V區域地球化學調查樣品分析方法

第2部分：X射線熒光光譜法多元素含量的測定警示—使用本部分的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗，本部分并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。范圍本文件規定了區域地球化學調查樣品(土壤、水系沉積物)中24種組分的X射線熒光光譜測定方法。本文件適用于土壤、水系沉積物樣品中Na2O、MgO、Al2O3、SiO2、P、K2O、CaO、Ba、Ti、V、Cr、Mn、TFe2O3、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb的測定。方法檢出限見表1。組分檢出限單位為mg/kg組分檢出限組分檢出限組分檢出限組分檢出限Na2O0.01TFe2O30.01Mn4Pb1MgO0.01P7Co1Rb2Al2O30.01Ba6Ni1Sr1SiO20.02Ti6Cu1Y1K2O0.01V4Zn1Zr1CaO0.01Cr1Ga1Nb1注：氧化物單位為%。規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法。DZ/T0130.4地質礦產實驗室測試質量管理規范第4部分：區域地球化學調查（1:50000和1:200000）樣品化學成分分析。術語和定義DB34/T2127.1界定的術語和定義適用于本文件。原理當樣品受X射線照射后，其中各元素原子的內層電子被激發而引起電子躍遷，并發射出元素的特征X射線，其強度的大小與樣品中元素含量存在線性關系，采用經驗系數法或散射線內標法校正元素間的基體效應，即可測定該元素在樣品中的含量。將土壤、水系沉積物樣品用低壓聚乙烯塑料環壓片制樣，采用波長色散X射線熒光光譜儀（WDXRF）同時測定樣品中24個主次成分量。試劑或材料標準物質選用與區域地球化學樣品含量大致相同的GBW07301a、GBW07302～GBW07318、GBW07401～GBW07411、GBW07423～GBW07430、GBW07446～GBW07457、GBW07385～GBW07391、GBW07978～GBW07986、GBW07536～GBW07573及其他部分巖石標準物質，作為繪制標準曲線的標準物質。無水乙醇（AR）氬甲烷混合氣體90％氬氣，10％甲烷。低壓聚乙烯(PVC)塑料環壁厚3mm，環高5mm，內徑35mm。儀器設備托盤天平分度值0.1g壓片機壓力不低于30MPa。波長色散X射線熒光光譜儀端窗銠靶X射線管（4kW）。儀器使用前須按波長色散X射線熒光光譜儀檢定規程（JJG810-1993）檢定合格后，方可使用。樣品7.1樣品加工制備按照DB34/T2127.1相關要求執行，粒徑應小于0.074mm。7.2樣品應在105℃烘2h，放入干燥器中冷卻備用。8試驗步驟8.1樣品片制備稱取樣品（7）5.0±0.1g，放入PVC塑料環中（5.4）撥平壓實，置于壓片機（6.2）上，緩緩升壓至35MPa，停留5s，減壓取出。樣品片表面應光滑，無裂紋。在樣品片非分析面貼上樣品編號標簽或用記號筆寫上樣號編號。8.2標準化樣品片的制備選擇分析元素含量適中的樣品，按（8.1）的步驟制備成標準化樣品片。8.3測定8.3.1測量條件視野光欄直徑為30mm，真空光路（﹤20Pa）。試樣盒面罩直徑為30mm。各分析元素的測量條件見附錄表A.1。8.3.2背景校正采用一點法扣背景。見計算公式（1）為: (SEQ標準自動公式\*ARABIC1)式中：Ii——扣除背景后的分析線強度；Ip——分析線峰值強度；Ib——分析線背景強度。8.3.3儀器漂移校正通過標準化樣品片(8.2)的測量校正儀器漂移。8.3.4標準物質樣品片的制備采用組分與區域地球化學樣品的組分大致相同的國家一級標準物質系列（5.1）繪制校準曲線。每個組分都應有一個具有足夠的含量范圍又有一定梯度的標準系列。標準系列范圍見表2。標準物質樣品片的制備按（8.1）的步驟進行。標準系列范圍單位為mg/kg組分含量范圍組分含量范圍組分含量范圍組分含量范圍Na2O0.03～8.99TFe2O30.21～24.75Mn62～9700Pb4.4～2700MgO0.08～21.80P26.0～4130Co1.79～97Rb1.4～470Al2O30.10～29.26Ba42.0～4400Ni1.8～349Sr2.8～1230SiO20.62～90.36Ti90.0～46103Cu2.8～1230Y1.4～104K2O0.04～7.48V2.1～768Zn11.7～3800Zr3.0～1540CaO0.04～35.67Cr2.6～1090Ga0.2～39.0Nb2.8～95.0注：氧化物單位為%。8.3.5校準與校正校準、基體效應校正和譜線重疊干擾校正采用數學方法進行回歸。見計算公式（2）為： Wi——標準物質中分析組分i的推薦值（或未知樣品中分析組分i基體校正后的含量)；Ii——標準物質（或未知樣品）中分析組分i的X射線強度（或內標強度比）；Aij——共存組分j對分析組分i的基體影響系數；Rj——共存組分j的含量；Bik——共存組分k對分析組分i的譜線重疊干擾校正系數；Rk——干擾組分k的含量（或X射線強度）；a、b、c——校準曲線系數C——校正常數。Ni、Zn、Ga、Pb、Rb、Sr、Y、Zr、Nb等元素以強度與RhKα康普頓散射強度之比值與推薦值回歸分析進行校準，Cu元素以強度與Rh-Kα強度之比值與推薦值回歸分析進行校準。對有譜線重疊干擾的組分（見表3），則須進行譜線重疊干擾校正。元素主要干擾線元素分析線主要干擾線NaKαZn-Lβ1BaLαTi-KαTiKαBa-LαVKαTi-Kβ1CrKαV-Kβ1MnKαCr-Kβ1FeKαMn-Kβ1CoKαFe-Kβ1NiKαRb-Kβ1(2)YKαRb-Kβ1ZrKαSr-Kβ1NbKαY-Kβ18.3.6測量測量前，儀器要充分預熱12h，以保證儀器穩定運行。8.3.6.1輸入分析組分的有關參數輸入分析元素的測量條件及標準物質中各組分的含量(標準值)。8.3.6.2測量標準化樣品輸入標準化樣品名稱，測量標準化樣品片組分的分析線強度。8.3.6.3測量標準物質輸入標準物質名稱，測量標準物質樣品片的組分分析線強度。標準物質系列樣品片的測量要在一次開機時間內完成。8.3.6.4回歸分析利用公式（2）對標準物質中各組分的X射線強度與推薦值進行回歸分析，求出校準曲線常數（a、b、c）、基體影響系數Aij、重疊干擾系數Bik和校正常數C，保存在計算機的定量分析軟件中。8.3.6.5測量未知樣品輸入未知樣品分析編號。在測量未知樣品前，測量標準化樣品片，進行儀器漂移校正。試驗數據處理各元素B含量以質量分數ω（B）計，根據其含量不同，其數值單位用％或mg/kg表示。測得未知樣品分析組分的X射線強度，由計算機軟件按公式（2）計算含量并自動打印出分析結果。精密度選取5個含量水平的土壤和水系沉積物的樣品，分別在5個實驗室進行4次測定，數據經統計計算得出本分析方法的精密度參數，見表4。精密度參數統計表單位為mg/kg成分水平范圍m重復性限r再現性限RNa2O0.45～2.57r=0.0062m+0.0174R=0.1092m+0.0459MgO0.42～2.13r=0.0148m+0.0126R=0.0784m+0.09604Al2O39.18～12.60r=0.0039m+0.1448R=0.8764SiO260.47～78.17r=0.504R=2.1112K2O2.37～3.19r=0.014m-0.007R=0.0784CaO1.06～7.49r=0.007m+0.0157R=0.1095m0.9325TFe2O32.07～4.65r=0.0151m-0.0059R=0.1299m+0.1274P231.8～1157.4r=0.0154m+3.1483R=0.0694m+29.58Ba205.4～622.0r=0.0118m+9.7997R=0.0476m+1.8206Ti1460.3～3660.4r=0.0048m+35.986R=0.1280m+47.6448V39.8～73.6r=0.0582m+1.1967R=0.0073m+5.3166Cr26.8～57.6r=0.2117m0.7497R=0.1837m-1.344Mn303.0～1463.6r=0.0185m+0.9965R=0.2008m-71.302Co4.5～10.1r=0.2414m-0.1201R=0.2643m+0.2352Ni10.4～29.8r=0.0426m+0.5555R=0.2167m-0.11Cu13.1～1223.2r=0.0129m+1.368R=0.1053m+2.3702Zn27.9～555.1r=0.0067m+1.7338R=0.1324m-2.038Ga11.1～18.0r=0.8848m+0.4264R=0.2584m-0.8747Pb18.0～319.9r=0.0017m+3.4502R=0.1145m+2.7334Rb79.2～271.4r=0.0084m+1.1004R=0.0860m-3.5241Sr24.5～230.8r=0.0053m+1.1936R=0.035m+7.245Y13.2～29.3r=0.0249m+0.7238R=0.3105m0.9046Zr138.8～231.7r=0.0204m+0.7059R=0.0862m+15.7186Nb6.7～16.1r=0.1005m0.9733R=0.1070m+0.5975注：氧化物單位為%。質量保證和控制控制方法每批樣品分析時，應同時采用重復樣分析、標準物質驗證等方法進行質量保證和控制。控制樣品的數量每批樣品分析時，按樣品總數隨機抽取5%的樣品進行重復性密碼分析。控制指標控制指標按DZ/T0130.4《地質礦產實驗室測試質量管理規范第4部分：區域地球化學調查（1:50000和1:200000）樣品化學成分分析》執行。注意事項測量時只能拿樣品片邊緣，避免樣品片的測量面受到污染。元素譜線強度計數率不能超過儀器計數率線性范圍。

（資料性附錄）

儀器的參考工作條件本部分適用于X射線熒光光譜法測定土壤、水系沉積物樣品中24種組分，表中所列分析元素測量條件為X射線熒光光譜儀的推薦條件，可供使用者選擇條件時參考。分析元素測量條件（55kV/60mA）元素分析線分析晶體2θ角（度）計數時間（s）PHA衰減器準直器探測器譜峰背景譜峰背景Na-KαRX-2546.56248.90084110-3201/1S4PCMg-KαRX-2538.30439.7506390-3301/1S4PCAl-KαPET144.5824110-3201/1S2PCSi-KαPET109.0064110-3101/10S4PCP-KαGe141.056143.30010570-3001/1S4PCK-KαLiF1136.6204110-2901/1S4PCCa-KαLiF1113.1064110-3001/1S4PCBa-LαLiF187.18688.540105110-3101/1S4PCTi-KαLiF186.126590-4001/1S2SCV-KαLiF177.02074.3202010110-2901/1S4PCCr-KαLiF169.35074.3202010140-3101/1S4PCMn-KαLiF162.962590-4001/1S2SCFe-KαLiF157.510490-3801/10S2SCCo-KαLiF152.78453.860201090-3601/1S2SCNi-KαLiF148.65249.700201090-3001/1S2SCCu-KαLiF145.01046.600201080-3501/1S2SCZn-KαLiF141.78442.5008490-3401/1S2SCGa-KαLiF138.89839.50010580-3301/1S2SCAs-KαLiF133.91635.24014780-3301/1S2SCPb-Lβ1LiF128.24429.600201090-3001/1S2SCTh-LαLiF127.45829.600301580-3101/1S2SCRb-KαLiF126.60025.8004280-3101/1S2SCSr-KαLiF125.13025.8004270