研究生化工熱力學與動力學1化工熱力學及動力學參考書目陳新志﹑蔡振云等:《化工熱力學》,第三版,化工出版社,2009陳鐘秀等：《化工熱力學》,第三版,化工出版社,2012.2許文:《高等化工熱力學》,天津大學出版社,2004傅鷹:《化學熱力學導論》,科學出版社,1963高執棣《化學熱力學基礎》,北京大學出版社,2006J.M.史密斯等著,劉洪來等譯:《化工熱力學導論》,2008StanleyI.Sandler:《ChemicalandEngineeringThermodynamics(3rdEd)》,化工出版社,2008(影印版)蘇春輝:《化學熱力學及其在材料學中的應用》,化工出版社,2007韓德剛﹑高盤良等:《化學動力學基礎》,北京大學出版社,1987朱炳辰：《化學反應工程》，第四版，化工出版社,2008郭漢賢：《應用化工動力學》，化工出版社，20032第一部分化工熱力學

預備知識1.物理化學及基本內容2.熱力學、化學熱力學、化工熱力學3.化工熱力學內容三要素:

數學模型

↓

經典熱力學原理

→

應用于實際化工體系4.體系、過程、狀態變量

體系：開放體系、封閉體系、孤立（隔離）體系

相：體系內物質均勻的部分性質：體系的特征－強度性質、廣度（延）性質

過程：絕熱、等溫、等壓、等容，可逆、平衡狀態變量：5.幾點數學預備知識

<1>

恰當微分（全微分）和非恰當微分（非全微分）

3

從數學上講，一個二元函數F=F(x,y)的微分為：

dF=(?F/?x)y

dx+(?F/?y)x

dy

如果F及其導數在所討論的區域是連續的,而且

[?(?F/?x)y

/?y]x=[?(?F/?y)x

/?x]y------倒易性則dF是一個恰當微分，否則叫非恰當微分。若F的微分是恰當微分，則其微分結果只依賴于積分上下限，而與積分途徑無關，或則說

∮dF=0------閉路積分為零物理角度從上講，有些熱力學參數的改變量只與始末態有關，而與變化的過程無關，即它們的微分是恰當微分，如U、H、G、A、S等；而有些熱力學參數的改變量卻與變化的過程有關，如W、Q等。為加區分，前一類熱力學參數的無限小改變量以d表示，如dU、dH、dG、dA、dS等；其有限量的變化，用⊿表示，如⊿U、⊿H、⊿G、⊿A、⊿S等。后一類熱力學參數的無限改變量以δ表示，如δW、δQ；其有限量的變化則不能寫成⊿W、⊿Q，而只能寫成W及Q。如果一個熱力學參數的微分是全微分，則這個熱力學參數就叫熱力學性質或狀態函數。

4<2>齊次函數和歐拉（Euler）定理齊次函數例子：二次齊次函數

u=ax2+bxy+cy2

若以含參數λ的λx及λy取代上式中的變量x及y，則

u′=a（λx）2+b（λx）（λy）+c（λy）2=λ2ax2+λ2bxy+λ2cy2

=λ2(ax2+bxy+cy2)=λ2u

熱力學中的實際例子：苯(b)與甲苯(t)混合，混合后形成的溶液可以看成理想溶液。設nbmol的苯與nt

mol的甲苯混合，形成的溶液體積為VV＝Vb,m

nb+Vt,m

nt

Vb,m

和Vt,m

分別為兩者的mol體積

若將兩組分的mol數增加到λ倍，則形成的溶液體積為V′V′＝Vb,m

λnb+Vt,m

λnt

＝λ（Vb,m

nb+Vt,m

nt

）＝λV

所以，對理想溶液而言，體積是組分摩爾數的一次齊次函數

對非理想溶液，體積應換成什么參數，上式仍成立？

5推廣之，如果函數f(x，y，z,…)的每個獨立變量均被該變量與一任定參數λ的乘積所取代后[即f(λx，λy，λz,…)],有

f(λx，λy，λz,…)＝λn

f(x，y，z,…)，則f(x，y，z,…)為n次齊次函數

歐拉（Euler）定理：如果f(x,y)是一個n次齊次函數，則

x(?f/?x)y

+y(?f/?y)x=nf(x,y)

(請證明）

歐拉（Euler）定理在熱力學中的應用舉例：對于兩組分溶液，其體積是每一組分的mol數的函數，即

V＝f(n1,n2)

如前所述，V是組分mol數的一次齊次函數：

V'＝V1λn1+V2λn2

=λV

即各組分mol數加至λ倍，總體積也增至原來體積的λ倍。根據歐拉定理，則有：

n1(?V/?n1)n2

+n2(?V/?n2)n1=V—Gibss-Duhem方程

6

Euler定理一般式:函數f(x1,x2,x3,…,xr)是關于x1,x2,x3,…,xr的n次齊次函數[即f

(λx1,λx2,λx3,…,λxr)=λnf(x1,x2,x3,…,xr)]的充分必要條件是r∑xi(?f/?xi)=nf

i=1

Euler定理推論:若函數f(x1,x2,x3,…,xr)是關于x1,x2,x3,…,xr的n次齊次函數,則?f/?xi是關于x1,x2,x3,…,xr的n-1次齊次函數;?mf/?xim是關于x1,x2,x3,…,xr的n-m次齊次函數。

見高執棣《化學熱力學基礎》，北京大學出版社，20067<3>偏導數的幾個重要關系式(a)z=f(x,y)時,(?z/?x)y=

1/(?x/?z)y(b)z=f(x,y),x=φ(t)時,(?z/?t)y=(?z/?x)y

(?x/?t)y=(?z/?x)y/

(?t/?x)y(c)z=f(x,y),x=φ(t),y=ψ(t)時,(?z/?t)y=(?z/?x)y

(dx/dt)+

(?z/?y)x

(dy/dt)(d)z=f(x,y)時

(?z/?x)y(?x/?y)z

(?y/?z)x=-18例題證明Euler定理，即：如果f(x,y)是一個n次齊次函數，則

x(?f/?x)y

+y(?f/?y)x=nf(x,y)

證明：f(λx,λy)=λnf(x,y),等式兩邊對λ取偏導

[?f(λx,λy)/?(λx)]λy[?(λx)/?λ]x+[?f(λx,λy)/?(λy)]λx[?(λy)/?λ]y=nλn-1f(x,y)

當λ=1時，上式也成立，即x(?f/?x)y

+y(?f/?y)x=nf(x,y)

證畢9第一章熱力學基本定律1.1定律、定理和公理1.2熱力學第零定律1.3熱力學第一定律（1）封閉體系的熱力學第一定律表達式

dU=δQ+δW

注意：（a）d與δ的區別；（b）Q與W的正負：通常針對體系，其符號的選擇由能量傳遞的方向決定，體系得到功或熱為正，對外作功或流出熱為負。（對環境而言又如何？）（2）開放體系的熱力學第一定律表達式不管體系是否開放，其能量是守恒的。設體系的總能量為E,則E應為體系內能、動能和位能之和，即

E=U+M(v2/2+ψ)

式中，U－內能；M－質量；v2/2－單位質量的動能；ψ－單位質量的位能。體系的能量有流入也有流出，設?入和?出分別為單位時間流入和流出能量（即能量速率）。由于能量是守恒的，則

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt=?入-?出

10開放體系與環境可以有熱量或質量的交換，分析一下由此引起的能量交換形式：

(a)能流：當一流體微小單元進入或離開體系時，必然也帶著質量和能量流動。能流速率等于單位質量的能量與質量流動速率的乘積：

n

..

∑Mi(U+v2/2+ψ)iMi

為第i個物流單位的質量流率

i=1

.(b)熱流：設單位時間體系與環境交換的熱量為Q,即熱流。注意，規定流入體系為正，流出為負。若體系與環境間有多個熱量交換口，則

...Q=∑Qi

Qi

是在第i個熱流口的熱流率

(c)功流：由于做功而流入或流出體系的能量，規定環境對體系做功為正，體系對環境做功為負。功流分三類：.

軸功：WS;軸功流－單位時間的軸功，WS

11

.

.

膨脹功：WF;膨脹功流－單位時間的膨脹功，WF＝Fdl/dt=-pdV/dt

～

流動功：周圍流體推動質量為ΔM1的流體微元進入體系，所做的功應為p1V1ΔM1

～

（V1是ΔM1微元單位質量的體積);質量為ΔM2的流體微元進出體系，體系對環境

～～～所做的功應為-p2V2ΔM2。所以流動對體系所做的凈功為p1V1ΔM1-p2V2ΔM2。對于更為普遍的具有n個質量流口的體系，可以寫為

～流動凈功＝∑ΔMi（pV)i

;∑從i＝1到n.

若用質量流率M代替質量流ΔMi,則體系進出口的流體壓力對體系所做的凈功率為：.

～

流動凈功率＝∑Mi（pV)i

;∑從i＝1到n

把上述所有的能量項匯總，可以得到能量衡算方程：

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

.

～...～

＝∑Mi(U+v2/2+ψ)i+Q+Ws–pdV/dt+∑Mi（pV)i

.

12

..

∵H=U+pV,另以W代替軸功和膨脹功之和,即（Ws-pdV/dt），可得：

.～

..

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

＝∑Mi

(H+v2/2+ψ)i+Q+W

－－－普遍化的能量恒算微分式

.

對于封閉體系，Mi=0（體系沒有物質的流入或流出），上式變成：

..

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

＝Q+W

又當體系的動能和位能均可忽略，將上式兩邊同乘以dt,則

dU=δQ+δW

13

Afirstperpetualmotionmachine14Anotheroneofperpetualmotionmachine15習題1、試證明兩變量封閉體系經任一過程，從始態i變到終態f后，其內能改變量ΔU及焓變ΔH可分別由以下兩式求算：（1）ΔU＝∫pipf

CV(?T/?P)Vdp+∫ViVf

[CP(?T/?V)P–P]dV

（2）ΔH＝∫pipf

[CV(?T/?P)V+V]dp+∫ViVf

CP(?T/?V)PdV

2、在恒溫槽中裝有一個水平的氣缸，氣缸的活塞滑動時的摩擦力可以忽略不計，使活塞保持平衡時的外壓為14bar。氣缸內氣體初始體積為0.03m3。將作用在活塞上的外力緩慢減小，則氣體體積恒溫膨脹至原來的2倍。假設氣體體積與壓力的乘積pV是一定值，那么氣體做功幾何？假設外力突然減少一半，氣體做的功又是多少？

3、對于Cpig為常數的理想氣體，經過一絕熱可逆過程，其狀態變化符合方程

T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ,其中γ=Cpig/CVig,試問對于Cpig＝a+bT+cT2的理想氣體，上述關系式又如何？以上a、b、c為常數16習題解答1、試證明兩變量封閉體系經任一過程，從始態i變到終態f后，其內能改變量ΔU及焓變ΔH可分別由以下兩式求算：（1）ΔU＝∫pipf

CV(?T/?p)Vdp+∫ViVf

[Cp(?T/?V)P–p]dV

（2）ΔH＝∫pipf

[CV(?T/?p)V+V]dp+∫ViVf

Cp(?T/?V)p

dV解：U＝U(p,V),H=H(p,V)

dU=(?U/?p)Vdp+(?U/?V)p

dV

ΔU＝∫pipf

(?U/?p)Vdp+∫ViVf

(?U/?V)p

dV=∫pipf

(?U/?T)V(?T/?p)V

dp+∫ViVf

(?U/?T)p

(?T/?V)p

dV=∫pipf

CV(?T/?p)Vdp+∫ViVf

[(?H/?T)p

-p(?V/?T)p]

(?T/?V)p

dV

(由H=U+pV)

=∫pipf

CV(?T/?p)Vdp+∫ViVf

[Cp(?T/?V)p

–p]dV

（1）式得證，類似可證式（2）17

2、在恒溫槽中裝有一個水平的氣缸，氣缸的活塞滑動時的摩擦力可以忽略不計，使活塞保持平衡時的外壓為14bar。氣缸內氣體初始體積為0.03m3。將作用在活塞上的外力緩慢減小，則氣體體積恒溫膨脹至原來的2倍。假設氣體體積與壓力的乘積pV是一定值，那么氣體做功幾何？假設外力突然減少一半，氣體做的功又是多少？解：據假設，氣體體積與壓力的乘積pV是一定值，則可設pV=k,于是p＝k/V

第一個過程為可逆，所以

W＝-∫V1V2pdV=-k∫V1V2[dV/V]=-kln(V2/V1)

將V1=0.03m3,V2=0.06m3

代入，得

k=pV=p1V1=14×105×0.03=42000(J）

W＝-42000ln2=-29112(J）第二個過程不可逆，盡管活塞內氣體的始末態與第一個過程一樣。此時，氣體反抗外壓做的功應為外壓乘以體積變化：

W＝-7×105×（0.06-0.03）＝-21000(J)183、對于Cpig為常數的理想氣體，試證明經過一絕熱可逆過程，其狀態變化符合方程T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ，其中γ=Cpig/CVig。又，若Cpig＝a+bT+cT2，上述關系式又如何？以上a、b、c為常數.

解：理想氣體的絕熱可逆過程，dU=-δW=-pdV(Cpig-R)dT=-(RT/V)dV…………(1)R及Cpig為常數，積分上式，得

（Cpig-R）ln(T2/T1)=Rln(V1/V2)

對于理想氣體，Cpig-R＝CVig,Cpig/CVig=γ,由上式可得

T1V1γ-1=T2V2γ-1

。又p1V1=nRT1,p2V2=nRT2,于是可證得

T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ

。將Cpig＝a+bT+cT2代入（1）式

[(a+bT+cT2-R)/T]dT+RdlnV=0∫T1T2[(a-R)/T+b+cT]dT+Rln(V2/V1)=0

又V2/V1

＝p1T2/p2T1

故aln(T2/T1)+b(T2-T1)+c(T22-T12)/2–Rln(p2/p1)=0191.4熱力學第二定律

1、熱力學第二定律的表述：Clausuis說法，Kelvin說法及其他說法；

2、熵的引入和熵的物理意義；不可逆

3、熱力學第二定律數學表達式:dS≧δQ/T4、體系熵的衡算方程可逆對于一個敞開體系(即開放體系),有三種情況會引起體系熵的改變:(1)物質流入或流出體系;(2)熱量流入或流出體系;(3)體系內部物質或能量的分布變化。

于是體系熵的總變化率應為熱流率生成熵速率

.～..

dS/dt=ΣMiSi+Q/T+Sgen

－－－－普遍化的熵衡算微分式

i

i物質質量流率i物質單位質量的熵

.

討論:

(1)對于封閉體系,物質質量流率為零,即Mi=0,于是

20

.

.

dS/dt=Q/T+Sgen

(2)對于敞開的穩定體系,dS/dt=0.～..

ΣMiSi+Q/T+Sgen=0

(3)若體系從狀態1變化至狀態2,其熵變量由積分計算:

.

～

..S2

-S1=Σ∫t1t2

MiSidt+∫t1t2

(Q/T)dt+∫t1t2

Sgen

dt

.～.=Σ∫t1t2

MiSidt+∫t1t2

(Q/T)dt+

Sgen

1.5熱力學第三定律表述:絕對零度時完美晶體的熵為零應用:主要用于化學平衡的計算21例如,如何計算下一反應的平衡常數?

aA+bB=cC+dD△Gθ=-RTlnK

△Gθ

------反應的標準Gibbs自由能變化而在一定溫度下,△GTθ=△HTθ

-T△STθ

這里,標準焓的變化△HTθ

可由量熱數據及Kirhoff公式求算,因此只需求△STθ。而

△STθ=cSC,Tθ

+dSD,Tθ

-aSA,Tθ

-bSB,Tθ

每種物質在溫度T時的標準熵的求算就是基于熱力學第三定律，即零K時均為0。另外，在計算20K以下物質的熵時，由于熱容的實驗數據沒有，需用Debye（德拜）方程計算：

Cp≌CV=1944T3/θ3(J·K-1·mol-1)

式中,θ為Debye特征溫度,隨物質而異,

221.6Jacobians行列式及應用

Jacobians行列式是與轉換變量相聯系的行列式，是一種函數行列式，用于偏微商變換運算，在熱力學恒等式的推導過程中是一種方便的方法。設有兩個函數y1和y2,它們都是自變量x1和x2的函數

y1=f1(x1，x2）

y2=f2(x1，x2）

y1和y2關于自變量x1和x2有連續的偏導，于是記為

J[y1,y2/x1,x2]=?(y1,y2)/?(x1,x2)

(?y1/?x1)X2(?y1/?x2)X1=(?y2/?x1)X2(?y2/?x2)X1=[(?y1/?x1)X2(?y2/?x2)X1]–[(?y1/?x2)X1(?y2/?x1)X2]23

Jacobians行列式的性質

?(y1,y2)/?(x1,x2)=-?(y2,y1)/?(x1,x2)=?(y2,y1)/?(x2,x1)=-?(y1,y2)/?(x2,x1)?(y1,y2)/?(x1,x2)=[?(y1,y2)/?(z1,z2)][?(z1,z2)/?(x1,x2)]==[?(y1,y2)/?(z1,z2)]/[?(x1,x2)/?(z1,z2)]

?(y1,y2)/?(x1,x2)=1/[?(x1,x2)/?(y1,y2)](?y/?x)z=?(y,z)/?(x,z)例:試證明(?p/?T)V=-(?V/?T)p(?p/?V)T

證:?(p,V)/?(T,V)=[?(p,V)/?(T,p)][?(T,p)/?(T,V)]=-[?(V,p)/?(T,p)][?(p,T)/?(V,T)]=-(?V/?T)p(?p/?V)T

證畢241.7勢函數和響應函數。8個要點：

1、勢函數:儲存于體系中而能以功的形式釋放的能量叫自由能。與重力場中的勢能類比，也稱作熱力學勢或勢函數。

2、熱力學中常用的四個勢函數：U、H、A、G。

3、H、A、G的定義：焓H=U+pV

Helmhotz自由能（亥氏函數）A=U-TSGibbs自由能（吉氏函數）G=H-TS4、熱力學勢一、二定律聯合式：對于組成發生變化、只做體積功（膨脹功）的體系：

dU

=TdS–pdV+∑μidni

dH

=TdS+Vdp+∑μidni

dA=-SdT–pdV+∑μidni

dG=-SdT+Vdp+∑μidni5、μ與四個勢函數的關系：

μi=(?U/?ni)S,V，nj≠i=(?H/?ni)S,p，nj≠i

=(?A/?ni)T,V，nj≠i=(?G/?ni)T,p，nj≠i

6、如果只做體積功（膨脹功）的封閉體系內無化學變化，是均相的，則第四點的四個式子就變為：25

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT–pdV

dG=-SdT+Vdp7、Maxwell方程（關系式）由于dU、dH、dA、dG都是恰當微分，于是可得一系列偏導數間的關系：（?T/?V)S,ni=-（?p/?S)V,ni

（?T/?p)S,ni=（?V/?S)p,ni

（?S/?V)T,ni=（?p/?T)V,ni

（?S/?p)T,ni=-（?V/?T)p,ni

Maxwell方程的意義在于將不能直接測量的熱力學性質轉換成可以直接測量的p、V、T的函數，從而變得可間接測出。除以上四個關系式外，另一些偏導數關系式也可稱為Maxwell方程，如：由dU=TdS-pdV+∑μidni

，在V不變時，dU=TdS+∑μidni

于是（?T/?ni)V,S,nj≠i

=（?μi/?S)V,nj≠i……（自己推導其余）

26

8、響應函數是指一些非獨立的狀態變量，它們在某些獨立狀態變量發生變化時，也跟隨變化。響應函數可分為熱響應函數和力學響應函數（1）熱響應函數一般指熱容C

C的定義：?Q/?T

對于單組分體系：CV=(?U/?T)VCp=(?H/?T)p

對于多組分體系中的i組元:

CV,ni

=(?U/?T)V,ni

Cp,ni

=(?H/?T)p,niCp與

CV的關系：Cp=CV+

（?S/?V)T(?V/?T)p

（自行推導此式）

關于熱容與溫度的關系式

（2）力學響應函數一般指壓縮系數、膨脹系數和磁化率等壓縮系數：某一組分的體積隨壓力的變化率

κT,ni=-(?V/?p)T,ni/V等溫壓縮系數27

κS,ni=-(?V/?p)S,ni/V絕熱壓縮系數熱膨脹系數：體積隨溫度的變化率（在一定的壓力下）

αp,ni=(?V/?T)p,ni/V

（3）熱響應函數與力學響應函數間的關系

Cp–CV=TVαp2/κT

κT-κS=TVαp2/CpCp/CV=κT/κS

由dG=-SdT+Vdp,V=

(?G/?p)T

→

?[(?V/?p)T,ni/?p]T,ni

得

κT,ni=-

(?V/?p)T,ni/V=-(?2G/?p2)T,ni/V

類似可得

κS,ni=-

(?V/?p)S,ni/V=-(?2H/?p2)S,ni/V2829熵與時間之箭：時間是有方向的，熵是描述時間之箭的一種方式。

Hawking.S.W，ABriefHistoryofTime《時間簡史》：至少有三種不同的時間箭頭：

※熱力學時間箭頭，即在時間方向上無序度或熵增加；

※心理學時間箭頭，即我們感覺時間流逝的方向，在這個方向上我們可以記憶過去而不是未來；

※宇宙學時間箭頭，在這個方向上宇宙膨脹而不是收縮。

302007.4.26斯蒂芬.霍金在大西洋上空的飛機中體驗失重

31失重實驗后安全返回

32

舉例：瘋牛闖進了瓷器店。

熱力學第二定律的應用：判斷化學變化的方向和限度。具體為三方面課題：（1）在一定條件下，反應是否進行；（2）如果進行，到什么程度為止；（3）改變條件能否改變反應方向或提高產率？對于（1），根據變化過程所受宏觀約束條件選用不同的熱力學勢函數作判據：

a、熵判據（dS）U,V≧0b、Helmholtz自由能判據(dF)T,V,Wf=0≦0(Wf-其它功）

c、Gibbs自由能判據(dG)T,p,Wf=0≦0

舉例：高爐煉鐵（圖：高爐）。爐內主要反應可表為：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

反應的平衡常數：

Kp=p3CO2/p3CO

反應達平衡時pCO

不可能為0。

33煉鐵高爐34

第二定律是否與進化論相沖突？我們在自然界觀察到的許多現象并不都是自發地由有序向無序變化，而是相反。如人體從細胞到胚胎，通過不斷提取營養（大都是無序的小分子）變成了大分子有序的蛋白質，這是一個從無序到有序的過程。應用以往的定律應該如何解釋？食物中雜亂無序的小分子物質是怎樣構成了耳朵、鼻子、眼睛、四肢等高度對稱的、結構上有序、思維有序、功能有序的人體呢？又如蝴蝶美麗花紋的形成（如圖）。生命隨時間越來越有組織，越來越復雜，這是否違反熵增原理？353637睡蓮的花38仙人掌39非平衡態熱力學－耗散結構理論耗散結構理論（dissipativestructuraltheory)：一種遠離平衡態的非平衡系統在其外參數變化到某一值時，通過系統與外界連續不斷地交換能量和物質，系統可以從原來無序性狀態轉變到空間、時間和功能上都有序的結構。不僅一個活的人體、動物體、植物體是耗散結構，就是一個社會系統，如一個城市、一個工廠也都是一種遠離平衡態的耗散結構。也就是說，遠離平衡態的非平衡系統可以是生物的、物理的、化學的，也可以是社會的。耗散結構理論已經在化學、生物、激光等方面得到了廣泛的應用，就其在自然科學和社會科學系統論方面的意義講，是無可估量的。

40LarsOnsager(1903-1976)41Ilya

Progogine

(1917-)42

1.8

自由膨脹和節流膨脹

1、自由膨脹:絕熱情況下氣體向真空的膨脹。氣體的自由膨脹是恒內能的過程，為什么？理想氣體和實際氣體自由膨脹的溫度變化：理想氣體經自由膨脹后溫度不變化;

實際氣體經自由膨脹后溫度可能變化。

2、節流膨脹：在絕熱情況下氣體通過多空塞（或縮頸管）后膨脹。節流膨脹是一個始末態焓相等的過程。Joule實驗，1845年（由下圖分析）是否可說是恒焓過程？理想氣體經節流膨脹后溫度不變化。實際氣體經節流膨脹后溫度可能變化。引入J-T系數（焦耳－湯姆遜系數）。μJ-T=（?T/?p)H,n

理想氣體的μJ-T=0

實際氣體的μJ-T可能為正（節流膨脹后溫度下降），也可能為負（節流膨脹后溫度上升）。

43Joule-ThomsonorIsenthalpicExpanstion

左室氣體壓力p1,右室p2,p1＞p2。緩慢推動左邊活塞，同時緩慢拉動右邊活塞，使氣體在保持平p1及p2不變的情況下由左室經多空塞流向右室。假設經這一過程左室體積由V1變至0,

右室0變至V2。由于絕熱，體系的內能變化⊿U=W體=-p1(0-V1)+[-p2(V2-0)]==p1V1–p2V2=U2-U1

整理得：

U2+p2V2=U1+p1V1

或H2=H1,即節流過程氣體始末態

Joule-Thomson

實驗，的焓相等。

1852年

44等焓線（isenthalpiccurve)

為了求

μJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)的值，必須作出等焓線，這要做若干個節流過程實驗。實驗1，初始氣體為p1、T1，經節流過程后終態為p2、T2，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗2，左方氣體仍為p1、T1

，調節多孔塞的孔大小，使終態的壓力、溫度為p3、T3，這就是T-p圖上的點3。

如此重復，得到若干個點，將點連結就是等焓線。

在線上任意一點的切線(dT/dp

)H，就是該溫度壓力下的μJ-T值。

顯然，在點3左側，

μJ-T

>0

---體系經節流膨脹后溫度下降,致冷效應

在點3右側，

μJ-T

<0

---體系經節流膨脹后溫度上升,致熱效應

在點3處，

μJ-T

=0

。

----節流后溫度不變。此點溫度稱為反轉溫度

45

轉化曲線（inversioncurve)選擇不同的起始狀態

P1、T1

，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，

就得到如圖的一條虛線，將T-p圖分成兩個區域。在虛線以左，μJ-T

>0

是致冷區，在這個區內，可以把氣體液化；虛線以右，μJ-T

<0，是致熱區，

氣體通過節流過程溫度反而升高。

顯然，工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T,p區間也不同。

46一些氣體的反轉溫度（K)氦氫氮一氧化碳空氣氧甲烷約39

204

604

644

650

771

95347討論：為什么在不同的T、p下，μJ-T值或為正，或為負，甚至為0？對于組成不變的封閉體系，以一個可逆的恒焓過程替代節流過程，始末態相同。因為H是T，p的函數，H＝H(T，p),則

dH=(?H/?T)pdT+(?H/?p)Tdp=0,或

0=(?H/?T)p(?T/?p)H+(?H/?p)T

(?H/?T)pμJ-T+(?H/?p)T=0

μJ-T=-(?H/?p)T/(?H/?T)p=-(?H/?p)T/Cp

以H=U+pV代入，得

μJ-T=-(?T/?p)H=-[(?U/?p)T+(?(pV)/?p)T]/Cp或

μJ-T=-(?T/?p)H=-[(?U/?V)T(?V/?p)T

+(?(pV)/?p)T]/Cp

對i.g，因(?U/?V)T＝0，(?(pV)/?p)T＝0，而Cp為定值，所以μJ-T=0；對實際氣體，由于分子間引力，(?U/?V)T＞0，

(?V/?p)T

＜0，所以括號內第一項通常為負。第二項(?(pV)/?p)T是pV對p作圖所得曲線的斜率。在常溫下，除H2和He以外，所有實際氣體在中等以下壓力均為負，在高壓下均為正。而Cp為正，所以在不同壓力下，μJ-T值或為正，或為負，甚或為0

48歸納：

μJ-T=(?T/?p)H

若μJ-T為正，氣體節流膨脹后，溫度下降，制冷效應；若μJ-T為負，氣體節流膨脹后，溫度上升，制熱效應；若μJ-T為零，氣體節流膨脹后，溫度不變，零效應。習題：

空氣的μJ-T系數在一定的溫度和壓力范圍可用下式表示：

μJ-T（K﹒kP-1)=-1.95×10-3+1.36/T-0.0311p/T

計算60℃時，從1013.25kP節流膨脹到101.325kP，溫度降低幾許？49習題解答

空氣的μj-T系數在一定溫度和壓力區間可用下式表示：

μj-T（K.kPa-1)＝-1.95×10-3+1.36/T–0.031p/T

計算60°C時，從1013.25kPa膨脹到101.325kPa，溫度降低幾度？解：dT=μj-Tdp

⊿T=∫p1p2(-1.95×10-3+1.36/T–0.031p/T2)dp

=-1.81K50第二章狀態方程和氣體熱力學2.1狀態方程（物態方程，EOS–equationofstates)

均相平衡體系中宏觀參量間存在的函數關系。2.1.1理想氣體的狀態方程2.1.2vanderWalls方程（vdW方程）（p+n2a/V2)(V-nb)=nRT

或

p=RT/(Vm-b)–a/Vm2

與i.g的狀態方程比較，vdW方程作了以下修正：

RT/Vm→RT/(Vm-b)-----引入常數b，因為分子本身有體積，且相互排斥，引起分子自由運動空間減少。

-a/Vm2-----分子間也有吸引力，因而有一指向氣體內部的壓力，稱為內聚力。

a、b是可查的常數。

vdW方程可同時表達氣、液兩相和計算出臨界點，但不準確。

vdW方程可化為V的三次方多項式，故稱之為立方型方程（CEOS)。狀態方程可分為三類：立方型、多常數型和理論型。512.1.3其它立方型狀態方程目前工程上廣泛采用的立方型狀態方程基本上都是從vanderWalls方程衍生出來的。其中有代表性的有如下幾個。（1）Ridlich-Kwang方程（RK方程，1949年）：

p=RT/(V-b)-a/T0.5V(V+b)式中，a、b為與流體的特性有關的常數，由純物質臨界性質計算。（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（SRK方程，1972年）：

p=RT/(V-b)-a(T)/V(V+b)該方程是對上一方程的改進，即將原方程中的常數a當作溫度的函數。（3）Peng-Robinson方程（PR方程，1976年）

p=RT/(V-b)-a(T)/[V(V+b)+b(V-b)]與(2)式相比，此式對體積作了更精細的修正。（4）Patel-Teja方程（PT方程，1982年）

p=RT/(V-b)-a(T)/[V(V+b)+c(V-b)]與(3)式相比，這里引進了第3個常數c。以上4個立方型狀態方程的詳細敘述及三次展開式（對摩爾體積或對壓縮因子的展開）可參見陳鐘秀等的《化工熱力學》（化工出版社，2012.2），pp7-9522.1.4其他實際氣體狀態方程和壓縮因子(系數)1、壓縮因子Z修正理想氣體pVm=RT—→實際氣體pVm=ZRTZ-壓縮因子

2、維利（Virial)方程–卡末林-昂尼斯(Kammerlingh-Onnes)1901年

Leiden型維利方程:Z=1+B(T)ρ+C(T)ρ2+…密度型

Berlin型維利方程:Z=1+B′(T)p+C′(T)p2+…壓力型

B(T)、B′(T)…第一維利系數

C(T)、

C′(T)…第二維利系數

…3、貝塞羅(Berthelot)方程

(p+a/TVm2)(Vm–b)=RT

它是對vdW方程作進一步修正,認為內聚力與溫度有關,因為溫度上升時p是下降的。

4、馬丁－侯（Martin-侯虞均，MH）方程(1955年）

p=∑Fi(T)/(V-b)ii=1、2、3、4、5

式中：F1(T)=RTF2(T)=A2+B2T+C2exp(-5.475T/TC)

53

F3=A3+B3T+C3exp(-50475T/TC)F4=A4+B4T+C4exp(-50475T/TC)F5=A5+B5T+C5exp(-50475T/TC)Ai、Bi、Ci

及b均為常數，稱之為馬丁－侯常數

……2.2

對應狀態原理和壓縮因子圖

pVm=ZRT－－－實際氣體普遍化狀態方程2.2.1對應狀態原理(對比狀態原理)

臨界狀態臨界溫度、臨界壓力、和臨界體積對比狀態參數（對比變量、約化變量）對應狀態原理(對比狀態原理)－－兩參數對應狀態原理三參數對應狀態原理（偏心因子ω的引入）2.2.2壓縮因子圖

54臨界狀態（criticalstate；criticalcondition）

純物質的氣、液兩相平衡共存的極限熱力狀態。物質的氣態和液態平衡共存時的一個邊緣狀態。在此狀態時，飽和液體與飽和蒸氣的熱力狀態參數相同，氣液之間的分界面消失，因而沒有表面張力，氣化潛熱為零。處于臨界狀態的溫度、壓力和體積，分別稱為臨界溫度Tc、臨界壓力pC和臨界體積VC。此狀態點可用臨界點表示。當溫度超過某物質的TC時，無論加多大壓強，該物質氣體都不可能液化。臨界狀態的特點

1）任何純物質都有其唯一確定的臨界狀態

2）在大于臨界壓力條件下，等壓加熱過程不存在汽化段，液體由未飽和態直接變化為過熱態

3）在大于臨界溫度條件下，無論壓力多高都不可能使氣體液化

4）在臨界狀態下，可能存在超流動特性（超臨界流體）

5）在臨界狀態附近，水及水蒸汽有大的恒壓熱容特性實例

水的臨界溫度TC=647.30K、臨界壓力pC=22.1287兆帕、臨界體積Vc=0.00317立方米/千克。在氣、液兩相平衡共存的范圍內，包括臨界點，其恒壓熱容、容積熱膨脹系數、等溫壓縮系數和絕熱指數均趨于無限大。55

一些氣體的臨界參數.doc56超臨界流體超臨界流體（SupercriticalFluid，SF）是處于臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）以上，介于氣體和液體之間的流體。超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性。SF的密度和液體相近，粘度與氣體相近，但擴散系數約比液體大100倍。由于溶解過程包含分子間的相互作用和擴散作用，因而SF對許多物質有很強的溶解能力。這些特性使得超臨界流體成為一種好的萃取劑。而超臨界流體萃取，就是利用超臨界流體的這一強溶解能力特性，從動、植物中提取各種有效成份，再通過減壓將其釋放出來的過程。超臨界流體對物質進行溶解和分離的過程就叫超臨界流體萃取。可作為SF的物質很多，如二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多選用CO2（臨界溫度接近室溫，且無色、無毒、無味、不易然、化學惰性、價廉、易制成高純度氣體）。

57超臨界流體萃取

超臨界流體萃取（super-criticalextraction;supercriticalfluidextraction），簡稱SEFE。在較低溫度下，不斷增加氣體的壓力時，氣體會轉化成液體，當溫度增高時，液體的體積增大，對于某一特定的物質而言總存在一個臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc），高于臨界溫度和臨界壓力后，物質不會成為液體或氣體，這一點就是臨界點。再臨界點以上的范圍內，物質狀態處于氣體和液體之間，這個范圍之內的流體成為超臨界流體（SF）。超臨界流體具有類似氣體的較強穿透力和類似于液體的較大密度和溶解度，具有良好的溶劑特性，可作為溶劑進行萃取、分離單體。

SFE將傳統的蒸餾和有機溶劑萃取結合一體，利用超臨界CO2優良的溶劑力，將基質與萃取物有效分離、提取和純化。SFE使用超臨界CO2對物料進行萃取。CO2是安全、無毒、廉價的液體，超臨界CO2具有類似氣體的擴散系數、液體的溶解力，表面張力為零，能迅速滲透進固體物質之中，提取其精華，具有高效、不易氧化、純天然、無化學污染等特點。

58CO２萃取劑優點用超臨界萃取方法提取天然產物時，一般用CO2作萃取劑。這是因為：

a)臨界溫度和臨界壓力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作條件溫和，對有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點熱敏性物質，如香精、香料、油脂、維生素等；

b)CO2可看作是與水相似的無毒、廉價的有機溶劑；

c)CO2在使用過程中穩定、無毒、不燃燒、安全、不污染環境，且可避免產品的氧化：

d)CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金量，并且無有害溶劑的殘留；

e)在超臨界CO2萃取時，被萃取的物質通過降低壓力，或升高溫度即可析出，不必經過反復萃取操作，所以超臨界CO2萃取流程簡單。因此超臨界CO2萃取特別適合于對生物、食品、化妝品和藥物等的提取和純化。

59

2.2.1

對應狀態原理(對比狀態原理)

對比狀態參數不同物質的臨界參數是不同的。如果以臨界點為參考點，用臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積去度量溫度、壓力和摩爾體積，可以得一組對比狀態參數（或稱對比變量、約化變量,reducedvariables）：

Tr≡T/TC;pr≡p/pC;Vm,r≡Vm/Vm,C分別稱為對比溫度，對比壓力和對比摩爾體積。這些數據說明氣體離開各自臨界狀態的倍數

兩參數對應狀態原理

通過對大量實驗數據的整理發現，對不同的實際氣體，三個對比量中若有兩個彼此相同，第三個也基本相同。這一經驗規律稱為兩參數對應狀態原理。此時，稱該兩種氣體處于對應狀態。

三參數對應狀態原理

實際應用中，兩參數對應狀態原理只對簡單球形分子氣體很準確，而對比較復雜的氣體則有明顯偏差，于是Pitzer引入偏心因子ω作為第三參數。對于所有偏心因子ω相同的流體，在相同的Tr和pr下，其壓縮因子必相同（見下一小節壓縮因子圖）

602.2.2壓縮因子圖已知p=pr×pc,T=Tr×Tc,Vm=Vm,r×

VC

代入pVm=ZRT，得：

(prpC)(V

m,rVC)=ZR(TrTC)整理得

Z=pCVm,C/RTC

×prVm,r/Tr

以ZC代替pCVm,C/RTC，上式成

Z=ZC

×prVm,r/Tr

ZC

－－臨界壓縮因子。對于絕大多數氣體，ZC在0.2～0.3之間，可以看成常數，故

Z=f(

pr，Tr)----兩參數壓縮因子關系式。上式說明，不同的物質，只要處于相同的對比狀態，其壓縮因子就相同，或相近。因此在相同的Tr下作Z-pr圖，應都在同一曲線上。Z-pr圖就稱為壓縮因子圖，又叫HougenWatson圖。若要求某一氣體在指定溫度、壓力下的Z值，需首先從有關手冊上查出該氣體的臨界溫度（TC）和臨界壓力（pC）,將溫度、壓力換算成對比溫度（Tr）和對比壓力（pr），然后可由HougenWatson圖上查