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文檔簡介
化學反應中的能量第1章第一節基本概念1.系統與環境系統:作為研究對象的那一部分物質和空間。環境:系統之外,與系統密切聯系的其它物質和空間。第一講熱力學第一定律與化學反應熱效應注意系統和環境的邊界可以是真實存在的,也可以是假想的數學界面.類型體系與環境之間物質的質量傳遞能量的傳遞(以功和熱的形式)封閉系統(closedsystem)無有孤立系統(isolatedsystem)無無敞開系統(opensystem)有有敞開系統
有物質和能量交換封閉系統
只有能量交換孤立系統
無物質和能量交換系統中任何物理和化學性質完全相同的、均勻部分稱為相。根據相的概念,系統可分為:單相(均勻)系統多相(不均勻)系統相與相之間有明確的界面。思考:1)101.325kPa,273.15K(0°C)下,H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時共存時系統中的相數為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達到平衡的系統中的相數。答:1)在此條件下,存在3相(氣、液、固各一相;2)3相(氣體1相,固體2相)2.相狀態就是系統一切性質的總和。3.狀態與狀態函數
用于表示系統宏觀性質的物理量X稱為狀態函數,如氣體的壓力p、體積V、溫度T等。氣體真空氣體向真空膨脹(自由膨脹)
狀態函數是狀態的單值函數。當系統的狀態發生變化時,狀態函數的變化量只與系統的始、末態有關,而與變化的實際途徑無關。狀態函數的組合依然是狀態函數.圖1.2狀態函數的性質外壓從3po變為p°V
T3po
狀態函數的性質狀態函數可分為兩類:容量性質(也叫廣度性質):其量值具有加和性,如體積、質量。強度性質:其量值不具有加和性,如溫度、壓力等。容量性質和強度性質
系統狀態發生任何的變化稱為過程;
實現一個過程的具體步驟稱途徑。思考:過程與途徑的區別。設想如果你要把20°C的水燒開,要完成“水燒開”這個過程,你可以有多種具體的“途徑”:如可以在水壺中常壓燒;也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。4.過程與途徑
常見的變化過程有:恒溫過程:在環境溫度恒定下,T1=T2
=Te
的過程。恒壓過程:在環境壓力恒定下,p1=p2=pe
的過程。恒容過程:變化過程中體積保持恒定。絕熱過程:Q=0僅可能有功的能量傳遞形式。循環過程:循環過程中所有狀態函數改變量為零,如
p=0,
T=0,
V=0。可逆過程:定義:系統經過某一過程,由狀態Ⅰ變到狀態Ⅱ之后,如果通過逆過程能使體系和環境都完全復原,這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進行的過程(準靜態過程)。反之,如果用任何方法都不可能使體系和環境完全復原,則稱為不可逆過程。p始P始,V始T
P終P終,V終T
一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當前述一個重物){pe}p始
p終V始
V終
{V}定T準靜態過程系統作功(W)最大。系統和環境能夠由終態,沿著原來的途徑從相反方向步步回復,直到都恢復原來的狀態。可逆過程一、熱力學第一定律的表述和數學表達式第二節熱力學第一定律1.表述:能量守恒與轉化定律定律2.數學表達式
U=U2-U1=Q+W物理意義:在封閉系統中,狀態發生變化時,系統的熱力學能的變化等于系統從環境中吸收的熱量加上環境對系統所做的功。二、熱力學能、功和熱1.
熱力學能熱力學能又稱內能,是指系統內部各種微觀形式能量的總和,用U表示。(單位:J)
包括:包括微觀動能和微觀勢能微觀動能:分子運動的平動能、轉動能、振動能等。微觀勢能:分子間的相互作用力,電子與核之間相互作用等熱力學能的特征:狀態函數無絕對數值(因無法測定)
容量性質
U1
U2U=U2-U1狀態1狀態2
在物理或化學變化的過程中,系統與環境存在溫度差而交換的能量稱為熱。用符號Q
表示(單位:J)規定:Q>0
體系從環境吸熱,
Q<0
體系向環境放熱。熱量Q不是狀態函數2.熱
在物理或化學變化的過程中,系統與環境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。用符號W
表示。
(單位:J)3.功與體積功規定:W>0
環境對體系作功
W<0
體系對環境作功功W也不是狀態函數功的種類強度因素廣度因素的改變功的表示式機械功f(力)dl(位移的改變)fdl電功E(外加電位差)dQ(通過的電量)EdQ反抗地心引力的功mg(m為質量,g為重力加速度)dh(高度的改變)mgdh體積功p(外壓)dV(體積的改變)pdV表面功γ(表面張力)dA(面積的改變)γdA
由于系統體積發生變化而與環境所交換的功稱為體積功,用W體表示。所有其它的功統稱為非體積功(或有用功),用W′表示W=W體+W′思考:1mol理想氣體,密閉在1)氣球中,2)鋼瓶中;將理想氣體的溫度提高20oC時,是否做了體積功?答:1)做體積功,2)未做體積功。體積功4.體積功W體的計算pp外
=F/Al圖1.4體積功示意圖W體=F·l
考慮功的正負號定義W體=–p外ΔV=–p
外(V2–V1)
=(p外·A)·l
=p外ΔV
體積功是系統反抗外壓力而改變體積時,系統對環境做的功。無論體積是壓縮還是膨脹,體積功都等于-p外ΔV第三節焓一、恒容熱
在恒容且不做非體積功的條件下,系統與環境交換的熱量稱為恒容熱。ΔU=QV+WW=W體+W′=0ΔU=QV焓(enthalpy)二.恒壓熱及焓定義:恒壓且W′=0的過程中,體系和環境交換的熱用QP表示恒壓過程中,
W=-pe
V若
W′=0,
U=Qp-pe
V即
U2-U1=Qp-pe(V2-V1) 因
p1=p2=pe
所以
U2-U1=Qp-
(p2V2-p1V1) 或
Qp=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)=
(U+pV) 熱一律處理結果:定義則Qp=
H或
δQp=dH(封閉,恒壓,W′=0)
上式表明:在恒壓及W′=0的過程中,封閉體系從環境所吸收的熱在量值上等于體系焓的增加。焓(enthalpy)焓(enthalpy)注意幾個問題:(1)焓是狀態函數,具有能量的量綱,但沒有確切的物理意義。(2)焓的定義是規定下來的,不能把它誤解為是“體系所含的熱量”。定義焓,完全是因為它在實用中很重要,有了這個函數,在處理熱化學的問題就方便得多。(3)焓的絕對值無法知道,但在一定的條件下,我們可以從體系和環境間熱量的傳遞來衡量體系的內能與焓的變化值。恒定外壓膨脹p終
Vp終P終,V終Tp始P始,V始T定T{pe}p始
p終恒外壓膨脹過程W=-pe
V=-p終(V終-V始)V始V終
{V}壓縮過程恒外壓壓縮過程{pe}p終
p始V終V始{V}定T恒外壓壓縮過程
W=-pe(V終-V始)[例]
在351.15K和101325Pa下,將1克液體乙醇蒸發成同溫同壓下的氣體時,吸熱853J,同時氣體膨脹做功63J,求系統內能的改變量△U。[解]:已知Q=853J,W=-63J,由熱力學第一定律得:
△U(系統)=Q
+W
=853-63=790(J)環境的內能變化怎樣?
[例]
10mol的理想氣體,壓力1013kPa,溫度300K,分別求出定溫時下列過程的功:
(1)向真空中膨脹;
(2)在外壓力101.3kPa下體積脹大1dm3;
例題例題解:(1)W=0(因pe=0)(2)W=-(101.3kPa)×(1dm3)
=-101.3J第四節熱容1、定義①熱容(heatcapacity)
對封閉體系(均相且組成不變)加熱時,設從環境吸進熱量,體系的溫度從升高到,則平均熱容為單位:J·K-1②摩爾熱容(molarheatcapacity)單位:J·K-1·mol-1單位:J·K-1若溫度的變化很小,則為外加等壓條件2.分類熱容heatcapacity等容熱容(heatcapacityatconstantvolume)等壓熱容(heatcapacityatconstantpressure)外加等容的條件
對氣體、液體、固體分別在定容、定壓條件下單純發生溫度改變時計算
U,
H均適用。熱容heatcapacity等容摩爾熱容等壓摩爾熱容3、摩爾熱容與溫度關系的經驗式Cp,m=a+bT+cT2+dT3或
Cp,m=a+bT+c′T-2
式中a,b,c,c′,d對一定物質均為常數,由各種物質本身的特性決定,可由數據表查得。熱容heatcapacity
例2molH2從400K,100kPa定壓加熱到1000K,已知Cp,m(H2)=29.2J·mol
1·K
1,求
U,
H,
Q,W各為多少?
解:Qp==2mol×29.2J·mol
1·K
1(1000-400)K=35.04kJ
U=
H-
(pV)=
H-nR(T2-T1)=25.06kJW=
U-
Q=-
9.98kJ例題第五節熱一律對理想氣體的應用一.理想氣體的內能和焓——蓋·呂薩克-焦耳實驗空氣真空(p2MPa)膨脹前
膨脹后
TT空氣向真空膨脹分析:空氣自由膨脹,W=0;
水溫T不變,空氣溫度不變,
Q=0;由熱力學第一定律
U=Q+W得
U=0。將內能看作體積和溫度的函數,進一步分析又能得到什么結論呢?理想氣體的內能和焓故因dT=0,dU=0所以
上式物理意義是,在恒溫時,改變體積,氣體的內能不變。理想氣體的內能和焓同法可得:
結論:物質的量不變(組成及量不變)時,理想氣體的內能U
只是溫度的函數,與體積、壓力無關。
U=f(T)推論:(1)理想氣體的焓只是溫度的函數。
H=f(T)(2)因理想氣體的Cv和Cp也僅是溫度的函數。二.理想氣體的Cp與CV之差由恒壓下=nR理想氣體:理想氣體的Cp與CV
之差則說明:在常溫下,單原子理想氣體的CV,m=R,雙原子理想氣體的CV,m=R,多原子線性分子的理想氣體CV,m=R,多原子非線性理想氣體的CV,m=3R。第六節化學反應的熱效應
只做體積功、反應前后溫度相同時,反應系統吸收或放出的熱,稱為化學反應的熱效應。1、恒容熱效應:恒容條件下化學反應的熱效應,
記作QV或
U。2、恒壓熱效應:恒壓條件下化學反應的熱效應,
記作Qp或
H。說明:
(1)化學反應熱效應的取號仍采用熱力學中的慣例,即系統吸熱為正值,放熱為負值;(2)通常所謂反應熱如不特別注明,都是指等壓下的熱效應,即反應是在等壓下進行的。反應熱的測定方法:3、Qp與QV的關系反應物T1p1V1恒壓△rH1=Qp恒容△rU2=QV,△rH2生成物T1p1V2生成物T1p2V1△rH3(1)(2)(3)因H為狀態函數,所以△rH1=△rH2+△rH3=△rU2+△(pV)2+△rH3式中
△(pV)2=p2V1-p1V1按理想氣體處理
=npRT1-nrRT1=(△n)RT1因(3)為恒溫過程,△rH3=0所以
△rH1=△rU2+(△n)RTQp=
QV
+(△n)RT化學反應的熱效應
式中△n是產物與反應物中氣體的物質量的變化,若反應物和產物都是凝聚相[例]
實驗室中用彈式量熱計測得1摩爾火箭燃料聯胺完全燃燒放熱662kJ。試計算該反應的等壓熱效應Qpm。[解]:火箭燃料聯胺的燃燒反應式為:
NH2-NH2(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)
△n(g)=1-2=-1,
Qp=Qv+△n(g)RT
=(-662)+(-1)×8.314×298.15×10-3
=-664(kJ·mol-1)四、熱化學方程式1.熱力學標準狀態
氣體物質的標準態:標準壓力p下表現出理想氣體性質的純氣體狀態溶液中溶質B的標準態是:標準壓力p
下,質量摩爾濃度為m
(1.0mol.kg-1),并表現出無限稀溶液中溶質的狀態。液體或固體的標準態是:標準壓力p
下的純液體或純固體。標準壓力:p
?=100Kpa
表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。其標準寫法是:先寫出反應方程,再寫出相應的反應熱。例如:C(s)+O2(g)=CO2(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)
2.熱化學方程式的寫法書寫熱化學方程式時應注意:
標明反應溫度、壓力。若不注明T,p,皆指在T=298.15K,p=100kPa下。
寫出配平的化學計量方程式,標明反應物、生成物的狀態。固態還應注明其結晶狀態。五、反應進度與摩爾反應焓通常化學反應寫成:
aA
+bB=yY+zZ可簡寫成
Σ
BB=0設
aA+bB→yY+zZ當t=0當t=tnAnBnYnZ量綱是mol定義:ξdef
N2
+3H2→2NH3
no130
nt0.41.21.2△n-0.6-1.81.2ξ=△nN2/
N2
=△nH2/
H2
=△nNH3/
NH3
=(-0.6)/(-1)=(-1.8)/(-3)=(1.2)/(2)=0.6
說明:1.ξ的量綱為mol,值的大小反映了反應進行的多少;2.在反應進行到任一時刻,用任一產物或反應物表示的反應進度總是相等的;3.一個化學反應的焓變必然決定于反應的進度,不同的反應進度有不同的△rH,我們將(△rH/ξ)稱為反應的摩爾焓變,用△rHm表示。其物理意義:指按所給反應,進行ξ為1mol的反應時的焓變。其量綱為J·mol-1。4.
=1mol,叫發生了1mol反應進度。應用反應進度概念時,必須指明相應的計量方程。如:N2+3H2=2NH3
=1mol的意思是:1molN2
和
1mol(3H2)
反應,生成1mol(2NH3);思考題:通常所寫的熱化學方程式中,反應熱與計量方程的寫法有沒有關系?第四節化學反應熱效應計算一、由Hess定律計算化學反應熱效應1.Hess定律
任一化學反應不管是一步完成還是分幾步完成,其熱效應總是相同的。(1840)始態
Cu(s)+O2(g)終態
CuO
(s)中間態
Cu2O(g)+?O2(g)成立條件:在非體積功為零,對化學反應的恒容熱效應和恒壓熱效應才成立。思考:是不是所有化學反應的熱效應都與途徑無關?2.由Hess定律計算反應熱
利用Hess定律可把熱化學方程式像代數方程那樣進行線性組合,從已知的一些化學反應的熱效應來間接推出那些難測準或根本不能測量的反應熱.思考:
已知反應和的反應焓,計算的反應焓,解:例題:已知:
計算反應:解:由3×(1)+4×(2)-(3),可得所求的反應,則:二、由標準摩爾生成焓計算化學反應熱效應1.標準摩爾生成焓的定義
在標準壓力py=100kPa下,指定溫度T
時,由參考態單質生成單位物質的量的純物質B的焓變為該化合物的標準摩爾生成焓,記作
fHmy。
參考態單質通常指標準壓力和該溫度下穩定形態的單質。如C:石墨(s);Hg:Hg(l)等。但P為白磷(s),即P(s,白)。Br2的穩定形態是液態溴而不是氣態溴。例如:298.15K△rHm=-92.31kJ·mol-1因此
fHmy(HCl)=-92.31kJ·mol-1推論:標準態下,指定單質的標準生成焓為0思考:以下哪些反應的恒壓反應熱不是生成焓(反應物和生成物都是標準態)?(1)(2)(3)對于不能直接由單質合成的化合物,可由Hess定律求得其生焓思考如何求醋酸的標準摩爾生成焓,已知:解:由[(2)+(3)]×2-(1)得2C(s)+2H2(g)+O2(g)→CH3COOH(l)醋酸的標準摩爾生成焓為:2.由標準摩爾生成焓計算反應熱穩定單質反應物
標準狀態生成物
標準狀態
rHm
fHm(p)
fHm(r)由Hess定律,得:注:從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標準摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例題
試計算下列反應的反應計量式為:
注意物質的聚集狀態,查表時仔細應用物質的標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓時需要注意
公式中化學計量數與反應方程式相符。
反應物的計量系數取負值,產物取正值。思考:正反應與逆反應的反應熱的數值相等,符號相反。對嗎?答:對。這也是熱化學定律的重要內容。注意事項:
反應熱的數值與化學計量數的選配有關。例題:
設反應物和生成物均處于標準狀態,計算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。已知:各物質的標準摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.83解:三、由標準摩爾燃燒焓計算化學反應熱效應1、定義
在標準壓力和指定溫度下,1摩爾的某種物質完全燃燒的恒壓熱效應稱為該物質的標準摩爾燃燒焓,記作
cHmy。說明:完全燃燒指被燃燒物質變成最穩定的氧化物或單質。C變為CO2,H變為H2O(l),N變為N2(g),S變為SO2(g),Cl變為HCl(aq)。根據
cHm?計算
C2H4(g)+H2(g)C2H6(g);
rH
?C2H4+H2+7/2O2C2H6+7/2O22CO2+3H2O
cH2?
rH
?
cH1?
rH
?
=
cH1?-
cH2?=
cHm?
(
C2H4,g)+
cHm?(H2,g)-
cHm?(
C2H6,g)例題:試用燃燒熱數據計算下列反應的熱效應。
3C2H2(g)→C6H6(l)解:查表得:第二講熱力學第二定律與化學反應的方向和限度第一節自發過程自發過程:指任其自然,無須人為施加任何外力,就能自動發生的過程。例如:自發過程的共同特征:
具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據例如:氣體向真空膨脹;
Δp
熱量從高溫物體傳入低溫物體
ΔT
濃度不等的溶液混合均勻
Δc
第二節混亂度與熵4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)
rHm?=-824.25kJ/mol
2H2(g)+O2=2H2O(g)
rHm?
=-484kJ/molH2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)
rHm?
=19.3kJ/molN2O3(g)=NO2(g)+NO(g)
rHm
?
=40.5kJ/mol一、ΔH作為化學反應方向判據是不全面的
許多自發變化是向著混亂度增加的方向進行。
將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊,抽去隔板,N2和O2自動混合,直至平衡。這是混亂度增加的過程。H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)
rHm?
=19.3kJ/molN2O3(g)=NO2(g)+NO(g)
rHm?
=40.5kJ/mol二、混亂度與熵狀態函數—熵。用符號“S”表示,單位為:J·K-1。(1)熵是狀態函數,(2)熵函數是容量性質,其絕對值是不可測定的。
在孤立系統中,自發變化總是向著熵增大的方向進行,即自發向混亂程度增大的方向進行。熵函數可以作為體系混亂度的一種量度。體系混亂度愈大,熵愈大。三、物質的標準摩爾熵1.熱力學第三定律
純物質完美晶體在0K時的熵值為零。2.物質的標準摩爾熵Sm?
(T)
在熱力學標準狀態下,單位物質的量的純物質的規定熵值,稱為該物質的標準摩爾熵,記為Sm?
(T),量綱為:J/mol
K298.15K時的數據可以從手冊及教材的附錄二中查到。定性比較熵值大小的方法:1.聚集狀態對熵值的影響:Sg>Sl>SsH2OBr2NaI2188.7(g)245.4(g)57.9(l)260.8(g)69.9(l)152.2(l)51.2(s)116.1(s)2.溫度對熵值的影響:S
高溫物>S低溫物CS2(l)Sm?
161K103J?mol-1?K-1298K150103J?mol-1?K-13.體積或壓力對熵值的影響:溫度一定時,增加物質的體積(或減小壓力),熵值增加。O2
Sm?
100KPa205J?mol-1?K-1600KPa190J?mol-1?K-14.對摩爾質量相同的不同物質而言,其結構越復雜,Sm?
越大。乙醇:283J?mol-1?K-1二甲醚:267J?mol-1?K-15.同系物中摩爾質量越大,Sm?
也越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261CH4C2H6C3H8C4H10186230270310思考題:
指出下列過程的符號,即熵是增加還是減少?1.水結成冰2.干冰蒸發3.從海水中提取純水和鹽4.2NH4NO3(s)=2N2(g)+4H2O
(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBr=AgBr(s)+NaNO3S<0S>0S<0S>0S<0化學反應熵變ΔS的計算化學反應
0=ΣνBB
rSmy(T)=ΣνBSmy
(B,相態,T)
例題:試計算下列反應在標準狀態下的熵變:解查附錄二可得反應中各物質的標準熵分別為:192.34,205.03,210.65,188.72有兩條基本規律控制著自然界所有自發過程的方向:(1)體系傾向于取得最低能量狀態;(2)體系傾向于取得最大混亂度。第三節Gibbs函數—化學反應方向的判據一、Gibbs函數的定義1876年,Gibbs提出一個把焓和熵歸并在一起的熱力學函數稱為Gibbs函數,用符號G表示,其定義對于Gibbs函數的理解:Gibbs函數是狀態函數,具有容量性質。對于Gibbs函數的理解:(1)Gibbs函數為具有容量性質的狀態函數。(2)在恒溫、恒壓、可逆過程中,ΔG=W’二、Gibbs函數判據等溫情況下:
G=
H
-T
S
ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0反應可正向自發進行ΔH>0,ΔS<0,ΔG>0正向不可自發進行逆向可自發進行ΔG
=0
反應處于平衡狀態說明:以上判據是有應用條件的,即只能用于恒溫、恒壓且非體積功為“0”的封閉系統。三、化學反應ΔG的計算方法1.利用化合物的標準摩爾生成Gibbs函數計算⑴化合物標準摩爾生成Gibbs函數的定義
在標準壓力py下,指定溫度T時,由參考單質生成標準狀態下1摩爾化合物的Gibbs函數變為該化合物在此溫度下的標準摩爾生成Gibbs函數。記作
fGmy。例如:298.15K△rGm=-95.30kJ·mol-1因此
fGmy(HCl)=-95.30kJ·mol-1推論:參考態單質在指定溫度時,其標準摩爾生成焓為零。因此:ΔrGm?=
(
fGm?)生成物-
(
fGm?
)反應物例:計算298.15K標準狀態時H2CO3(aq)分解反應的
Gibbs函數變。解:寫出化學方程式并摘錄有關數據
H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)
fGm?(kJ/mol)-623.42-237.19-394.38=-237.19-394.38-(-623.42)=-8.15kJ/mol2.利用等溫方程式
rG=
rH-T
rS
計算例:計算298.15K和200℃的標準狀態時Ag2O(s)分解反應的Gibbs函數變。解:寫出化學方程式并摘錄有關數據2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)
fHm?(kJ/mol)-30.5700Sm?(J/mol)+121.7+42.7+205.03=4×0+1×0-2×(-30.57)=61.14KJ/mol=4×42.7+205.03-2×121.7=132.43J/mol
rGm?
=
rHm?-
T
rSm?
=[61.14-298.15
(132.43)
10-3]
=21.66kJ/mol>0=[61.14-473.15
(132.43)
10-3]=-1.52kJ/mol<0
rGm?(473.15)
=
rHm?(298.15)-
T
rSm?(298.15)四、Gibbs函數的應用1.判斷反應的方向2.判斷物質的穩定性3.估計反應進行的溫度例題:反應Al2O3(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3/2O2(g)
試用兩種方法計算反應在298.15K時的標準Gibbs函數變,并判斷反應進行的方向。Al2O3(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3/2O2(g)ΔfGm?/KJ?mol-1-1582.40-628.80ΔfHm?/KJ?mol-1-1675.70-704.20Sm?/J?(K?mol)-150.92222.96110.7205.031.判斷反應的方向ΔrGm?=324.8KJ/molΔrHm?=267.3KJ/
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