂酸正癸酸C10:0C10H20O2月桂酸十二烷酸C12:0C12H24O2豆蔻酸十四烷酸C14:0C14H28O2棕櫚酸十六烷酸C16:0C16H32O2硬脂酸十八烷酸C18:0C18H36O2花生酸二十烷酸C20:0C20H40O2月桂烯酸順-9-十二碳烯酸9c~12:1C12H22O2肉豆蔻酸順-9-十四碳烯酸9c~14:1C14H26O2棕櫚油酸順-9-十六碳烯酸9c~16:1C16H20O2油酸順-9-十八碳烯酸9c~18:1C18H34O2芥酸順-13二十二碳烯酸13c~22:1C22H42O2亞油酸順-9，順-12-十八碳二烯酸9c,12c~18:2C18H32O2亞麻酸順-6，順-9，順-12-十八碳三烯酸6c,9c,12c~18:3C18H30O2α-桐酸順-9，反-11，反-13-十八碳三烯酸9c,11t,13t~18:3C18H30O2§1.2.2生物柴油的組成生物柴油的主要成分是各種脂肪酸甲酯，表1.2所示的是以各種植物油為原料制各的生物柴油的脂肪酸組成[9]。表1-2各種植物油制備生物柴油的脂肪酸組成Table1-2Fattyacidcompositionofvariousbiodiesel脂肪酸甲酯名稱生物柴油來源花生油玉米油棉籽油芝麻油葵花籽油大豆油菜籽油肉豆蔻酸——0.4————棕櫚酸10.911.820.48.15.810.53.1硬脂酸2.71.31.44.03.73.61.0花生酸1.1——0.40.20.30.5山崳酸1.4———0.40.20.3二十四碳烯酸0.6—————0.5十六碳烯酸——0.3————油酸46.530.915.140.423.823.532.3二十碳烯酸0.7——0.20.20.26.8芥酸0.3———0.2—32.8亞油酸35.455.262.446.765.554.714.5二十二碳烯酸——————0.3亞麻酸0.10.5—0.20.37.17.7飽和脂肪酸17.013.122.212.510.014.55.4不飽和脂肪酸83.086.977.887.590.085.594.6生物柴油中各種脂肪酸，尤其是不飽和脂肪酸的含量對于生物柴油的品質有著決定性的影響，因此不同植物油所生產的生物柴油在理化性質上有著顯著的區別。§1.2.3生物柴油與石化柴油的的比較生物柴油作為石化柴油的替代能源，與石化柴油相比，生物柴油顯示出良好的理化特性，使之較石化柴油更具有環境友好性。表1．8所示的是生物柴油與石化柴油的性質差異。表1-3生物柴油和石化柴油的性質差異Table1-3Naturebiodieselandpetroleumdiesel性質生物柴油石化柴油冷濾點（℃）夏季產品-100冬季產品-20-20十六烷值（MJ/kg）56min49min40℃動力粘度（mm23235閃點（℃）10060生物分解率（%）9870硫含量（%）0.001max0.2max燃燒功效（柴油=100%）（%）104100水危害等級12從上表1.3可以看出，生物柴油的冷濾點普遍低于相應的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，顯示出良好的發動機點火性能；閃點較石化柴油高，安全性高；同時生物分解率大大高于石化柴油，硫含量則明星小于石化柴油，水危害等級也較石化柴油低，說明生物柴油具有較高的環境友好性。綜上，生物柴油與石化柴油相比，具有良好的低溫流動性能和更佳的燃燒性能與環保能力，是一種清潔、高效、環保的新型替代型能源。§1.3生物柴油的生產方法100多年前，人們就嘗試使用植物油代替石化柴油應用與柴油發動機，但是發現了植物油粘度高、揮發性低、易聚合等一系列問題。經過多年研究和試驗，目前為止已經開發出四種利用油脂開發新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高溫熱裂解法和酯交換法[11]。其中前兩種屬于物理方法，后兩種屬于化學方法。物理方法雖然簡單方便、可以降低油的粘度，但是依然無法解決油品易聚合等原因造成的燃燒中積碳和潤滑油污染等問題[12]。而高溫熱裂解法的主要產品是生物汽油，生物柴油僅僅是其副產品，同時該過程條件苛刻，反應溫度過高，不易控制。因此，酯交換法是目前使用油脂生產替代能源一一生物柴油的最主要的方法。酯交換法是指在催化劑或者超臨界的條件下，油脂的主要成分甘三酯和各種短鏈醇，主要是甲醇，發生醇解的反應過程，反應生成脂肪酸酯和甘油。同時由于水和堿的存在，也會使副反應發生。其反應方程式如圖1.3所示：圖1-3主、副反應方程式Figure1-3Themainreactionequation根據反應所用的催化劑以及反應條件的不同，酯交換法目前分為：均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超臨界法[13]。§1.3.1均相催化法均相催化法根據催化劑性質的不同，分為堿催化法和酸催化法，采用的催化劑一般為：NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3和H2S04、HCI等可溶性強堿、強酸。在國外廣泛使用的是堿催化法，經過大量研究表明，影響堿催化法的主要因素是醇油比、反應溫度、催化劑用量和攪拌速率等。堿催化法可以在較低的溫度下(70℃以下)獲得較高的產率，但是它對原料中游離脂肪酸和水的含量卻有較高的要求。因為在反應過程中，游離脂肪酸可以和堿性催化劑發生皂化反應，生成的副產物脂肪酸皂會使反應后產物發生乳化現象，從而增大后續分離的難度。而水份則能引發油脂的水解反應，從而進一步發生皂化反應，同時降低堿性催化劑的催化活性。因此實際生產中，往往要求原料的酸值小于1、水份小于0.5%，從而避免皂化反應發生[14]但是，幾乎所有的油脂通常都含有大量的水份和較高的游離脂肪酸含量，因此，工業上在反應前均需要對原料進行預處理從而降低原料的酸值和水份。預處理的方法主要有：脫水、脫酸或者預酯化處理[15]。顯然，工藝的復雜性大大增加了成本和能量的消耗，同時也極大增加了廢水的排放，增加環境負擔。用甲醇納和甲醇鉀作為催化劑可以有效的抑制皂化反應，但是由于此類催化劑具有強烈的吸水性能與原料中的水份反應生長氫氧化鈉和氫氧化鉀，進一步發生皂化反應。用硫酸、鹽酸等強酸做為催化劑的酸催化法制備生物柴油，可以使游離脂肪酸與甲醇發生酯化反應，并且酯化反應的反應速率遠遠大于酯交換反應的反應速率，而且可以從根本上杜絕皂化反應的發生。因此，酸催化法特別適用于原料中酸值較高的情況，尤其是地溝油、酸化油等。但是酸催化法的特點是酸催化劑活性遠遠低于堿催化劑、反應時間長、反應轉化率低。同時，由于使用酸法的原料一般都是酸值較高的廢油，原料里面的成分非常復雜，并且原料中的水份也會影響催化劑的活性，因此在反應前原料通常需要進行預處理：脫膠、脫水。而且反應后的物料色澤較深，且伴有異味，需要進行精餾和脫臭處理，從而造成酸催化法前、后處理繁瑣成本較高。§1.3.2非均相催化法由于傳統的均相酸堿法存在廢液多、副反應多和乳化現象嚴重等諸多問題，因此，固體催化劑成為近年來研究的重點。同樣，由于固體催化劑化學性質的不同，也分為固體堿催化劑和固體酸催化劑兩類。固體堿具有反應活性較高、選擇性好、易于與產物分離、可循環使用、對設備腐蝕性小等優點。但是固體堿制備復雜，成本比較昂貴，機械強度較差，極易被空氣中的二氧化碳和水污染，并且比表面積都相對較小[16]。同時，原料中的游離脂肪酸和水份也會使催化劑中毒失活。由于固體堿催化劑的作用時，是多相反應體系，反應速率受相間傳質影響較大，因此固體堿催化劑的催化活性較均相催化劑小，因此反應條件也相對苛刻一些。固體酸催化劑也可用于生物柴油生產，固體酸有多種，包括粘土、硅酸鋁、金屬氯化物、硫酸鹽、五氧化二磷、人造沸石及一些將液體強酸固載化而形成的固體超強酸等。已經有用陽離子樹脂作為固體酸催化劑應用于游離脂肪酸的預酯化處理過程，但是用于酯交換反應尚處于研究階段，以固體酸催化劑取代硫酸進行催化酯化尚存在一些問題。首先，固體酸催化劑比活性較硫酸低，因而生產能力低；其次，與其它多相催化反應一樣，催化劑表面易發生結炭而喪失活性；另外，水的存在對催化劑活性有較大的影響。§1.3.3生物催化法生物催化法所用的催化劑主要是指脂肪酶，主要包括細胞內脂肪酶和細胞外脂肪酶。脂肪酶在自然界中的來源十分廣泛，具有選擇性強、底物和功能團專一性強等特點，在非水相中能發生水解反應、酯化、酯交換等多種反應，并且反應條件溫和，這些特點使得脂肪酶成為生物柴油生產中一種合適的催化劑。工業化的脂肪酶主要有動物脂肪酶(要來自動物的胰臟)和微生物脂肪酶。微生物脂肪酶種類較多，一般通過發酵法生產，按微生物種類不同，又分為真菌類脂肪酶和細菌類脂肪酶。真菌類脂肪酶主要有酵母(如：Candidarugosa和Candidacylin2dracea)脂肪酶，根酶(如：Rhizopusoryzae和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉(如：Aspergillusniger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反應過程中，不同的脂肪酶活性和特異性不完全相同。脂肪酶按催化特異性可以分為三類：l、脂肪酶對甘油酯上的酰基的位置沒有選擇性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。2、脂肪酶水解甘油三酯中的l、3位酰基，得到脂肪酸、甘油二酯(1,2.甘油二酯和2,3.甘油二酯)和單甘酯(2.單甘酯)。3、脂肪酶對脂肪酸種類和鏈長有特異性。真菌類脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因為這些酶生產較為方便，和動物脂肪酶相比具有更高的活性。但是由于商業化的脂肪酶成本比較好，所以對于工業化合成生物柴油來說，目前研究的重點是脂肪酶的固定化。通過吸附、交聯、包埋等方法來固定化脂肪酶，固定化酶可以在反應結束后從體系中分離回收，重新催化新的反應。這樣可以實現酶的長期使用，降低工藝成本。生物酶催化法距離產業化還有很大的距離，主要是因為酶價格昂貴、酶催化功能專一，對于組成復雜的天然油脂底物來說，酶的適應性需要特別注意。同時，酶的使用壽命也是限制酶做為生產生物柴油的催化劑的不利條件之一。另外，生物柴油酯交換過程的甲醇體系對酶的活性也有很大的影響。由于一般催化甘三酯和甲醇發生酯交換反應制備生物柴油時，反應是在非水相體系中完成。在非水相體系中，酶的活力高、甘油三酯的轉化效率高。但是反應體系中過量未能溶解的醇會造成脂肪酶(絕大多數微生物脂肪酶)不可逆失活。醇的碳原子數越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越強。因此甲醇對酶的失活效應最大，反應體系中甲醇與油脂的摩爾比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的轉化率越低。圖1．6所示的就是甲醇用量與轉化率的關系。為了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反應所需要的甲醇，從而降低反應體系中甲醇的濃度，保證脂肪酶活性，提高反應轉化率。向反應體系中增加有機溶劑可以提高脂肪酶對于甲醇的耐受性。Nelson等研究，以固定化脂肪酶為催化劑，正己烷為有機溶劑，能有95%甘三酯轉化為脂肪酸甲酯，而在沒有有機溶劑，其他條件不變的情況下，只獲得了65%的轉化率。酶法催化合成生物柴油不僅可以用精煉植物油，而且可以用餐飲廢油作為原料，適應性優于堿法。同時反應條件溫和，產物分離簡單，不產生工藝廢水。但是存在酶成本高、容易失活、轉化率低、反應周期長等不足。相信日后通過基因工程改造會得到活力更強、對甲醇耐受能力更強的酶，而進一步提高反應轉化率和縮短反應周期。酶法催化合成生物柴油由于其特有的優點，一定具有良好的工業化應用前景。§1.3.4超臨界法無論均相催化劑法、非均相催化劑法還是生物酶催化法，均有反應后催化劑分離的問題，催化劑分離效果不好就會造成產品后續分離復雜，成本提高。同時酸堿催化法還面臨著水解、皂化反應等副反應的困擾，而生物酶法也受酶成本過高、使用壽命短的限制。因此，一種新穎的、不需要催化劑的生產生物柴油的方法成了目前生物柴油領域研究的重點。它就是超臨界法。超臨界法是指在甲醇處于超臨界狀態(溫度239.4℃以上、壓力8．09Mpa以上影響超臨界法的主要主要因素有溫度、壓力和醇油比等。在其他條件不變的情況下，溫度越高，反應速率越快，甲酯的轉化率越高。但是反應溫度過高，會引起副反應的發生。通常，不飽和脂肪酸的熱穩定性較差，所以一般反應溫度以不超過400℃同時，油脂中含有的游離脂肪酸和水份對于超臨界法也是沒有影響的。這是由于超臨界法中不存在堿性物質，同時少量水的存在也使得后續甘油的回收較為容易。但是超臨界法制備生物柴油也具有明顯的缺點：1、反應條件苛刻，溫度和壓力過高，使得設備投資增大，同時增加自動控制的復雜性。2、反應醇油比太大，增加了甲醇回收的難度。同時甲醇循環量大，加之反應溫度高，造成能耗的增加。§1.3.5不同生產方法的比較上述的四種方法，均屬于化學酯交換法，因此有必要將他們的特點一一做一比較。下表1．9所示的就是四種生產方法的特點比較，由于固體酸、堿和液體酸、堿特點差不多，因此將這些生產方法合并為兩種方法：酸催化法和堿催化法。通過對于各種化學制備生物柴油的方法的比較，我們可以得出如下結論：l、傳統的酸堿催化法工藝成熟，設備要求簡單，但是對原料要求較高，同時皂化產物多，廢水排放多，對環境造成的壓力大：生物酶法雖然反應條件溫和，但是反應時間長、反應轉化率低，同時生物脂肪酶的價格昂貴，不易回收；超臨界法雖然無需催化劑，對原料要求低、環境友好但是其對設備的要求很高，同時對于自動化控制程度要求高。2、超臨界法可以將反應和分離同時進行，同時對原料要求很低，使得工藝的預處理和后處理難度大大降低。由于反應是均相反應，適合開發連續化操作，使得反應的速率大大增加，轉化率高，具有較大的潛力。但是超臨界法需要解決的問題很多，僅僅是處于探索階段。3、酶法雖然反應條件溫和，對原料要求不高，但是由于脂肪酶價格昂貴、催化劑回收差、脂肪酶對甲醇中毒等因素的限制，生物酶法目前并不適合于大規模產業化，但是隨著以后基因技術的發展，可以開發出甲醇耐受性更好的脂肪酶，從而提高反應的轉化率，降低成本，有助于生物酶法的產業化。4、酯交換用固體酸堿催化劑的研究比較深入，在超臨界法和生物酶法無法實現產業化的今天，開發合適的固體催化劑將會彌補傳統液體酸堿法的污染大、催化劑無法回收等問題。§1.4我國發展生物柴油的現狀以及意義§1.4.1國內的油料作物資源以及分布發展生物柴油，我國有十分豐富的原料資源。我國幅員遼闊，地域跨度大，水熱資源分布各異，能源植物資源種類豐富多樣，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夾竹桃科、菊科、豆科、山茱萸科、大風子科和蘿摩科等。據不完全統計，我國森林植物中常見的能源油料植物有600多種，我國現有木本油料植物種植總面積超過9000萬畝，年產木本油料83．17萬噸；此外，我國可采天然松脂150多萬噸，而目前實際生產能力天然松脂約50余萬噸，有100多萬噸松脂沒有得到利用；同時我國還有8億多畝可育林荒山面積，若將其中的10%種植木本油脂植物，建設木本油脂生物質能源原料基地，預計將新增木本油脂資源約700萬噸以上，相應地可以生產生物柴油640萬噸。木本燃料油植物具有規模化種值的巨大優勢，建立木本燃料油植物基地可以一次投入，而受益期卻長達40—50年，投資少，收獲大，只采收果實或種子不砍伐樹木，不會造成對生態環境的破壞；木本燃料油植物種植不與糧油爭地，主要利用非耕地(如荒山荒坡和鹽堿地、荒灘、沙地)，可選擇種植的林地面積巨大，在將來高度市場化時期，地租低廉；木本燃料油植物種植還具有保持生態平衡、降低污染、調節氣候等優點。木本燃料油植物主要包括油脂植物和具有制成較高還原形式烴的能力、接近石油成分、可以代替石油使用的植物(或稱“石油樹"，大多含乳汁的植物為這一類型)。木本油料主要含棕櫚酸10～20%，硬脂酸1.8%，油酸30—50%，亞油酸35—50%，由于飽和脂肪酸和多元不飽和脂肪酸的含量都很高，且集中在C16—C18之間，與柴油分子中碳數相近，由該原料生產的生物柴油可以作為100%柴油(B100)使用。用于生產生物柴油最具前途的木本油脂原料包括桐油、光皮樹油、麻瘋樹油、黃連木油、棕櫚油、梓油、小桐籽油、光皮樹油以及天然松脂。主要分布在我國的山區，如河北、河南、四川、湖南、云南、貴州、浙江、江蘇、安徽、山東、福建、海南以及廣東等省的貧困地區。§1.4.2國內的生物柴油的發展在生物柴油方面，我國的技術研究并不落后于歐美等發達國家，在1989年我國就出現了脂肪酸烷基酯的生產方法專利，該項技術根據可得到動植物油脂含有游離脂肪酸的實際，設計了低碳醇蒸汽酯化然后生產脂肪酸烷基酯的技術方法。1995年，出現了以棉籽油皂腳為原料合成脂肪酸甲酯的專利技術。由于我國國情所限，采用食用動植物油脂轉化成生物柴油沒有經濟上的可行性，近年來以廢動植物油脂為原料轉化成生物柴油的技術被深入研究，葉活動等研究了廢動植物油脂酯化然后通過蒸餾過程蒸出脂肪酸烷基酯生產生物柴油的技術，黃慶德等研究了高酸值動植物油脂共沸蒸餾酯化一甲酯化用于生物柴油生產的技術。隨著生物技術的發展，近年來采用生物酶催化劑合成生物柴油的技術得到研究和發展，宗敏華、劉德華等通過研究，分別申請了國家發明專利，為了避免采用甲醇反應物等醇類以及副產物甘油等對酶催化劑活性的影響，劉德華研究了短鏈脂肪酸酯作為酰基受體的酶法生物柴油技術。鄧利等利用固定化脂肪酶為催化劑對轉醋化反應工藝藝進行了研究，取得了較好的效果。在技術研究取得進展的同時，我國生物柴油產業也已經起步，相繼有四川古杉、海南正和等7～8家企業參與生物柴油產業開發。但我國生物柴油產量很少，目前還不能對生物柴油產量作出準確的數據統計，生物柴油還沒有形成固定的區域市場，我們在產業方面非常落后。國內海南正和生物能源公司利用黃連木為原料建立了年產l萬噸生物柴油間歇式生產裝置；四Jll古杉油脂化學公司以植物下腳料為原料生產生物柴油，產品性能與0#}柴油相當；福建省龍巖市也建成2萬噸／年生物柴油裝置；中國林科院林產化工研究所建立了年產500噸生物柴油與化工產品綜合生產示范生產線，并首次提出利用生物柴油內部結構來提高生物柴油綜合生產線的經濟效益。同時酶法生物柴油技術已建立了百噸級中試生產線，已在四川、河北等地建立了5萬畝的麻瘋樹、黃連木等油料能源植物培育基地，為大規模發展奠定了基礎。§1.5本課題研究目的及方案本課題研究的目的就是通過對固體堿催化劑催化酯交換反應進行工藝優化研究，探討工藝條件對于反應本身的影響，優化其反應最佳條件，進一步研究油脂的組成對于反應本身的影響，鑒于上述目的，本人從酯交換工藝的優化以及反應機理出發，對酯交換反應進行了研究，具體方案如下：1、研究原料的性質2、用甲殼素制備所需要的固體堿催化劑3、研究堿催化劑催化酯交換反應工藝參數4、初步探討堿催化法工藝5、產品性質的測定現在，我把自己20多年來的班主任工作經驗，總結如下，一并贈送給您，希望能幫到您：讓每一個學生都有輝煌的明天——我的治班方略我很欣賞一句話，那就是“教師的工作是托起明天的太陽”。是啊，我們今天的一切工作，不就是為了每一個學生都能擁有一個輝煌的未來嗎？那么，如何為孩子未來的發展打下良好的基礎？是值得每一位教師，尤其是班主任教師的深思。因為班主任是學校具有特殊身份的教育者。作為班級的教育者和組織者，在班集體的發展和學生的健康成長中起著十分重要的作用。我從參加工作至今，二十多年來一直擔任班主任工作，回憶這些年帶班所走過的每一步，品味著工作帶給我的欣慰和快樂，更加堅定了我做一名優秀班主任的信念和決心。經過多年的實踐探索和學習思考，我的治班理念已經逐漸明朗，那就是“以情育人，用愛心點燃學生心靈的火花；活動育人，用豐富多彩的活動促進學生全面發展”。一位教育家曾經說過：“猶如沒有水，就不能稱其為池塘一樣，沒有感情，沒有愛，也就沒有教育。”工作二十多年來，我從沒有放棄過教師自身素質的培養，從教中學，從學中教，樂此不疲。用我的真誠、愛意透視學生純潔而又豐富的內心世界，喚起學生對愛和真誠的追求，感染學生、浸潤學生渴望理解的心田，用充滿愛的語言去撫慰一顆顆幼小的心靈。一、關愛學生，用愛撐起一片藍天１、溝通是教育的前提。師生之間如果缺乏了解和溝通，感情就會有隔膜，教育就無從展開。溝通應從了解開始。蘇聯著名教育家烏申斯基說過："如果教育家希望從一切方面去教育人，那么就必須從一切方面去了解人。"因此，我在班級管理工作中，經常通過不同方法與學生交流，在交流中了解每個同學的家庭情況、性格特點、愛好、健康狀況及學習變化。例如，我在與如今所帶班級學生的交流中得知班內三名同學生活在單親家庭時，一種憐愛之情，一種強烈的責任感油然而生。我深知，生活在單親家庭中的孩子情感脆弱，性格孤僻、倔強、逆反心理強，因此，在日常的生活學習中，我會不經意地送給他們一個親切的微笑，一個滿意的贊許，一個溫馨的眼神，一